BRPI1015570B1 - Métodos para fabricar um artigo compreendendo uma composição de polímero ramificado de um pha e pbs e artigo - Google Patents

Métodos para fabricar um artigo compreendendo uma composição de polímero ramificado de um pha e pbs e artigo Download PDF

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Rajendra K. Krishnaswamy
Xiudong Sun
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Cj Cheiljedang Corporation
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Abstract

métodos para preparar um filme compreendendo uma composição de polímero ramificado e para fabricar um artigo compreendendo uma composição de polímero ramificado de um pha e pbs, artigo e composição. a presente invenção refere-se a composições de phas com pbs e/ou pbsa e métodos de fabricação das mesmas.

Description

PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. N° 61/269.582, registrado em 26 de junho de 2009. A totalidade dos ensinamentos do pedido acima é incorporada na presente invenção a título de referência.
ANTECEDENTES
[002] Os plásticos biodegradáveis têm tido um interesse industrial crescente como substitutos de plásticos não biodegradáveis em uma gama larga de aplicações e, em particular, para aplicações de embala- mento. Uma classe de polímeros biodegradáveis é a dos poli-hidróxi- alcanoatos (PHAs), que são poliésteres alifáticos, lineares que podem ser produzidos por inúmeros micro-organismos para uso como material de armazenamento intracelular. Os artigos feitos a partir de polímeros são, em geral, reconhecidos por micróbios de solo como uma fonte de alimentação. Há, portanto, um grande interesse do desenvolvimento comercial desses polímeros, particularmente para itens de consumo descartáveis. Os polímeros exibem uma boa biodegradabilidade e propriedades físicas úteis.
[003] Em algumas aplicações, a biodegradabilidade rápida do PHAs é um problema, e, portanto, há uma necessidade de composições que auxiliam no controle da taxa de biodegradação dos PHAs. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] De acordo com as modalidades da invenção, as composi ções de polímero ramificado que compreendem poli-hidróxi-alcanoatos (PHAs) e ou poli(butileno succinato) (PBS) ou polibutileno succinato adi- pato (PBSA) ou combinações dos mesmos são fornecidos. Os PHAs são reativos misturados ao PBS ou e, em algumas modalidades, a com-binações dos polímeros. Em particular, quando os polímeros são misturados por fusão na presença de um agente de ramificação, por exemplo, peróxido orgânico, (por exemplo, mistura reativa ou mistura por fusão reativa) as composições resultantes exibem muitas sinergias inesperadas em reologia de fusão, estabilidade de fusão, processamento e propriedades, como processamento de filme e propriedades de filme. Ademais, a cinética de biodegradação de copolímeros PHB pode ser desa- celerada pela combinação de alguns PBS e/ou PBSA na composição. Em certos aspectos, o processo de mistura reativa inclui, ainda, o uso de um agente de reticulação reativo resultando em propriedades melhoradas. Em uma modalidade, o PHA e o PBS são misturados, isto é, em uma mistura homogênea. Em outra modalidade, o PHA e o PBS são misturados, isto é, em uma mistura homogênea. Em certos aspectos, os polímeros das composições são misturas para formar uma mistura.
[005] Em modalidades relacionadas, a reação com um agente de ramificação é realizada na presença de um coagente (também chamado como um "agente de reticulação"), formando, desse modo, uma combinação de polímero ramificado. As condições da reação são adequadas para reagir o agente de ramificação sozinho ou com um agente de reti- culação e uma combinação de polímero. Um polímero "ramificado"é um polímero com uma ramificação da cadeia de polímero ou reticulação de duas ou mais cadeias de polímero.
[006] O agente de reticulação quando reagido, por exemplo, em seu(s) grupo(s) epóxido ou ligação(ões) dupla(s), se torna ligado à outra molécula, por exemplo, um polímero ou polímero ramificado. Como con-sequência, as múltiplas moléculas se tornam reticuladas através do grupo reativo no agente de reticulação. Um "composto epóxi funcional"é um agente de reticulação que compreende dois ou mais grupos funcionaisepóxi.
[007] De acordo com outros aspectos relacionados da invenção, o grupo funcional do agente de reticulação é um composto epóxi funcional, por exemplo, um polímero estireno acrílico epóxi funcional, um co- polímero acrílico epóxi funcional, um copolímero de poliolefina epóxi funcional, oligômeros que compreendem grupos glicidila com cadeias laterais epóxi funcionais, um poli(etileno-glicidila metacrilato-co-metacri- lato) epóxi funcional, ou um óleo epoxidado, metacrilato de poli(etileno- cometracrilato-coglicidila, metacrilato de etileno-n-butilactilato-glicidila ou combinações dos mesmos.
