JPS59196310A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光沢の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

更に詳しくは表面光沢に優れ、かつ耐ストレスクラック
性、耐衝撃性、加工性の良好な新規な耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。

従来よりゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、成形物の
素材として優れた性能バランスを有するため、電気製品
のケース、自動車及び事務機器等の部品あるいは家庭用
品の分野で広く使用されている。

この様な熱可塑性樹脂として、例えばＡＢＳ樹脂が挙げ
られ、光沢の優れた特性を生かしてこれらの用途に用い
られている。

しかしながら、近年、特に弱電機器のハウジング等で、
更に高い光沢が要求される様になり、従来のＡＢＳ樹脂
でも充分とは言えなくなり、同業界においては高光沢の
性能を達成させるため種々の方法が提案されている。た
とえば、光沢を向上させるため分子量を低くして流動性
を高める方法が知られている。し力・しながら、こうし
た方法では弱電機器に必要な特性である耐ストレスクラ
ック性をそこなうので好ましくないのが果状である。

一方、ＡＢＳ樹脂以外の他の高耐衝撃性スチレン系樹脂
においては光沢が低いので、成形時に金型温度を高くし
て光沢を向上させる等、成形加工段階で工夫がなされて
いるが、それでも光沢が十分とは言えず、又成形サイク
ルが低下しコストアップになるという問題を有している
。

本発明者らは上記欠点を解決し、高光沢を付与し耐スト
レスクラック特性を保持できる様スチレン系樹脂の構造
について鋭意検討した結果、グラフト重合体におけるゴ
ムにグラフトした重合体部分中の不飽和二）　ＩＪル単
量体単位の含有率と全遊離重合体中の不飽和ニドＩＪル
単量体単位の含有率とがそれぞれ特定範囲にあるときは
意外にも光沢が向上することを見出し、本発明に到達し
た。

本発明の目的は光沢にすぐれ、耐ストレスクラック性、
耐衝撃性、加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。

本発明の光沢のすぐれた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物は
ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物ま
たは芳香族ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とを含
む単量体を重合させて得らｎるグラフト重合体、もしく
は該グラフト重合体と芳香族ビニル化合物または芳香族
ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とを主成分とする
重合体との混合物からなる熱可塑性樹脂組成物において
、（、）組成物における非ゴム質重合体中の不飽和ニト
リル化合物／芳香族ビニル化合物の重合比が５〜２５／
９５〜７５であり、（ｂ）組成物中のゴム含有率が５〜
２５重−ｉ％であり、（Ｃ）上記ゴム質重合体にグラフ
トしたゴム以外の重合体部分における不飽和ニトリル単
量体単位の含有量が０〜３５重量係であ、Ｄ、（ｄ）上
記ゴム質重合体にグラフトしてない全遊離重合体におけ
る不飽和ニトリル単量体単位の含有量が２〜２０重量％
であシ、（ｅ）上記全遊離重合体の極限粘度（メチルエ
チルケトン中、３０℃）が０．４〜０．９　ｄｌ／ｆｊ
であることを特徴とするものである。

本発明で使用するジエン系コ゛ム質重合体についてはゴ
ム質重合体を形成する単量体がブタジェン。

イソプレン等で代表される共役ジエン系化合物であり、
またその一部をジエンと共重合可能な単量体例えばスチ
レンで代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリ
ルで代表される不飽和ニトリル化合物、アクリル酸メチ
ルで代表される不飽和酸、１ エステル化合物などで置き代えてもよい。具体的に示せ
ばポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、ア
クリロニトリルーズタジェン共重合体、ブチルアクリレ
ート−ブタジェン共重合体。

インゾレンゴム、クロロゾレンゴム等が挙ケラレる。

本発明に係るグラフト重合体の製造としては、通常の手
法が可能であυ、前記ジエン系ゴム質重合体の存在下に
、不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合物を重合す
ることにより得られる。

グラフト重合体の製造に用いられる不飽和ニトリルとし
ては例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どが示され、また芳香族ビニル化合物としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、ブロムスチレンが例示される
。またこれらの単量体成分と共重合可能な単量体として
、例えば不飽和酸エステル、たとえばアクリル酸及びメ
タクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルに
フェニルエステルなどを用いてもよい。

丙に上記グラフト重合体に必要に応じて配合される（共
）重合体としてはその構成単量体は芳香族ビニル化合物
又は芳香族ビニル化合物と不飽和ニトリルを主成分とす
るものである。これらと共重合可能な単量体としては例
えば不飽和酸エステル化合物が挙げられる。これらの単
量体として具体的には前述したとおシである。

