JPS62187478A - ハロゲン化トリアルキルリン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ヒドロキシ化合物からハロゲン化ト
リアルキルリン酸エステルを製造する方法に関する。

更に具体的には、本発明は、触媒の存在下でハロゲン化
ヒドロキシ化合物とホスホラスオキシハライドとを反応
させることによってハロゲン化トリアルキルリン酸エス
テルを製造する、簡単で、早くそして高収量の方法を提
供する。前記の反応体は、反応中に生成するハロゲン化
水素に不活性の溶媒に溶解させる。

トリアルキルホスフェートを製造する多数の方法が知ら
れている。Ｇ、Ｍ、Ｋｏａｏｌａｐｏｆｆのｒｏｒｇａ
ｎｏｐｈｏｓｐｂｏｒｕｓ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗ１１ａｙ＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｅ、、Ｎ＠ｗ　
Ｙｏｒｋ　＋１９５０）　Ｋ記載されているとおシ、こ
れらの方法としては、（１）ハロゲン化アルキルと金属
ホスフェートとの反応、（２）第３アミンの存在下にお
けるアルコールまたはフェノールとホスホラスオキシク
ロライドとの反応、（３）ホスホラスハライドとナトリ
ウムアルコキシドまたはフェノキシトとの反応、（４）
ホスホラスオキシクロライドと過剰のアルコールまたは
フェノールとの反応、および（５）オレフィンオキ７ド
とホスホラスオキシクロライドとの開環反応が含まれる
。

前記の方法は各々有効ではあるが、第４の方法（ホスホ
ラスオキシクロライドと過剰のアルコールまたはフェノ
ールとの反応）だけが、経済的な理由から、商業的に実
施されているに過ぎない。

しかしながら、ハロゲン化トリアルキルホスフェートを
調製する試みにおいては、この方法は一般に有効ではな
い。なぜなら、ホスホラスオキシクロライドはハロゲン
化アルコールまたはフェノールと自然には有意に反応し
ないからである、。

耐発火性組成物として使用するかまたはそのような組成
物の中で使用する各種ハロゲン化化合物を製造する経済
的で効率のよい方法が探求されてきた。臭素化化合物が
耐発火性を促進するのに特に有用であることは知られて
いる。しかしながら、それらの化合物は臭素を含んでい
るために、紫外１−Ｔｈよび可視光線に対して不安定で
ある。この傾向は変色特に黄色化をもたらし、これは耐
発火性化合物を配合する最終製品の表面上の外観を害し
、従ってその商品としての望゛ましさを低下させる。

化のハロｒ７を含む化合物も同様の傾向を示す。

Ｌ、カＬすがら、ハロゲン化トリアルキルホスフェート
は耐発火性を付与すると同時に、紫外線および可視光線
に対する安定性を比較的に維持することが知られている
。従って、プリマーとの組成物中で使用し九場合に、長
期間でも変色の量の低下が起きる。これら化合物の少な
くとも１種、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
ェートは可塑剤としても作用し、従って、これを各種の
型の組成物中で使用した場合に加工が促進される。

しかし表から、この化合物および他のハロゲン化トリア
ルキルホスフェートの製法は、過去、高価であるかまた
は時間がかかった（一般に低い変換率しか得られない）
。

従って、当業者においては、ハロゲン化トリプルキルリ
ン酸エステルを製造する、簡単で、早く、しかも高収率
の方法が求められている。本明細書はそのような発明を
開示するものである。

本発明によれば、Ｂｒ、　Ｃ１，Ｉおよびそれらの混合
物から選んだハロゲンを含むハロゲン化ヒドロキシ化合
物と、Ｄｒ、ＣＫ　■およびそれらの混合物から選んだ
ハロゲンを含むホスホラスオキシハライドと、ハロゲン
化水素に実質的に不活性で、前記ハロゲン化ヒドロキシ
化合物および前記ホスホラスオキシハライド用の溶媒と
、前記ホスホラスオキシハライドの極性増加用の触媒と
全混合する工程、前記混合物を充分に環流してトリアル
キルリン酸エステル沈殿物を形成する工程、ならびに前
記沈殿物を回収する工程を含んでなるノ翫ロｒン化トリ
アルキルリン酸エステルの製法が提供される。