[008] Em outra modalidade relacionada, o agente de reticulação contém pelo menos duas ligações duplas reativas. Esses agentes de reticulação incluem, porém sem limitação, o seguinte: Dialil ftalato, te- tracrilato de pentaeritritol tetracrilato, triacrilato de trimetilolpropano, tri- acrilato de pentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, fosfato de bis(2-metacriloxietil) fosfato, ou combinações dos mesmos.
[009] De acordo com outras modalidades relacionadas, um mé todo de preparo de uma composição de polímero ramificado, que compreende reagir um PHA e um PBS com um agente de ramificação, e formar uma composição de polímero ramificado que compreende PHA ramificado e mistura PBS é descrito. Em outra forma de realização, um método de preparo de uma composição de polímero ramificado, que compreende reagir um PHA e um PBS com um agente de ramificação, e formar uma composição de polímero ramificado que compreende PHA ramificado e mistura PBSA. Em certas modalidades, o método da composição compreende, ainda, PBSA.
[010] Aditivos podem ser incluídos nas composições e métodos das invenções. Em modalidades particulares, um agente de nucleação é adicionado.
[011] Em ainda outra modalidade, um método de preparo de um filme que compreende uma composição de polímero ramificado é descrito. O método compreende reagir um PHA com um agente de ramificação, reagir um PBS com um agente de ramificação, e formar uma composição de polímero PBS ramificado. Então, expor a composição de PHA ramificado a condições que causam a fusão do PHA, formando, por meio disso, uma composição de PHA ramificado fundida, expondo a composição de PBS ramificado a condições que causam a fusão do PBS, formando, por meio disso, uma composição de PBS ramificado fundida, coextrusando as composições de PHA fundidas e as composições de PBS fundidas para formar um filme de multicamada; fabricando, por meio disso, um filme que compreende camadas de PHA ramificado e PBS ramificado.
[012] Também é descrito um método de preparo de um filme que compreende uma composição de polímero ramificado, que compreende reagir um PHA com um agente de ramificação, formando, por meio disso, uma composição de polímero PHA ramificado, reagir um PBSA com um agente de ramificação, formando, por meio disso, uma composição de polímero PBSA ramificado, expor a composição de PHA ramificado a condições que causam a fusão do PHA, formando, por meio disso, uma composição de PHA ramificado fundida, expor a composição de PBS ramificado a condições que causam a fusão do PBSA, formando, por meio disso, uma composição de PBSA ramificado fundida, co-extrusar as composições de PHA fundidas e as composições de PBSA fundidas para formar um filme de multicamada; fabricando, assim, um filme que compreende PHA ramificado e PBS ramificado.
[013] Ainda em uma outra modalidade, um método de fabricação de um artigo que compreende uma composição de PHA ramificado e PBS ramificado compreende as etapas de: misturar por fusão PHA e PBS e um agente de ramificação sob condições que causam a fusão e a ramificação do polímero PHA e do PBS, formando, por meio disso, uma composição de polímero ramificado fundida; e formando um artigo a partir da composição de polímero fundido ramificado; fabricando, por meio disso, um artigo que compreende uma composição de polímero ramificado de PHA ramificado e PBS ramificado.
[014] Ainda em um outro método, um artigo que compreende uma composição de PHA ramificado e PBSA ramificado é preparado, com-preendendo as etapas de: misturar por fusão PHA e PBSA e um agente de ramificação sob condições que causam a fusão e a ramificação do polímero PHA e do PBSA, formando, por meio disso, uma composição de polímero ramificado fundida; e formando um artigo a partir da composição de polímero fundido ramificado; fabricando, por meio disso, um artigo que compreende uma composição de polímero ramificado de PHA ramificado e PBSA ramificado.
[015] Em certas modalidades, um filme é preparado pelos métodos descritos aqui, o filme resultante tem uma resistência a dilaceramento maior, de acordo com ASTM D1922-06, maior resistência à perfuração, de acordo com D1709-04, ou maior resistência à tração, de acordo com D882-02, do que um filme de PHA correspondente fabricado sem PBS e/ou PBSA. Em alguns aspectos, o filme possui propriedades que são 25% maiores, 50% maiores ou 75-100% maiores. Em certos aspectos, o filme é uma combinação PHA ramificado e PBS ramificado ou PHA ramificado e PBSA ramificado. Em outros aspectos, o filme compreende camadas de PHA ramificado que alternam com PBS ramificado ou PBSA ramificado.