本発明におけるグラフト重合体あるいはこれとスチレン
系（共）重合体との混合物よりなる樹脂組成物は次の如
き構造上の特徴を有するものである。

（１）組成物中のゴム質重合体の含有率は５〜２５重量
％、好ましくは５〜２０重量％である。

ゴム質重合体が５重量％未満の場合は耐衝撃性が低くな
り、実用価値が乏しいものしか得られないので好しくな
い。逆に２５重量％を越えると耐衝撃性は良好であるが
、流動性が低下し成形加工が難しくなり、それに伴ない
光沢が低くなるので、成形材料として不適である。

（１１）組成物における非ゴム質重合体中の不飽和ニト
リル対芳香族ビニル化合物の重量比は５：９５〜２５ニ
ア５でちり、好しくは５：９５〜２０：８０である。

不飽和ニトリル化合物が５重量％未満の場合は、光沢、
耐衝撃性及び剛性が低下し、優れた物性ツクランスのも
のが得られない。不飽和ニトリル化合物が２５重量％を
越えた場合は流動性が低くなシ、光沢が低下して好まし
くない。

（１１）ゴム質重合体にグラフト結合した重合体成分に
おける不飽和ニトリル単量体単位の含有率（以下ＧＮと
略記する）は０−３５重１Ｊであシ、好ましくは５〜３
０重量％である。

ＧＮが３５重量％を越えるグラフト重合体を用いた樹脂
組成物では耐ストレス性、耐衝撃性が良好であるが、光
沢が低く成形外観が良くない。

０＠　ゴム質重合体にグラフト結合していない全遊離重
合体における不飽和二ｌ−１，１ル単量体単位の含有率
（ＭＮと略記する）は２〜２０重量％、好ましくは５〜
１８重量％である。

ＭＮが２重量φ未満では樹脂組成物の耐衝撃性、剛性の
力学的性質が低く、又光沢が不良となる。

一方ＭＮが２０重量％を越える場合は樹脂組成物の耐ス
トレス性、耐衝撃性は良好でちるが、流動性が低下する
為、光沢が不充分となる。

前記のＧＮが０重量％でもＭＮを２〜２０重量％の範囲
内で、かつ不飽和ニトリル化合物対芳香族ビニル化合物
の重量比が５：９５〜２０：８０の範囲の共重合体とゴ
ム質重合体とからなる樹脂組成物が構成されていれば高
い光沢を有することができる。

本発明においてＧＮ及びＭＮは次の方法によシー測定さ
れる。

ＧＮの測定方法ニ グラフト重合体をアセトンに溶解した後、超遠心分離に
よジアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、アセト
ン不溶分をクロルベンゼンに分散溶解する。次いでｔ−
プチルノ・イドロバ−オキサイドと四酸化オスミウムの
組合せで酸化分解し、ゴム質重合体を除去しグラフト樹
脂部分を取り出す。そしてこの部分の窒素分析から不飽
和ニトリル単量体単位の濃度を求めグラフト部分中の重
量百分率として表わす。

グラフト率は次の様にして測定した。

重合体粉末約１ｙを精秤し、５９ｍ１三角フラスコに入
れ、メチルエチルケトン２５　ｍｔ、を加えて一昼夜放
置した。

次に懸濁液を２３，０００　ｒｐｍで３０分遠心分離し
てメチルエチルケトン可溶分と不溶分とに分離した。メ
チルエチルケトン不溶分を真空乾燥して重量を測定した
。

次式に従ってグラフト率を算出した。

本発明に係る樹脂組成物においてグラフト重合体のグラ
フト率の好ましい範囲は３０〜１２０％でちる。

ＭＮの測定方法 上記アセトン可溶分を取出し窒素分析から全遊離重合体
（アセトン可溶分）中の不飽和ニトリル単量体単位濃度
として重量百分率を算出する。

ω　本発明に係る樹脂組成物において全遊離重合体中の
極限粘度は溶剤可溶分についての値であシ、０．４〜０
．９　ｄｉ／／ｌ（メ５−に工ｆｋケトン中３０℃で測
定）であシ、好ましくは０．５〜０．８　ｄｌ／Ｅｌで
ある。

全遊離重合体中の極限粘度が０．４　ｄｖＦｌ未溝の樹
脂組成物は流動性が良好であるが、耐衝撃性及び耐スト
レスクラック性が低く実用上好しくない。

又極限粘度がＱ、　９　ｄ７！／ｇを越える場合は樹脂
組成物の光沢が低く、流動性低下が著しくなり成形加工
素材としては実用価値に乏しい。

本発明に係るグラフト重合体の製造において、重合は乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合及びこれらの重
合法の組合せなどの方法が可能である。

