JP2020193313A

JP2020193313A - 臭素系難燃剤

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Publication number: JP2020193313A
Application number: JP2019101557A
Authority: JP
Inventors: 知央在田; Tomohiro Arita; 神原　武志; Takeshi Kanbara; 武志神原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-12-03

Abstract

【課題】樹脂に従来公知の難燃性を添加すると、難燃性が向上する一方、流動性等の樹脂物性が悪化するというトレードオフの関係があった。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上であることを特徴とするポリマー、及び等倍ポリマーを含有する樹脂組成物を用いる。【化１】（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上である。）【選択図】なし

Description

本願発明は、臭素系難燃剤及びそれを含む樹脂組成物に関する。

樹脂性の成形品を得る際、一般的にオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂が使用されるが、これらの樹脂を工業材料、電気・電子部品、自動車部品等に使用する場合、安全上の観点から難燃性の付与を求められることが多い。一般的に難燃性の付与には、臭素系難燃剤を適量樹脂に添加する方法が挙げられる。（特許文献１〜４）。

特開昭５１−４７０４４号公報特開平４−１７５３７１号公報特開平１１−１４０２８７号公報特開平５−１７６６９号公報

しかしながら、臭素系難燃剤の添加により樹脂本来の物性を低下させてしまうことが問題となる場合がある。例えばエポキシ系難燃剤は、ポリエステル樹脂へ多量に添加すると、高い難燃性を得ることはできるものの、末端エポキシ基の架橋反応のために、樹脂の流動性が著しく低下する問題がある。これを克服するために、特許文献３では、流動性維持のために、別途共重合体樹脂を添加しているものの、難燃性維持のために多量の難燃剤が必要である。特許文献４では、高価かつ取扱いの困難なホスホニウム化合物の添加により流動性を維持しなくてはならない。このような問題はポリエステル樹脂に限った話ではなく、種々の樹脂組成物に難燃剤を添加した際に度々起こる現象であり、難燃剤以外の添加物によって樹脂物性を改善させる必要があった。

本願発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるポリマーが樹脂組成物の難燃性を向上させ、樹脂物性が低下しないことを見出し、本願発明を完成させるに至った。

即ち、本願発明は、下記式（１）で表されるポリマー、及び少なくとも下記式（１）で表されるポリマーと熱可塑性樹脂を含み、好ましくは、さらに難燃剤、無機強化剤、難燃助剤、及び／又は滴下防止剤を含んでなる樹脂組成物に係る。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−を示す。Ｒ^２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）

本願発明のポリマーを含有する樹脂組成物は流動性変化や機械特性低下といった樹脂物性悪化が少なく、尚且つ当該樹脂組成物の難燃性を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本願発明について詳細に説明する。

上記の式（１）において、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−を示す。当該Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１．５−ジイル基、又はヘキサン−１，６−ジイル基等を例示することができる。

当該Ｒ^１については、樹脂組成物の難燃性に優れる点で、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−であることが好ましく、メチレン基、又はプロパン−２，２−ジイル基であることがより好ましい。

式（１）において、Ｒ^２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。当該Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、又はブタン−１，４−ジイル基等を例示することができる。

当該Ｒ^２については、樹脂組成物の難燃性に優れる点で、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、又はブタン−１，４−ジイル基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。

上記の式（１）で表されるポリマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物、又はテトラブロモビスフェノールＡと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、すなわち、Ｒ^１がＣ３のアルキレン基であり、Ｒ^２が、Ｃ２のアルキレン基である縮重合物が好ましく、Ｒ^１がプロパン−２，２−ジイル基であり、Ｒ^２が、Ｃ２のエタン−１，２−ジイル基である縮重合物がより好ましい。

また、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として１以上であり、一般式（１）で示される臭素系難燃剤の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上になる数であることを特徴とする。

上記一般式（１）で示される臭素系難燃剤の分子量は、より高い耐熱性を示すことを考えると、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，５００以上であることがさらに好ましい。

上記の式（１）で表されるポリマーは、樹脂組成物に配合することによって、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。

