CN110914338B - 含卤素聚合物及其制造法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性高的阻燃剂。本发明使用具有下述通式(1)表示的重复单元的聚合物，该聚合物的特征在于，以标准聚苯乙烯换算计，其重均分子量为6000以上。
Figure DDA0002357057100000011
(式(1)中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－)。

Description

含卤素聚合物及其制造法
技术领域
本发明涉及用于阻燃剂等的含卤素聚合物及其制造法。
背景技术
阻燃剂作为通过在树脂中混合而对树脂赋予阻燃性的添加剂而广为人知。其中，大量含有溴的化合物作为卤素系阻燃剂以往被添加到很多树脂中使用。例如，作为代表性的溴系阻燃剂之一的四溴双酚A作为在世界上最大量生产的卤素系阻燃剂而为人所知。
对于溴系阻燃剂，从对环境方面的考虑，存在向高分子量型的制剂转变的倾向。例如，报道了四溴双酚A的乙烯交联低聚物(专利文献1～4)。
该低聚物被定义为分子量1000～5000、熔点120(或150)℃～250℃，对于聚苯乙烯、增强聚酯的阻燃化是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51－117737号公报
专利文献2:日本特公昭56－8809号公报
专利文献3:日本特开昭53－128656号公报
专利文献4:日本特公昭62－1973号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
对于专利文献1～4中报道的低聚物，耐热性并不足够高，因此需要耐热性更加优异的阻燃材料。
本发明是鉴于上述的背景技术而完成的，其目的在于提供一种耐热性优异的、以脂肪族系的烃基交联而成的溴化双酚的聚合物。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使预先在溴化双酚系化合物的两端加成有交联剂的预聚物化合物与溴化双酚系化合物的盐反应这样的以往没有报告的制造方法，可得到分子量超过 6000的含卤素聚合物。进而，发现通过该方法得到的聚合物的耐热性高，与以现有的制法得到的公知的低聚物相比，可以显著提高重量减少温度、着色温度，从而完成了本发明。
即，本发明为以下所示的含卤素聚合物及其制造方法。
[1]一种聚合物，具有下述通式(1)表示的重复单元，其特征在于，以标准聚苯乙烯换算计，所述聚合物的重均分子量为6000以上。
Figure GDA0002357057130000021
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。)
[2]根据[1]所述的聚合物，其特征在于，以标准聚苯乙烯换算计，所述聚合物的重均分子量为7500以上。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物，其特征在于，在具有所述通式 (1)表示的重复单元的树脂中，下述通式(2)表示的单体的含量在GPC 的测定中为整体的3％以下。
Figure GDA0002357057130000031
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。X表示卤素原子。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其特征在于，熔点为 255℃以上。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的聚合物，其特征在于，20重量％的重量减少温度在10℃/分钟升温速度下为370℃以上。
[6]一种[1]～[5]中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，使下述的通式(2)表示的化合物与通式(3)表示的化合物反应。
Figure GDA0002357057130000032
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。X表示卤素原子)
Figure GDA0002357057130000033
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。M表示碱金属离子或取代或者未取代的铵离子。)
发明效果
本发明的聚合物作为塑料等树脂的阻燃剂取得优异的效果。
本发明的聚合物与由以往的制法得到的、由同种的单元构成的以往公知的低聚物相比，分子量高，具有高熔点，重量减少温度高，耐热性优异。
本发明的聚合物与以往公知的低聚物相比，耐热性优异，因此能够实现高温下的混炼、成型，取得提高阻燃性树脂的生产率的效果。