選択するヒドロヤシ化合物は、Ｂｒ、　ＣＬ、　Ｉおよ
びそれらの混合物、好ましくはＢｒおよびＣｔから選ん
だハロゲン、最も好ましくはＢｒを１個以上含む。ハロ
ゲン化ヒドロキシ化合物のホスホラスオキシハライドに
対する割合は、好ましくはホスホラスオキシハライド約
１モルに対してヒドロキシ化合物約３モルであるが、１
：１℃〜１０：１の範囲内好ましくは４：１〜２：１の
範囲内で他の割きも可能である。各反応体が過剰になる
と、所望のハロゲン化トリアルキルリン酸エステル生成
物の収量百分率に影響を与え、他の化学種の形成を促進
することがある。例えば、ハロゲン化ヒドロキシ化合物
としてトリブロモネオインチルアルコールを使用し、そ
してホスホラスオキシハライドとしてホスホラスオキシ
クロライドを使用する場合において、モル比が３〜１未
満であると、生成物溶液中に所望のトリス（トリブロモ
ネオペンチル）ホスフェートと共に２種の中間生成物す
なワチトリプロモネオペンチルノクロロホスフェートオ
ヨヒヒス（トリブロモネオペンチル）クロロホスフェー
トが得られる。モル比が３を超えると、生成物溶液中に
未反応アルコールが得られる。ハロゲン化ヒドロキシ化
合物の他の可能な例としては、トリクロロネオペンチル
アルコール、クロローソツロモーネオベンチルアルコー
ル、ブロモ−ジクロロネオペンチルアルコールおよび関
連化合物が含まれる。

ホスホラスオキシハライドは、臭素、塩素または沃素、
好ましくは塩素を含むことができる。ホスホラスオキシ
プロミド、ホスホラスオキシクロリドおよびホスホラス
オキシハライドから選んだ化合物少なくとも２種の混合
物も可能である力ζ好ましいものとは言えない。

触媒はホスホラスオキシハライドの極性を増加する作用
をするものと考えられ、これによって標準の条件下にお
けるよりもホスホラスをより正にそしてクロライドをよ
シ負にする。増加し九極性はホスホラスオキシハライド
とハロゲン化ヒドロキシ化合物との反応を促進し、ハロ
ゲン化水素を遊離し、これが続いて放出されるものと考
えられる。

触媒は好ましくはＭｇ５ＭｇＣ１２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ
Ｃｔ（ＯＲ）、Ｃａ　Ｃ１２、ＺｎＣ１ｔ、（Ｃ２Ｈ３
）３ＮＨＣｔ。

ｈｔｃｔ３、（Ｃ２Ｈ，）４ＮＣｊ、　ＴｉＣｌ２．５
ｎＣＬ４およびＺ　ｒＣｌ−４から、そしてより好まし
くはＡｔＣＬｓ、　Ｍｇ　。

Ｍｇｃｔ２およびＭｇＳＯ４から選択される化合物少な
くとも１種、そして最も好ましくはＡｔｃｔ、である。

これらの化合物２種以上の混合物も可能である。

実験で使用した触媒の量はホスホ２スオ中シクロライド
１モルに対し０．０１モル〜０．２０モルの範囲であっ
たが、この比率は変えること挺できる。

約９０　％（ＤＲ換率を得るには、Ｍｇ、　ＭｇＣｌ２
およびＭＩｒＳＯ４の高い装入量および一晩の加熱が必
要であった。一方、ｈｔｃｔ、は僅かに約０．０１モル
１モルの装入水準および僅かに約２時間の加熱によって
ほとんど同じ収量が得られた。

ホスホリル化工程には、反応体と溶媒と触媒との混合物
を作シ、その混合物を還流温度に加熱し、それを充分に
還流してハロゲン化トリアルキルリン酸エステル沈殿物
を生成することを含む。混合の順序は変えることができ
るが、触媒をホスホラスオキシハライド中に溶解し、次
いでこの溶液をハロゲン化ヒドロΦシ化合物含有溶媒中
に加えることが好ましい。溶媒を選択するには以下の３
つの要件を満たすことが理想である。（１）それが、選
択されたハロケ０ン化ヒドロキシ化合物およびホスホラ
スオキシハライドを溶解する有用性を示すこと。（２）
それが、反応中にガスとして発生するノ・ロガン化水素
に実質的に不活性であること。そして、（３）それが好
ましくは３０℃〜２００℃好ましくは４０℃〜１５０℃
の範囲内で還流すること。この最後の要件は、その範囲
より高いと分解が起とシ易くなるという事実に基ずく。