当該樹脂組成物としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも、式（１）で表されるポリマーと熱可塑性樹脂（Ａ）を含むものを例示することができ、これ以外の一般的な樹脂組成物用添加剤を含んでいてもよい。前記の添加剤としては、特に限定するものではないが、例えば、難燃剤（Ｂ）、無機強化剤（Ｃ）、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）を例示することができる。また、その他の添加剤を任意に配合することもできる。

前記の熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に制限はなく、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン共重合体などの樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いることもできるし、混合して用いることもできる。

前記の難燃剤（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェール、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ＴＢＢＡカーボネート・オリゴマー、ＴＢＢＡエポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ＴＢＢＡ−ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモフェノール）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）、トリフェニルホスフェート、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート等が挙げられる。

前記の無機強化剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、セラミックス繊維、タルク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の無機強化剤が挙げられる。これらのうち、樹脂の機械特性の観点から、ガラス繊維が好ましい。

前記のアンチモン系難燃助剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、樹脂の難燃性の観点から、三酸化アンチモンが好ましい。

前記の樹脂組成物において、上記の式（１）で表されるポリマーの配合量は、特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８０重量部であることが好ましく、樹脂の機械特性の観点から、１０〜６０重量部であることがより好ましい。

前記の樹脂組成物において、難燃剤（Ｂ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８０重量部であることが好ましく、樹脂の機械特性の観点から、より好ましくは１０〜６０重量部である。

前記の樹脂組成物において、無機強化剤（Ｃ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましく、樹脂の機械特性の観点から、より好ましくは１５〜８０重量部である。

前記の樹脂組成物において、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、樹脂の難燃性の観点から、より好ましくは１０〜２０重量部である。

前記の樹脂組成物については、さらに滴下防止剤（Ｅ）が含まれていても良い。滴下防止剤（Ｅ）は、樹脂の燃焼時に樹脂のドリップを抑制するものであり、特に限定するものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素滴下防止剤が挙げられる。

前記の樹脂組成物において、滴下防止剤（Ｅ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜難燃性の測定＞
以下、難燃性および耐電気特性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ−４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
テトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
＜難燃性試験＞
後述する実施例の配合に基づいて、コンパウンディングによって樹脂組成物を調製した。コンパウンディングは、二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）を用い、各樹脂に適した温度でストランドとして排出し、次いでペレット化した。得られたペレットを適切な温度で成形加工して、難燃性試験のための標準試験片を作成した。難燃性試験としてＵＬ９４Ｖ法を実施した。

実施例１＜式（１）で表されるポリマーの合成＞
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１３０℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、重量平均分子量１０，０００の白色固体（ポリマー）を収率９６％で得た。得られたポリマーを、１−ａと称する。

実施例２＜式（１）で表されるポリマーの合成＞
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１００℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、重量平均分子量７，０００の白色固体（ポリマー）を収率９５％で得た。得られたポリマーを、１−ｂと称する。

実施例３＜式（１）で表されるポリマーの合成＞
２００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．６２ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、二塩化エタン０．６４７ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。その後、同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、重量平均分子量５，０００の白色固体（ポリマー）を収率８６％で得た。得られたポリマーを、１−ｃと称する。

実施例４＜式（１）で表されるポリマーの合成＞
反応スケールを８．３３倍にした（すなわち、テトラブロモビスフェノールＡの重量としては２５０ｇとし、その他の各原料の使用量についても同様に増加させた）以外は実施例３と同様にしてオリゴマーを合成し、分子量３，５００のオリゴマーを収率８０％で得た。得られたポリマーを、１−ｄと称する。

実施例５〜２８
難燃剤として、上記の実施例１〜４で合成されたポリマー（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）を用い、表１に記載の配合比で成分を配合し、混練することによって樹脂組成物を製造した。なお、各成分については、市販品をそのまま用いた。

樹脂組成物の難燃性及び機械物性が優れていた。

Claims

下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上であることを特徴とするポリマー。
（式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−を示す。Ｒ^２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上である。）