在使用现有低聚物的情况下，难以提高聚酰胺等高耐热性树脂的阻燃性。然而，本发明的聚合物取得了能够提高聚酰胺等高耐热性树脂的阻燃性这样的显著不同的效果。
另外，由于本发明的聚合物的着色开始温度高，因此取得了能够提高配合有本发明的聚合物的树脂的外观、审美性这样的效果。
因此，可以期待本发明的聚合物在250～300℃附近的温度下进行的树脂的加工中能够取得品质提高、生产率提高等效果。
具体实施方式
以下，进一步详细地阐述本发明。
本发明的化合物是具有下述通式(1)表示的重复单元的聚合物，其特征在于，以标准聚苯乙烯换算计，重均分子量为6000以上。
Figure GDA0002357057130000051
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。)
作为本发明的聚合物的一个方式，可以使出以下的通式(1a)表示的结构。
Figure GDA0002357057130000052
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。n表示重复数量，表示1以上的整数。)
本发明的聚合物在其制法上，聚合物的末端基团成为2-卤代乙基或酚性羟基，可以是它们中的任一种。由于这些末端基团均为反应性官能团，因此优选该末端部被无反应性或低反应性的官能团封端。作为封端的方法，没有特别限定种类，例如可举出使4-溴苯酚、1,3,5-三溴苯酚、五溴苯酚、苄基氯、芳香核被卤素取代的苄基卤等能够与上述反应性官能团反应的仅具有一个取代基的化合物发生反应的方法。封端了末端基团的聚合物也包含在本发明的聚合物中。
作为R表示的C1～C6的亚烷基，没有特别限定，例如可举出亚甲基、亚乙基、2,2－亚丙基、2,2－亚丁基、己二烯基、或1,1－亚环己基等。
本发明的聚合物的特征在于，重均分子量为6000以上，从具有更高的熔点、更高的着色温度和更高的重量减少温度的观点出发，优选重均分子量为7500以上的聚合物，更优选为8000以上的聚合物。
本发明的聚合物的特征在于，与以往公知的低聚物相比，重均分子量高，但是，从耐热性优异的方面出发，优选低分子量成分的含量少。特别是，优选GPC测定中观测到的通式(2)表示的单体的含量少，具体而言，优选为整体的3％以下，更优选为1％以下。应予说明，对于来自该单体的GPC的峰，保持时间根据GPC分析条件而变化，可以使用标准品、标准聚苯乙烯换算分子量来确定。
本发明的聚合物没有特别限定，从提高与高耐热性树脂的相溶性的方面考虑，优选熔点为255℃以上。一般而言，分子具有越为高分子量则熔点越高的倾向，本发明的聚合物的熔点高于以往公知的低聚物。关于本发明的聚合物，从与高耐热性树脂的混炼性良好的方面考虑，优选为高熔点。
本发明的聚合物与以往公知的低聚物相比，显示出重量减少温度高的特征。具体而言，本发明的聚合物从耐热性优异(热分解性低)的方面考虑，例如在10℃/分钟的升温速度下，达到20％的重量减少的温度优选高于365℃，更优选高于370℃。
因此，可以期待本发明的聚合物在250～300℃附近的温度下进行的树脂的加工中能够发挥品质提高、生产率提高等效果。
本发明的聚合物没有特别限定，例如，可以通过使下述通式(2)表示的化合物与通式(3)表示的化合物反应而制造。
Figure GDA0002357057130000061
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。X表示卤素原子。)
Figure GDA0002357057130000071
(式中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－。M表示碱金属离子或取代或者未取代的铵离子。)
对于通式(2)和(3)中的C1～C6的亚烷基的定义和优选范围，与通式(1)中的C1～C6的亚烷基的定义和优选范围相同。
在本发明的制造方法中，通式(2)表示的化合物可以通过使溴化双酚系化合物与过量的二卤代乙烷在碱的存在下反应而得到。另外，通式(3) 表示的化合物可以通过使溴化双酚系化合物与碱反应而得到。
作为上述的溴化双酚系化合物，没有特别限定，例如可举出溴化双酚 A、或溴化双酚F等。
作为上述的二卤代乙烷，没有特别限定，例如可举出1,2－二氯乙烷、 1－溴－2－氯乙烷、或1,2－二溴乙烷等。
作为上述的碱，没有特别限定，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钙、氢氧化锶、或氢氧化钡等。
作为由X表示的卤素原子，没有特别限定，例如可举出氯、溴或碘。其中，从工业生产优异的方面考虑，优选氯。
作为M表示的碱金属离子，没有特别限定，例如可举出Li离子、Na 离子、K离子或Cs离子等。
作为M表示的取代或者未取代的铵离子，没有特别限定，例如可举出铵离子、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、或四甲基铵离子等。