重合開始剤として有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化
合物が用いられるが、乳化重合では鉄塩からなるレドッ
クス系開始剤も使用される。この場合の鉄塩は含糖ピロ
リン酸処法、スルホキシレート処方などの様に補助還元
剤やキレート化剤などを含んでいてもよい。

重合方法によっては乳化剤、無機あるいは有機の分散剤
、粘度調節剤が必要であり、ｔ−ドデシルメルカプタン
、メルカゾトエタノールなどのメルカプタン類、各種チ
ル認ン類や・・・ロダン化合物などの連鎖移動剤、老化
防止剤、滑剤、その他この種の重合体において通常使用
される各種の添加剤などを用いることができる。

グラフト重合における単量体混合物、ラジカル重合開始
剤、乳化剤等の成分の添加方法としては、この種の重合
において、通常行なわれる種々の方法、即ち■重合開始
時に全量を一度に添加する方法、■２回以上に分割して
添加する方法、■一部または全量を所定の速度で連続的
に添加する方法等を採ることができる。

またグラフト重合体と必要により添加さｎる（共）重合
体との配合は粉末状、ビーズ状、ラテックス状、溶融状
などの形態で混合することができる。

本発明に係る樹脂組成物のジエン系ゴム質重合体、不飽
和ニトリル化合物対芳香族化合物の重量比、ＧＮ、ＭＮ
、全遊離重合体中の極限粘度を前記範囲に選ぶことによ
シ光沢、耐ストレスクラック性が良好であシ、かつ耐衝
撃性を持つ総合的に有用な樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて安定剤、可塑剤、滑
剤１着色剤などを添加することができ、そのまま単独で
実用に供されるほか、他の同種のコ９ム変性耐衝撃性樹
脂と混合して製品の性能を改良することもできる。

かくして得られた樹脂組成物は優れた光沢を有し、かつ
耐ストレスクラック性が良好な耐衝撃性樹脂でおる為、
弱電分野のみならず、これらの特性を必要とする分野で
はその工業的利用価値はきわめて大でちる。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
本発明の範囲はその主旨を越えない限り、これらの実施
例によって限定されるものではない。

なお、以下の各側において部およびチの値は重量部およ
び重量％を表わす。

ポリブタジェンゴム（日本合成コ゛ム■製、酉品名ＪＳ
ＲＯ７００、平均粒径０．２５μ）の存在下にスチレン
（以下ＳＴと表記する）とアクリロニトリル（以下ＡＮ
と表記する）をｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤
として乳化重合した。仕込モノマーＡＮ／ＳＴ比１５／
８５であった。ゴム１００部に対シ、２．６−ジーｔ−
ブチルパラクレゾール２部を加えて硫酸により凝固し、
水洗、乾燥した後ゴム含率１２チ、ＧＮ１５チ、ＭＮ１
５チ、メチルＫＫ エチルケト７９３０℃測定の〔η〕（以下〔η〕３゜と
する）　０．５７　ｄｉ／１／　、グラフト率５５％の
グラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。

グラフト−２ グラフト−１においてＡＮを増し、ｔ−ドデシルメルカ
プタン量を増して（仕込モノマー比ＡＮ／ＳＴ　　２９
／７１　）ゴム含率１２チ、ＧＮ２７チＭＮ２７係、〔
η）　　　０．５８　ｄ７！／Ｅｌ　％グラフト率４５
チ３０℃ のグラフト重合体ＣＧ−２）を得た。

グラフト−３ グラフト−２において更にＡＮを増し、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン量を増して（仕込モノマー比ＡＮ／ＳＴ　４
０／６０　）ゴム含率１２チ、ＧＮ３６襲ＭＮ３６係、
〔η〕、。。０．５８　ｄｌ／ｇＸ　　グラフト率４５
チのグラフト重合体（Ｇ−３）を得た。

グラフト−４ グラフト−１においてゴムを増しく仕込モノマー比ＡＮ
／ＳＴ　１５／８５　）　ｔ−ドデシルメルカブタン量
を減じてゴム含率４０％、ＧＮ１５係のグラフＭＥＫ ト重合体（Ｇ　−４）を得た。ＭＮ１３％、Ｃη〕３ｏ
、ＣＯ，３７，グラフト率５０係 グラフト−５ グラフト−４においてＡＮを増しく仕込モノマー比ＡＮ
／ＳＴ　２８／７２）ｔ−ドデシルメルカプタン量を増
してゴム含藁４０％、ＧＮ２６係のグラフト重合体（Ｇ
−５）を得た。