例えば、四塩化エチレンが最も好ましい溶媒であり、こ
れは約１２３℃で還流する。他の好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサ
ン例えば１．４−ジオキサン（ＯＣＲ２ＣＨ２ＱＣ）Ｉ
２ＣＨ２）、四塩化炭素、二塩化エチレン、ジメチルス
ルホキシド、アセトンおよびアセトニトリルである。こ
れらの中では、テトラヒドロフラン、塩化メチレン訃よ
びクロロホルムが好ましい。

還流工程は一般に２〜４時間かかるが、タイミングを変
えて反応時間と所望の変換率とを適合させることができ
る。本発明方法は優れたホスホリル化速度をもち、最終
沈殿生成物の回収は容易である。ハロゲン化ヒドロキシ
化合物としてトリブロモネオペンチルアルコールすなわ
ち３−ブロモー２．２−ビス−（ｆロモメチル）ｆロビ
ルアルコールを使用し、そしてホスホラスオキシハライ
ドとしてホスホラスオキシクロリドを使用すると、生成
物はトリス（トリブロモネオインチル）ホスフェ−トス
なわちトリス（３−ブロモー２，２−ビス−（ｆロモメ
チル）グロビル）ホスフェートであり、この化合物は良
好な紫外線安全性を示し、そして耐発火性をそれ自体で
または耐発火性組成物中の成分として示す。トリス（ト
リブロモネオ（ンチル）ホスフェートは、通常、本明細
書に記載の方法によって高品質の純白生成物として沈殿
する。ホスホラスオキシクロリドを使用する他の可能な
沈殿生成物としては、トリス（トリクロロネオペンチル
）ホスフェート〔ハロゲン化ヒドロキシ化合物としてト
リクロロネオペンチルアルコールを使用する場合〕、お
よびトリス（クロロジツロモネオペンチル）ホスフェー
ト〔ハロゲン化ヒドロキシ化合物としてクロローノプロ
モネオペンチルアルコールを使用する場合〕が含まれる
。

沈殿物の結晶化によってスラリーが形成され、これを各
種の回数で、例えばＩＮＨＣｔまたはＨＢｒで洗浄し、
続いて選んだ回数で水で洗浄することができる。洗浄量
は溶媒の選択と組合せることができ、例えば四塩化エチ
レン約１−に対してＨＣＡまたは水０．４〜０．８ｍを
使用する。攪拌は最大生成物収量を保証する助けとなり
、続いて相分離を行なう。

相分離を促進するためにラウリル硫酸ナトリウム、ドデ
シル硫酸ナトリウムまたはドデシル硫酸アンモニウム好
ましくはラウリル硫酸ナトリウム等の化合物を加えるこ
とができ、そして沈殿物は各種の方法例えばＦｆｆｌま
九は他の単離手段によって回収することができる。空気
、真空オープン等による乾燥を行なうことによって工程
を完了することができる。

以下、実施例によって本発明の特定の態様について説明
するが、これは本発明を限定するものではない。特に断
らない限り、部およびチは重量による。

実施例１ 虫温下で、３−７”ロモー２，２−ビス（ブロモメチル
）ｆロピルアルコーに２５２．５７１１と無水塩化アル
ミニウム（粒度１■〜５０■）１．０７１１とホスホラ
スオキシクロリド４０．０６Ｎとを、１０００−の三つ
首丸底フラスコ中の四塩化エチレン８０４．２Ｎ中で混
合した。このフラスコは水冷凝縮器と機械的攪拌器と滴
下漏斗とを備えたものであり、電気マツフルを使用して
加熱した。フラスコの内容物を９分間かけて約１２３℃
の還流温度に加熱し九。還流を１時間５５分続け、その
後、内容物を室温に冷却した。白色沈殿が生成しこれを
一過し続いて２８〜２９１真空の真空オープン中で１０
０℃で乾燥させた。この沈殿物の重量は、乾燥後で２３
４Ｉｉであった。液体クロマトグラフィー法で分析した
ところ、トリス（３−ゾロモー２，２−ビス（ブロモメ
チル）ｆロビル）ホスフェートであることが分かった。