对于该M，从生产效率和工业生产优异的方面考虑，优选Na离子或 K离子。
本发明的制造方法的特征在于，使用与以往公知的制造方法不同的原料，能够抑制在聚合反应时的高温下交联剂的挥散、在气相中的不均匀分布，因此单体平衡不易被破坏，与以往公知的制造方法相比，能够稳定地制造高分子量的聚合物。
本发明的制造方法中，优选使用溶剂。对于该溶剂，只要是不与原材料反应的溶剂则没有特别限定，例如，可举出非质子性的极性溶剂。
作为非质子性的极性溶剂，没有特别限定，可举出四氢呋喃、二恶烷、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或二甲基亚砜等。其中，从可得到高分子量的聚合物的方面考虑，优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或二甲基亚砜。
本发明的制造方法中，反应的温度没有特别限定，例如可以在70℃～ 180℃之间的范围内进行。
对于本发明的制造方法，从可得到更高分子量的聚合物的方面考虑，优选在非水系下进行聚合反应。作为在非水系中进行聚合反应的方法，没有特别限定，例如可举出使用脱水溶剂的方法、使用脱水剂在聚合反应体系中进行脱水的方法、不使用在反应中成为生成水的原因的原材料的方法等。作为上述脱水剂，没有特别限定，例如可举出分子筛、沸石。
本发明的聚合物可以通过与树脂混合而对该树脂赋予阻燃性。
作为该树脂、没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺等。
附图说明
图1表示实施例1中合成的聚合物的GPC图。
图2表示比较例1中合成的聚合物的GPC图。
符号说明
1.来自单体(通式(2)表示的化合物)的峰
2.来自TBA原料的峰
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
参考例1.四溴双酚A的双(2－氯乙基)醚的制备
在安装有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的2L的玻璃制可分离式烧瓶中，在室温下依次添加四溴双酚A 200g(0.368mol)、二氯乙烷399g(4.70mol)、四溴硫酸氢铵6.3g(18.5mmol)和纯水250g后，在氮气流中在混合下升温至60℃。使23重量％的氢氧化钠水溶液在相同温度下滴加20分钟后，在90℃下使其反应24小时。反应结束后，静置冷却至室温，将反应液注入甲醇中。将析出的固体过滤、清洗，然后使其干燥，以收率83％得到白色固体。
1H－NMR(ppm)：1.64(s，6H)，3.95(m，4H)，4.32(m，4H)， 7.35(s，4H)
参考例2.四溴双酚A的二钠盐的制备
在1L的玻璃制茄型烧瓶中在室温下依次添加四溴双酚A 100g (0.184mol)、甲醇198g、氢氧化钠14.7g(0.368mmol)后，在混合下升温至60℃。在相同温度下搅拌1小时后，浓缩馏去溶剂，进而，在真空下使其干燥，以定量的收率得到白色固体。
参考例3.四溴双酚A的二钾盐的制备
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中在室温下依次添加四溴双酚A 30g (0.055mol)、甲醇59g、氢氧化钾6.19g(0.110mol)后，在混合下使其升温至60℃。之后，与参考例2同样地以定量的收率得到白色固体。
实施例1.聚合物的合成
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中添加参考例1中得到的四溴双酚A的双(2－氯乙基)醚体7.14g(12.2mmol)、参考例2中得到的四溴双酚A 的二钠盐8.12g(12.1mmol)、二甲基甲酰胺30mL后，在混合下升温至 130℃。在相同温度下搅拌17小时后，静置冷却至室温。在加入水后，将所析出的固体过滤、清洗，然后使其干燥，以收率91％得到分子量8400的白色固体(聚合物)。将得到的聚合物的GPC色谱图示于图1。可知与比较例1相比，低分子量成分大幅减少。根据该GPC图，聚合物中的单体含量为0％。
比较例1.低聚物的合成(现有法)
按照专利文献2(日本特公昭56－8809号公报)中记载的实施例14 的方法合成低聚物，以收率78％得到分子量3500的低聚物。将得到的低聚物的GPC色谱图示于图2。得到的低聚物中的单体含量为11％。
比较例2.低聚物的合成(现有法)
以17小时的反应时间进行，除此以外，按照专利文献2(日本特公昭 56－8809号公报)所记载的方法(实施例14)合成低聚物，以收率86％得到分子量5000的低聚物。
比较例3.低聚物的合成(现有法)
将反应规模设为2.29倍(即，使四溴双酚A的重量为250g，其它的各原料的使用量也同样地增加)，除此以外，与比较例2同样地合成低聚物，以收率80％得到分子量3500的低聚物。