グラフト−６ グラフト−４においてＡＮを増し、Ｌ−ドデシルメルカ
プタン量を増して（仕込モノマー比ＡＮ／ＳＴ　４０／
６０　）ゴム含率４０％、ＧＮ３２チのグラフト重合体
（Ｇ−６）を得た。

グラフト−７ グラフト−４においてＡＮを増しく仕込モノマー比ＡＮ
／ＳＴ　４４１５６　）　ｔ−ドデシルメルカプタン量
を増してゴム含率４０率、ＧＮ３６条のグラフト重合体
（Ｇ−７）を得た。

グラフト−８ グラフト−１においてゴムを増し、ＡＮを減じて（仕込
モノマー比ＡＮ／ＳＴ　８／９２　）ゴム含率２０％　
、ＧＮ８％のグラフト重合体（Ｇ−８）を得た。

グラフト−９ グラフト−１においてＡＮを使わずに（仕込モノマー比
ＡＮ／ＳＴ　Ｏ／１００　）　ｔ−ドデシルメルカプタ
ン量を減じてゴム合部１２’％　、ＧＮＯ％のグラフト
重合体（Ｇ−９）を得た。グラフト率６０ダラフト−１
０ グラフｔ・−］において、ゴム箱ヲ減して（仕込モノマ
ー比ＡＮ／ＳＴ　１５　／　８５　）　ｒ’　ム含２＋
８％、ＧＮ１５　％　、　ＭＮｌ　５％、　［η：］”
：評０．６　ｏｃｔｅ／ｙ　、　ｙ　ラ−７ト率５７係
のグラフト共７（＋合体（Ｇ−１０）を得た。

グラフト−１１ グラフト−１においてＡＮｉ減して（仕込モノマー比Ａ
Ｎ／ＳＴ　１　／９９　）ゴム含部１２％、ＧＮ１％。

ＭＮ　　１％、　［７７）５ｏ、ＣＯ，６５ｄｅ／９．
　クラ７　）率６０　％のグラフト共重合体（Ｇ−１１
）を得た。

グラフト〜１２ グラフト−Ｉにおいてゴム１葎？増して（仕込モノマー
比ＡＮ／ＳＴ　１６／８４　）ゴム含率２．０　％　ｒ
　Ｇ　Ｎ１５　％　、　ＭＮｌ　５％　、　［η）雪七
賃ｏ、ｓ　５ｄｅ／ｇ、グラフトーキ人４８チのグラフ
ト共重合体（Ｇ−１２）を得た。

グラフト−１３ グラフト−１にふ・ｂてゴム［、：を増し、ＡＮ’ｉ使
わずに（仕込モノマーＡＮ／／ＳＴｏ／１ｏｏ）昂合し
、ゴム含ｇｙ　４０％、ＧＮＱ％のグラフト２１【合体
（Ｇ−１：３　）を得た。グラフト兆７３係、ＭＮＯ％
共重合−１ ＳＴとＡＮ（仕込比ＡＮ／ＳＴ　＝　１１／８９　）　
’ｋ　ｔ　−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として
乳（１［合し、硫酸を加え凝固し、水洗、乾燥して共重
合体中のＡＮ含ｌ５１１％、［η］　　　０．６０の共
重合体３０℃ （Ｍ−１）を得た。

共重合−２ 共重合−１においてＡＮを増しく仕込比ＡＮ／５Ｔ１５
／８５）ｔ−ドデシルメルカプタン量を増して共重合体
中のＡＮ含宅１５％の共重合体（Ｍ−２）を得た◇ 共重合−３ 共重合−１においてＡＮ’（ｊ増しく仕込比ＡＮ／５Ｔ
２７／７３）、ｔ−ドデシルメルカプタンｆｉｔ−，ｋ
増して共重合体中のＡＮ含率２４係の共重合体（Ｍ−３
）を得た。

共重合−４ 共重合−２において（仕込比ＡＮ／ＳＴ　１５／８５　
）ｔ−ドデシルメルカプタン量を増し分子址全下げた共
重合体中のＡＮ＠ｉ１５％、［η〕３ｏ、Ｃ０，３５の
共重合体（Ｍ−４−）を得た。

共重合−５ 共重合−２において（仕込比ＡＮ／ＳＴ　１５／８５　
）ｔ−ドアシルメルカプタン址を減し分子量を上げた共
重合体中のＡＮ含率１５％、［η］５ｏ、ｃ１．２３の
共重合体（Ｍ−５）を得た。

共重合−６ 共重合−１において（仕込比ＡＮ／ＳＴ　１１　／８９
　）ｔ−ドアシルメルカプタン址を減し分子量を上げた
共重合体中のＡＮ含ＩＺ　１１　％　、　［η’：１３
ｏｏＯ，７６の共重合体（Ｍ−６）を得た。