[016] De acordo com outros aspectos relacionados, composições são descritas que compreendem PHA ramificado e PBS ramificado ou PHA ramificado e PBSA ramificado. Em modalidades particulares, o PHA é uma combinação PHA de cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38 a 42% de copolímero de ácido 3-hidrobutanoico e ácido 4-hidrobutanoico, em que o ácido 4-hidrobuta- noico é cerca de 8-14% de porcentagem de peso ou um PHBV com o hidróxi-valerato é cerca de 7% de porcentagem de peso ou uma combinação de um copolímero de cerca de 34 a 38% de homopolímero de ácido 3-hidrobutanoico, e cerca de 22-26% de copolímero de ácido 3- hidrobutanoico e ácido 4-hidrobutanoico, em que o ácido 4-hidrobuta- noico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e um copolímero de cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidrobutanoico e ácido 4- hidrobutanoico com a composição de ácido 4-hidrobutanoico sendo nominalmente 25-33 por cento em peso.
DESCRIÇÃO BREVE DAS FIGURAS
[017] A figura 1 é um diagrama que mostra a viscosidade aparente versus tempo.
[018] A figura 2 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de PBS.
[019] A figura 3 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar versus % em peso de PBS.
[020] A figura 4 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de PBSA.
[021] A figura 5 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar versus % em peso de PBSA.
[022] A figura 6 é um diagrama de formulações versus controles.
[023] A figura 7 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de PBS na Mistura.
[024] A figura 8 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar versus % em peso de PBS na Mistura.
[025] A figura 9 é uma foto que demonstra a porcentagem diferente da mistura em barras de teste moldadas por injeção.
[026] A figura 10 é um diagrama que mostra a perda de peso das 12 formulações diferentes da tabela 10.
[027] A figura 11 é um diagrama que mostra a perda de peso das 8 formulações diferentes da tabela 13.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[028] Essa invenção refere-se às composições que compreendem poli-hidróxi-alcanoatos (PHAs) e poli(butileno succinato) (PBS) e/ou poli (butileno succinato adipato) (PBSA) reagido com agentes de ramificação, métodos de fabricação das composições, e artigos fabricados a partir das composições. As composições são úteis em aplicações como artigos, incluindo filme, artigos moldados por injeção, lâminas, espumas e artigos termoformados, e similares.
[029] A invenção fornece composições de polímero ramificado e métodos de preparo de polímeros ramificados com propriedades mecânicas e reológicas melhoradas. As composições de polímero incluem o preparo de composições de PHA ramificado e PBS ramificado ou PBSA ramificado e combinações desses polímeros.
[030] Combinar (por exemplo, misturar ou mesclar) as misturas de polímero na presença de um peróxido fornece os seguintes benefícios, se comparado à combinação das misturas de polímero sem nenhuma química reativa: (1) resistência à fusão mais alta, (2) estabilidade de fusão aprimorada e/ou melhor estabilidade capilar de fusão, resultando em uma janela de processamento mais ampla para a composição, no geral, (3) propriedades de filme sinergísticas, por exemplo, as propriedades de dilaceramento de filme das composições são melhores do que filme de PHA ou PBS e/ou PBSA sozinho, (4) robustez mais alta para barras moldadas por injeção, e (5) rebarba inferior durante o processo de moldagem por injeção.
[031] O uso de agentes de reticulação (coagentes) melhora, ainda, as propriedades desejadas da composição de polímero sobre as composições de partida sem os agentes de reticulação e os agentes de ramificação. Em um aspecto, os agentes de reticulação compreendem dois ou mais grupos reativos, como ligações duplas ou epóxidos. Esses agentes de reticulação reagem com e se tornam covalentemente ligados (conectados) ao polímero. A conexão de múltiplas cadeias através desses agentes de reticulação forma um polímero ramificado. O polímero ramificado tem resistência à fusão aumentada sobre a resistência à fusão do polímero de partida.
[032] A resistência à fusão aumentada é útil no que permite que os polímeros sejam formados sob uma faixa de temperatura mais ampla quando o polímero é processado. Essa propriedade para temperaturas de processamento mais amplas para aplicações de polímero, como a produção de filme soprado (isto é, ao prevenir ou reduzir o colapso de bolha), ou extrusão de filme por fundição, artigos termoformados (isto é, prevenindo ou reduzindo o arqueamento de lâmina durante a termofor- mação), artigos extrusados e perfil (isto é, evitar ou reduzir o arquea- mento), fibras de não tecido, monofilamento, etc.
[033] A estabilidade dos polímeros é afetada em temperaturas de processamento de pode, em conformidade, experimentar uma queda na resistência à fusão. Isso pode causar dificuldades no processamento desses polímeros. Essas desvantagens são solucionadas pelas composições e métodos da invenção. Adicionalmente, a melhoria mostrada nos filmes feitos a partir dos métodos são composições descritas no presente documento é resistência à tração maior, resistência ao dilace- ramento e maior resistência à perfuração.