实施例2.聚合物的合成
在5L的玻璃制茄型烧瓶中加入参考例1中得到的四溴双酚A的双(2 －氯乙基)醚体540.5g(0.808mol)、参考例2中得到的四溴双酚A的二钠盐475.0g(0.808mol)、二甲基甲酰胺4L，除此以外，与实施例1同样地合成聚合物，以收率94％得到分子量8300的聚合物。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例3.聚合物的合成
使用N－甲基吡咯烷酮30mL代替二甲基甲酰胺30mL，除此以外，与实施例1同样地合成聚合物，以收率94％得到分子量9300的聚合物。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例4.聚合物的合成
使用二甲基乙酰胺30mL代替二甲基甲酰胺30mL，除此以外，与实施例1同样地合成聚合物，以收率89％得到分子量6300的聚合物。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例5.聚合物的合成
使用参考例3中得到的四溴双酚A的二钾盐7.53g(12.1mmol)代替参考例2中得到的四溴双酚A的二钠盐8.12g(12.1mmol)，除此以外，与实施例1同样地合成聚合物，以收率94％得到分子量9200的聚合物。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例6.聚合物的合成
使四溴双酚A的二铯盐9.81g(12.1mmol)代替参考例2中得到的四溴双酚A的二钠盐8.12g(12.1mmol)进行反应，除此以外，与实施例1 同样地合成聚合物，以收率90％得到分子量6300的聚合物。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例7.聚合物的合成
在100mL的玻璃制茄型烧瓶中在室温下依次添加四溴双酚A 6.60g (12.1mmol)、二甲基甲酰胺30mL、氢氧化钠0.971g(24.2mmol)后，在混合下升温至60℃。在相同温度下搅拌1小时后，升温至130℃。在相同温度下搅拌1小时，馏去反应溶液中的水后，静置冷却至室温，添加参考例1中得到的四溴双酚A的双(2－氯乙基)醚体8.12g(12.1mmol)、二甲基甲酰胺30mL。接着，在130℃下搅拌17小时后，静置冷却至室温。加入水后，将所析出的固体过滤、清洗，进一步使其干燥，以收率93％得到分子量6200的白色固体(聚合物)。聚合物中的单体含量小于1％。
实施例8.聚合物的合成
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中在室温下依次添加四溴双酚A 30.0g (55.2mmol)、碳酸氢钠11.6g(138mmol)、二氯乙烷55.0g(556mmol)、二甲基甲酰胺170mL后，在混合下升温至90℃。在相同温度下搅拌3小时后，升温至130℃，馏去未反应的二氯乙烷。接着，静置冷却至室温后，添加四溴双酚A 30.0g(55.2mmol)、碳酸氢钠9.27g(110mmol)、二甲基甲酰胺170mL。其后，在130℃下搅拌17小时后，静置冷却至室温。加入水后，将所析出的固体过滤、清洗，然后使其干燥，以收率96％得到分子量10000的白色固体(聚合物)。聚合物中的单体含量小于1％。
重量减少温度的测定
使用TG-DTA测定器(Bruker AXS公司制，TG-DTA2020SA)对实施例1、实施例5、比较例1、比较例2和比较例3中得到的各样品(聚合物或低聚物)进行TG分析。在测定中，对样品10mg在空气中以10℃ /分钟的速度实施升温。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002357057130000131
熔点和着色开始温度的测定
使用熔点测定器(AS ONE公司制，ATM-01)测定实施例1聚合物和比较例1低聚物的各样品的熔点。与其一并测定继续升温时的着色开始温度。将结果示于表2。
[表2]
实施例11 比较例7
样品 实施例1 比较例2
熔点℃ 267-275 230-242
着色开始温度℃ 280 230
阻燃性的测定
以下，将阻燃性的测定中使用的材料示于以下。
＜聚酰胺树脂(A)＞
聚酰胺66：东丽株式会社制，(商标名)AMILAN。
＜溴系阻燃剂(B)＞
使用本发明的聚合物或溴化聚苯乙烯。
溴化聚苯乙烯(以下记为B－2)：Albemale制，(商标名)Saytex7010。
＜无机增强剂(C)＞
玻璃纤维：日东纺织株式会社制的短切原丝(chopped strand)，(商标名)CSF3PE－455S。
＜锑系阻燃助剂(D)＞
三氧化锑：株式会社铃裕化学制，(商标名)AT3CN。
＜防滴剂(E)＞
聚四氟乙烯：三菱化学株式会社制，(商标名)METABLEN。