共重合−７ 共ｉｆ合一２においてＡＮおよびｔ−ドデシルメルカプ
タン３７．を増して（仕込比ＡＮ／ＳＴ　１７／８３　
）共重合体中のＡＮ＠Ｎ工率チの共重合体（Ｍ−７）を
得た。

（２）配合 グラフト１Ｆ合体および必要に応じて共重合体の合計１
００２Ｆ　ｂ３部［：ＰＨＲ’ｌに対し、ステアリン酸
マグネシウム０．２　ＰＨＲ、エチレンビスステアリル
アミド０．７　ＰＨ１（、ジステアリルペンタエリスリ
）−ルジフオスファイ）　０．１５　ＰＨＲを添加した
。

上記物をヘンシェル混合機で混合、押し出し機でペレッ
ト化した。

配合組成物は射出成形により試験板および棒を成形し、
光沢の測定、耐ストレス（クラック）性、衝撃試験を行
い、また高化式フローテスターによシ流動性を測定した
。

配合組成、各測定結果を表−１に示した。

樹脂組成物においてゴム質重合体含率、不飽和ニトリル
化合物対芳香族ビニル化合物の重址比、ＧＮ、ＭＮ、お
よび接眼粘度が特許請求の範囲内にあれば光沢は良好で
ある。範囲外では光沢、耐ストレスクラック性、耐＠撃
性に制約があるのが明らかである。

（４）試験法 表面光沢度：　８０Ｘ４０Ｘ３．２（％）の試験片をＡ
ＳＴＭＤ−２５３に準じて測定した。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準じて
、２３℃の温度条件下で測定した。

流動度（Ｑ）　ニー”レッド’を高化式フローテスター
にてノズルエφ×２Ｌ（叫）、温度２００℃、荷ｆｆ１
３０ｋｇの条件下で測定した。

面１ストレスクラッチ性：　１２６．８Ｘ１２．７Ｘ３
゜２（咽）の試験片に、長さ方向の相対する両端縁に２
．５Ｒ（脳）のノツチを付け、溶剤に浸清じ一定応力下
において破断する才での時１ｉ４１を測定した。

浴剤−１：イソゾロビルアルコール１０−キシレン９０
：１０混合溶剤（応力９４　ｋｙ／ｃｍ２）溶剤−２：
イソグロビルアルコール／ｎ−ヘプタン７０：３０混合
溶剤（応力１２５ｋｇ／ＣｒＩ？）手続補正書 昭禾口５８伍１０月３１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 特如昭５８−７００７０号 ２、　発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補ｉＥをする者 事件との関係　特許出願人 名称　日本合成ゴム株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノｐｇ、ｓ
ｏ森ビル明細曹の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容 ｉｌｌ　　明細書第９頁の６行目、７行目及び８行目の
「アセトン」す［メチルエチルケトンＪに訂正する。

（２）　　同書第１０頁の４〜５行目グラフト率の計算
式の分母ｒ　ＡＢＳ中のゴム中Ｊ　７　ｒ　ＡＢＳ中の
ゴム分」に訂正する。

（３１回書第１０頁の１０行目及び１１行目「アセトン
」乞「メチルエチルケトン」に訂正する。

（４）　　回書第１２頁の１２行目「芳香族化合物」を
「芳香族ビニル化合物１に訂ＩＥｆる。

（５）　　回書第２１頁の５行目「耐ストレスクラッチ
性」乞［耐ストレスクラック性、１に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物ま
   たは芳香族ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とを含
   む単量体を重合させて得られるグラフト重合体、もしく
   は該グラフト重合体と芳香族ビニル化合物または芳香族
   ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物とを主成分とする
   重合体との混合物からなる熱可塑性樹脂組成物において
   、（、）　　組成物における非ゴム質重合体中の不飽和
   ニトリル化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が５〜２
   ５／９５〜７５であり、 （ｂ）　　組成物中のゴム含有率が５〜２５重量％であ
   υ、 （ｃ）上記ゴム質重合体にグラフトしたゴム以外の重合
   体部分における不飽和ニトリル単量体単位の含有量が０
   〜３５重量％であり、 （ｄ）　　上記ゴム質重合体にグラフトしてない全遊離
   重合体における不飽和二）　ＩＪル単量体単位の含有量
   が２〜２０重量％であり、 （、）　　上記全遊離重合体の極限粘度（メチルエチル
   ケトン中３０℃）が０．４〜０．９　ｄｌｌ、！ｉ＋で
   あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。