JPS5964632A - ハロゲン含有エ−テルオリゴマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明−明はハロゲン含有エーテルオリゴマーの製造法に
関し、更に詳しくはハロゲン化ビスフェノール化合物と
多ハロゲン化゛脂肪族炭化水素とをアルカリ含有溶媒中
で加熱反応させることによって、反応後の処理が容易で
、ｆ？４　Ｈの回収が谷易なハロゲン含イｊエーテルオ
リゴマーを製造する方法に関するものである。

近年、樹脂との相溶性に優れ、ブリードすることの少な
い難燃左１として、オリゴマークイブの郁燃剤が注目さ
れている。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物と多ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素から得られるエーテル型オリゴマ
ーは、こうした秘燃性オリゴマーの１種であり、その製
造ＩＫついてもいくつか知られている。例えば、特開昭
４８−４９８１１２号公報には四臭化ビスフェノールＡ
と臭化アルカンとを脱酸触媒の存在下に水、アルコール
あるいはキシレン等の溶媒中で加熱反応させる方法が開
示されている。ま５．た特公昭５６−８８０９号公報に
は四臭化ビスフェノールＡと炭素ｆｆ２−５の多ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素とを、アルカリ金属の炭酸塩を含む
高沸点椿性溶媒（沸点１００°Ｃ以上）又はアルカリ金
属の水酸化物を含む非プロトン性高沸点極性溶媒（沸点
１００℃以上）中で加熱反応せしめる方法が開示されて
いる。

しかし、これらの方法では、反応に脱酸触媒を必要とし
たり、結晶を析出するために必委以上に多ｈｒの水を添
加しなければならない等といった難点があり、必ずしも
工業的に１利な方法であるとはいえない。即ち、触媒を
用（・た場合は、目的物と触媒の分離が不完全であると
、得られたオリゴマ′−をｌ１ｌｆｆｉ剤として用いる
場合、耐熱性を低下させることが懸念される。また、−
１晶析のために多量の水を添加する場合は、反応混合液
中の溶ｔｓｍ度が低下するため、溶媒の回収率を向上さ
せ難いし、更に水の除去のために余分な熱量を必要とす
る。

本発明者らは、Ｆ述したような難点が少なく工業的に有
利な製造法について研究した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明はハロゲン化ヒスフェノール化合物と
多・・ロゲフ化脂肪族炭化水素とをアルカリを含む溶媒
中で加熱反応せしめて式（式中、ｘ、ｘ’はハロゲン原
子であり、ｎ、　ｍは１〜４の整数であり、Ａはアルキ
レン基またはスルホニル基であり、Ｒはハロゲン原子を
含有していてもよい脂肪族基である）で示される繰り返
し単位を２〜１０個有するエーテルオリゴマーを製造量
るにあたり、該アルカリを含む７＋Ｌ 溶媒としてアルカリ金属の水酸化物を含む多値５コール
を用いることを特徴とするハロゲン含イＪエーテルオリ
ゴマーの製造法である。

本発明において用いるハロゲン化ヒスフェノール化合物
とは′、下記式（１） ％式％ で示される化合物である、上ＭＬ式（１）におけるハロ
ゲン原子としては、塩素１９子及び臭素原子が好ましく
挙げられ、特に臭素原子が好ましく・。

更にアルキレン基としてはメチレン基、インプロピリデ
ン基、シクロヘキシリチン基等が好ましく挙げられる。

上記ハロゲン化ヒスフェノール化合物の具体例としては
四臭化ビスフェノールＡ、四臭化ヒスフェノールＳ、四
臭化ビスフェノールＦ、′四臭化ヒスフェノール２．四
塩化ビスフェノールＡ、四塩化ヒスフェノールＳ、四塩
化ビスフェノールＦ等が好ましく挙げられる 本発明において用いる多ハロゲン化脂肪族炭化水素とは
、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素の゛ハロゲン化物であ
り、例えば１．２−ジブロモエタン、１．２−ジクロロ
エタン、１，２−又は１，３−ジプｐモプロパン、１，
２−又はｉ、ａ−ジクロロプロパン、１．２−又は１．
４−ジブロモブタン。

１．５−ジクロロペンタン等が好ましく挙げられる。場
合によっては、１，２，３．４−テトラプｐモブタンの
ように分子内に３個以上のハロゲン原子な治する多ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素を用いてもよい。

更に、本発明において用いるアルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが々Ｉ適であ
る。

ｂ 溶媒として用いる）炒コールとしては例えば特にエチレ
ングリコールが好ましい。

溶媒量は使用するハロゲン化ビスフェノール化合物、多
ハロゲン化脂肪族炭化水素及びアルカリ金属の水酸化物
の三者合計重量の１〜３倍量が適当である。これより少
なくなると反応液のかき混ぜや生成物の取出しが困離と
なり、また多すぎても後処理上得策とは言えない。