将表3所记载的各个成分投入到双轴挤出机(ZSK－26，Coperion制)，以230～325℃的温度进行混合，以线材的形式排出，进行造粒。将得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒以270～330℃的温度进行成型加工，得到用于阻燃性试验的标准试验片(126mm×12mm×1.5mm或126mm×12mm×0.8mm)。
实施阻燃性试验UL94V法，评价试验片的阻燃性。从阻燃性高开始，以V－0、V－1、V－2表示。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002357057130000141
由表3可知，本发明的聚合物显示出与作为聚酰胺树脂用的阻燃剂广泛使用的溴化聚苯乙烯同等的阻燃性。
机械特性的测定
将实施例12和比较例8中制成的颗粒进行成型加工，得到用于机械特性试验的标准试验片。机械特性试验以拉伸试验和弯曲试验进行。拉伸试验使用1A形试验片并使用万能材料试验机5566型(INSTRON公司制)，按照ISO527－2进行测定。弯曲试验使用多目的试验片A1试验片并使用万能材料试验机5566型(INSTRON公司制)，按照ISO178进行测定。将结果示于表 4 。
[表4]
Figure GDA0002357057130000151
耐热性的测定(熔体流动速率)
将实施例12和比较例8中制作的颗粒(混炼第一次的颗粒)再次在双轴挤出机(ZSK－26，Coperion制)中以230～325℃的温度进行混炼，再次进行颗粒化。将该颗粒作为混炼第二次的颗粒。同样地制作进行了3 次混炼的混炼第三次的颗粒和进行了4次混炼的混炼第四次的颗粒。
对于如上所述制作的颗粒，使用熔融指数仪(TP－401，TESTER SANGYO株式会社制)，按照JIS K 7210－1995(测定条件为：温度280℃、负荷1.20kg、滞留时间6分钟；或温度300℃、负荷1.20kg、滞留时间6 分钟，这2个条件)测定熔体流动速率(以下记为MFR)。
将结果示于表5。
可见，混炼第一次、混炼第二次、混炼第三次、混炼第四次的合计4 个试样中的MFR值的变化越小，则因再混炼所致的树脂组合物的劣化越小，耐热性越优异。
[表5]
Figure GDA0002357057130000161
由表5可知，本发明的含卤素低聚物组合物即使多次混炼操作，MFR 值也稳定，与溴化聚苯乙烯相比，能够抑制树脂组合物的劣化，且耐热性优异。
此外，虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的本质和范围的情况下能够进行各种变更或修改，这一点对本领域技术人员是显而易见的。
另外，在2017年7月7日提出申请的日本专利申请2017－133921号和在2017年11月15日提出申请的日本专利申请2017－219687号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (5)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合物具有下述通式（1）表示的重复单元；以标准聚苯乙烯换算计，所述聚合物的重均分子量为6000以上，
Figure 34283DEST_PATH_IMAGE001
式（1）中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－，
所述聚合物的制造方法中，使下述的由通式（2）表示的化合物与通式（3）表示的化合物反应：
Figure 217003DEST_PATH_IMAGE002
式（2）中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－，X表示卤素原子，
Figure 714849DEST_PATH_IMAGE003
式（3）中，R表示C1～C6的亚烷基、－S－、或－SO2－，M表示碱金属离子、或者取代或未取代的铵离子。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，以标准聚苯乙烯换算计，所述聚合物的重均分子量为7500以上。
3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，在所述聚合物中所述通式（2）表示的单体的含量在GPC的测定中为整体的3%以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物的熔点为255℃以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物的20重量%的重量减少温度在10℃/分钟的升温速度下为365℃以上。
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