融点は１７５〜１７８℃であった。この単離収量は、ト
リブロモネオペンチルアルコールの出発量を基準として
、計算量の８９チであった。

実施例２ ｓ　ｏ　ｏ　ｏｑの反応器中で、３−ブロモ−２，２−
ビス（ブロモメチル）クロビルアルコール２４４５ｇを
四塩化エチレン４０００ｔＩｄ中に溶解した。この反応
器は苛性アルカリスクラバーに連結した水冷凝縮器と５
００−滴下漏斗と機械的攪拌器とを備えたものであり九
。反応器シャケ、トを、定温浴から循還油によって加熱
した。

別のフラスコ中で、無水塩化アルミニウム（粒度１簡〜
５０■）１０．３７９をホスホラスオキシクロリド４０
０ＩＩ中に溶解し念。四塩化エチレン溶液を含む反応フ
ラスコを還流温度に加熱しながら、ホスホラスオキシク
ロリド溶液を滴下漏斗から徐々に加えた。還流を２時間
３０分続け、その間、反応を液体クロマトグラフィー法
で監視した。

この還流時間後、反応は実質的に完了した。次に、溶液
′ｆｒ、７０℃に冷却すると白色沈殿が形成した。

塩化アルミニウム触媒を除去するために、５％ＨＣ１水
溶液２５００−で３回、室温でスラリーを洗浄した。ス
ラリーを最後に室温に冷却し、固体を吸引−過でＦ別し
、２８〜２９’真空下で真空オープン中で１００℃で攪
拌した。白色のトリス−（３−７”クモ−２，２−ビス
（ｆロモメテル）プロピル）ホスフェ−）２３４９＃が
得られ、これはトリブロモネオペンチルアルコール出発
量を基準として９２チであった。融点は１７５〜１７８
℃であった。

実施例３ 実施例２に記載の方法により、３−ブロモー２．２ビス
（ｆロモメチル）プロピルアルコール１５０ｇと四塩化
チタン０．５７ＩＩとホスホラスオキシクロリド２５Ｉ
１．！：をフラスコ中で四塩化エチレン３００−中で混
合した。内容物を還流下で５時間３０分、加熱した。冷
却、洗浄、濾過および乾燥工程は前記実施例と同様に実
施した。生成物はトリス（３−ブロモー２．２−ビス（
ブロモメチル）プロピル）ホスフェート１４０ＩＩであ
り、これはトリブロモネオペンチルアルコールを基準と
して８９チの収量であった。

実施例４ 実施例１に記載の方法によシ、３−ブロモー２．２ビス
（ブロモメチル）クロビルアルコール１５０１と無水塩
化マグネシウム３Ｉとホスホラスオキシクロリド２５Ｉ
Ｉとをフラスコ中で四塩化エチレン３０〇−中で混合し
た。内容物を還流温度下で２１時間加熱した。前記の冷
却、濾過および乾燥工程の後で、トリス（３−ブロモー
２，２−ビス（プロモメ°チル）ｆａ♂ル）ホスフェー
ト１３０Ｉが得られ、これはトリブロモネオペンチルア
ルコールを基準として８３９６の収量であった。

実施例５ 実施例ＩＫ記載の方法によシ、３−ブロモー２．２ビス
（ブロモメチル）プロピルアルコール１５０Ｉと無水塩
化アルミニウム２Ｉとホスホラスオキシクロリド３３Ｉ
Ｉとをフラスコ中で二塩化エチレン３００−中で混合し
た。内容物を還流（８８℃）下で４時間加熱した。液体
クロマトグラフィーで監視したところ過剰のホスホラス
クロリド（この時点で約４０ｔｓ）があった。更にアル
コール５５Ｉを追加した。内容物を更に１９時間３０分
、加熱した。冷却、濾過および乾燥工程の後で、白色の
トリス（３−ブロモー２．２−ビス（ブロモメチル）ｆ
ロピルホスフェート１８４．Ｆが得られ、これはトリブ
ロモネオペンチルアルコールを基準として８６％の収量
であった。

実施例６ 実施例１に記載の方法により、３−ブロモー２．２ビス
（ブロモメチル）クロビルアルコール１５０Ｉと無水塩
化アルミニウム（粒度１閤〜５０ｍ）４．７７ｊｌとホ
スホラスオキシクロリド２５１１とをフラスコ中でクロ
ロホルム４００−中で混合した。

内容物を還流温度（６３℃〜６４℃）に加熱し、反応を
液体クロマトグラフィー法で監視した。その監視により
過剰のアルコールが示され、更にホスホラスオキシクロ
リド１．８Ｉを加えた。合計還流時間２０時間２０分の
後で、前記のとおり冷却、−過および乾燥すると白色ト
リス（３−ブロモー２．２−ビス（ブロモメチ〃）プロ
ピル）ホスフェ−）　１２２Ｉｉが得られ、これはトリ
ブロモネオペンチルアルコールを基準として７８％の収
量であった。