反応は、ハロゲン化ビスフェノール化合物とアルカリ金
属の水酸化物を仕込んだ反応容器中は溶解さ田た後、所
定の温度に維持しながら多ハロゲン化脂肪族炭化水素を
徐々に滴下して行うのが好まし〜・。場合によっては、
他の成分と同時に所定証の多ハロゲン化脂肪族炭化水素
を加えて加熱反応させてもよい。

加熱は８０〜１５０℃、好適には１００〜１４０℃のｔ
度範囲で行ない、２段階に反応温度を設定してもよい。

例えば、多ハロゲン化脂肪族炭化水素を滴下する間は反
応温度を１１０℃に保ち、その後昇温して１３０°Ｃに
保てば反１６が均一に促進され均質な析出物を得やすい
。

反応は当モル反応であるので、多ノ・ロゲン化脂肪族炭
化水素は通常・・ロゲン化ビスフェノールとほぼ等モル
量用いる。またアルカリは通常脱ハロゲンの原子を少な
くとも中和する１用いるが、過剰量で用いるのが好まし
く・。

加熱反応終了後、反応混合液はできるだけ緩やかに室温
まで冷却し、過剰のアルカリを酸で中和した後、吸引濾
過または遠心分離を行って固液分離する。得られた固型
物を熱水中に投入し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥すれ
ば、目的のハロゲン含有エーラルオリゴマ−（繰り返し
単位数２〜］０）を収率良く得ることができる。

反応母液からの溶媒回収は常圧蒸留や減圧蒸留等の一般
的な回収方法で容易に行うことができる。本発明方法で
は、通常晶析のための水添加は行わなくてよいが、この
場合分離した反応母液中の溶媒組成比は高く、溶媒の回
収が容易で、高（・回収率を得やすい。特に、エチレン
グリコールを溶媒として＾べば、水との共沸が無く、回
収溶媒の純度が上がり易゛＜、不足分を補給するだけで
次回の反応溶媒として利用できる点で有利である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 四臭化ビスフェノールＡ２ｙ２＃、水酸化ナトリウノ、
、＋２．１ｇ及びエチレングリコール６００ｇを１１の
三ツロフラスコに仕込み、攪拌しながら加温溶解した後
、１．２−シフ゛ロモエタン≦）４ｇを２時１１１】か
けて徐々に滴下して反［じさせた。この間、反応液の温
度はｔｔｏ’ｃに保ち、その後、反応液は昇温しで２時
間１３θ°Ｃに維持して反応を完了させた。

放冷後、反応混合液中の過剰のアルカリ＆１２Ｎ塩酸を
用いて中和し、吸引１過により［司液分離しだ。

得られた固型物に熱水を加えて撹拌洗浄し。

濾過して乾燥したところ白色粉末２７６ｇを得た。この
白一色粉末の融点は１７０〜１８８″Ｇであり、平均１
１合朋が約５．４のオリゴマーであった。

尚、本実旅例におけるエチレングリコールの総回収率は
９２．０受で、当該回収エチレングリコール中の水分月
は０．４％であった。

実施例２ １．２−ジブロモエタンを四臭化ヒスフェノールＡ、水
酸化ナトリウム、エチレングリコールと同時に仕込んだ
以外は実施例１の功法と同様にして反応し、後処理して
融点１５５〜１７０℃、平均重合度約４．６の白色粉末
２６５．８１を得た。

実施例３ 実施例２で用いた水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カ
リウム６５ｇを加えたほかは実施例２と同様にして反応
・後処理して白色粉末２８４ｇを得た。このものの融点
は１０２〜１１４℃。

平均重合度は２．７であった。

実施例４ 実施例１で用いた四臭化ビスフェノールＡの代わりに四
臭化ビスフェノール８１４１．５Ｉ！を用いたほかは実
施例１と同様に反応・後処理し） てややピンクに着色した粉末１３５．５．９を得た。

このものの融点は３２０〜３５０°Ｃ１平均重合度は２
．；３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化ビスフェノール化合物と多ハロゲン化脂肪族
   炭化水素とをアルカリを含む溶媒中で加熱反応せしめて
   式 （式中、ｘ、ｘ’はハロゲン原子であり、ｎ＋ｍは１〜
   ４の整数であ、す、Ａはフルキレン基またはスルホニル
   基であり、Ｒはハロゲン原子を含有していてもよい脂肪
   族基である）で示される緑り返し単位を２〜１０個有す
   るエーテルオリゴマーを製造するにあたり、該アルカリ
   を含む溶媒としてアルカリ金属の水酸化物を含む々イ街
   鵡。 コールを用いることを物像とするハロゲン含有エーテル
   オリゴマーの製造法。