実施例７ フラスコ中の塩化メチレン３００−中に、３−ブロモー
２，２ビス（プロそメチル）プロピルアルコール１５０
１１と無水塩化アルミニウム（粒度１ｍ〜５０■）５．
１＃とホスホラスオキシクロリド２５．９とを混合した
。溶液を還流下で４時間２５分加熱し、更に無水塩化ア
ルミニウム３Ｉを加えた。内容物を同じ温度で１８時間
２０分加熱し続けた。室温に冷却する際に、白色沈殿物
が形成した。スラリーを５　％　ＨＣ１水溶液５００４
で２回洗浄し、水５００ｄで１回洗浄した。２８〜２９
Ｎ真空の真空オープン中で１００℃で加熱した後に、得
られた白色生成物はトリス（３−ｆロモー２，２−ビス
（ブロモメチル）プロピル）ホスフェート１５０．９で
あシ、これはトリブロモネオペンチルアルコールを基準
として９５％の収量にあたることが分かった。

以下全白 ６、補正の対象 手続補正書（方式） 昭和６２年３月ノ１日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２８０９０７号 ２、発明の名称 ハロゲン化トリアルキルリン酸エステルの製法３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 ７゜補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉおよびそれらの混合物から選んだハ
   ロゲンを含むハロゲン化ヒドロキシ化合物と、Ｂｒ、Ｃ
   ｌ、Ｉおよびそれらの混合物から選んだハロゲンを含む
   ホスホラスオキシハライドと、ハロゲン化水素に実質的
   に不活性で、前記ハロゲン化ヒドロキシ化合物および前
   記ホスホラスオキシハライド用の溶媒と、前記ホスホラ
   スオキシハライドの極性増加用の触媒とを混合する工程
   、 前記混合物を充分に還流してトリアルキルリン酸エステ
   ル沈殿物を形成する工程、ならびに 前記沈殿物を回収する工程 を含んでなる、ハロゲン化トリアルキルリン酸エステル
   の製法。 ２、前記のハロゲンをＢｒ、Ｃｌ、Ｉおよびそれらの混
   合物から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記のハロゲン化ヒドロキシ化合物をトリブロモネ
   オペンチルアルコール、クロロ−ジブロモ−ネオペンチ
   ルアルコールおよびブロモ−ジクロロネオペンチルアル
   コールから選んだ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記の溶媒をテトラクロロエチレン、テトラヒドロ
   フラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、四
   塩化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニ
   トリルおよび二塩化エチレンから選択する特許請求の範
   囲第１項または第３項記載の方法。 ５、前記の触媒をＡｌＣｌ＿３、Ｍｇ、ＭｇＣｌ（ＯＨ
   ）＿１ＣａＣｌ＿２、ＺｎＣｌ＿２、（Ｃ＿２Ｈ＿５）
   ＿３ＮＨＣｌ、ＭｇＣｌ＿２、ＭｇＳＯ＿４、（Ｃ＿２
   Ｈ＿５）＿４ＮＣｌ、ＴｉＣｌ＿４、ＳｎＣｌ＿２およ
   びＺｒＣｌ＿２から選択する特許請求の範囲第１項また
   は第３項記載の方法。 ６、前記ハロゲン化ヒドロキシ化合物と前記ホスホラス
   オキシハライドとをモル比１０：１〜１：１で混合する
   特許請求の範囲第１項または第３項記載の方法。 ７、前記ハロゲン化ヒドロキシ化合物と前記ホスホラス
   オキシハライドとをモル比４：１〜２：１で混合し、前
   記還流を温度範囲３０℃〜２００℃で実施する特許請求
   の範囲第１項または第３項記載の方法。 ８、前記ハロゲン化ヒドロキシ化合物と前記ホスホラス
   オキシハライドとをモル比３：１で混合し、前記還流を
   温度範囲４０℃〜１５０℃で実施する特許請求の範囲第
   １項または第３項記載の方法。 ９、前記トリアルキルリン酸エステル沈殿物を、トリス
   （トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ト
   リクロロネオペンチル）ホスフェート、およびトリス（
   クロロ−ジブロモネオペンチル）ホスフェートから選択
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。