[034] Os métodos e composições ramificadas da invenção me lhoram a resistência à fusão de composições de polímero, uma pro-priedadedesejável para muitas aplicações de produto de polímero. A resistência à fusão é uma propriedade reológica que pode ser medida de inúmeras maneiras. Uma medida é G'. G'é o módulo de armazenamento de polímero medido a temperaturas de processamento de fusão.
[035] As propriedades físicas e as propriedades reológicas de ma teriaispoliméricos dependem do peso molecular e da distribuição do polímero. O "peso molecular"é calculado de inúmeras maneiras diferentes. A não ser que indicado de outra forma, "peso molecular" refere- se ao peso molecular médio em peso.
[036] "Peso molecular por média numérica"(Mn) representa o meio aritmético da distribuição, e é a soma dos produtos dos pesos moleculares de cada fração, multiplicada por sua fração de mole (∑NiMi/∑Ni).
[037] "Peso molecular por média ponderada" (Mw) é a soma dos produtos do peso molecular de cada fração, multiplicada por sua fração de peso (∑NiMi2/∑NiMi). Mw é, em geral, maior ou igual a Mn.
[038] Uma forma de aumentar a resistência à fusão é ramificar os polímeros (PHA, PBS e PBSA e combinações dos mesmos), e vários métodos para realizar isso são descritos no presente documento. A ramificação de PHA é um resultado de reação com agentes de ramificação, por exemplo, peróxidos. Ademais, agentes de reticulação, por exemplo, compostos reativos (compostos com grupos epóxi e compostos com ligações duplas reativas) que acentuam ou aumentam a ramificação do polímero, também podem ser usados.
[039] A adição de outros compostos poliméricos reativos, como acrílicos reativos, também pode ser empregada à taxa de arquitetura de ramificação do PHA. O uso e a seleção dos aditivos a essas composições em propriedades resultam em propriedades melhoradas. Todos esses métodos são descritos no presente documento.
POLIBUTILENO SUCCINATO E POLIBUTILENO SUCCINATO ADI- PATO
[040] Poli butileno succinato (PBS) e poli butileno succinato adi- pato (PBSA) são poliésteres alifáticos sintéticos, baseados em petróleo feitos por polimerização de condensação seguida por extensão de cadeia com o uso de isocianatos multifuncionais. PBS é uma combinação de 1,4 butano diol e ácido succínico, enquanto PBSA é uma combinação de 1,4 butano diol, ácido succínico e ácido adípico. Embora normalmente sintetizado a partir de petróleo, também é possível que monôme- ros que compõem PBS e PBSA sejam produzidos a partir de matéria- prima biobaseada.
[041] PBS e PBSA são comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Showa HighPolymer, Japão; SkyGreen BDP, Coréia; e SK Polymer, Ire Chemicals Co., Coréia; e Sqehan Co, Coréia; dentre outros.
[042] Os dois polímeros são, supostamente, biodegradáveis às temperaturas ambiente (isto é, são "compostáveis a frio") em condições de solo e marinhas. PBS degrada mais lentamente se comparado ao PBSA. PBS é hidrodegradável e começa a biodegradar através de um mecanismo de hidrólise. A hidrólise ocorre nas ligações éster e isso resulta em uma diminuição do peso molecular do polímero, permitindo a degradação adicional por micro-organismos. Ademais, PBS e PBSA são conhecidos por biodegradar mais lentamente que PHAs, que são, também, compostáveis a frio.
[043] Dos dois, PBS tem cristalinidade mais alta, e é mais ade quado para moldagem, enquanto PBSA tem uma cristalinidade inferior, é mais adequado para aplicações de filme. Ambos os polímeros tem uma temperatura de transição de vidro baixa (subzero) (Tg), e suas temperaturas de processamento sobrepõem as dos PHAs. Conforme apresentado aqui, polímeros PHA podem ser combinados a PBS e/ou PBSA com o uso de técnicas de mistura por fusão convencionais. Nessa invenção, as misturas mencionadas acima são misturadas por fusão na presença de uma entidade reativa, como agentes de ramificação de pe- róxido orgânico; coagentes de ramificação também podem ser usados. A abordagem de mistura reativa produz composições que têm fusão consideravelmente e propriedades de estado sólido melhores, se com- parada às misturas não reativas. Em particular, as misturas reativas (in-ventivas) tem resistência à fusão mais alta, janela de processamento mais ampla, e propriedades mecânicas melhores. Conforme mostrado aqui, a cristalização de PHA é influenciada significativamente pela presença mesmo de pequenas quantidades de PBS e/ou PBSA. Misturas reativas foram encontradas para processar muito bem, com comportamento antibloqueio melhorado, velocidades de linha mais altas e comportamento de liberação de laminação melhor. A adição de PBS e/ou PBSA a PHAs melhorou o desempenho de resistência a dilaceramento, perfuração e tração dos filmes de PHA. Em geral, PBSA teve um desempenho melhor quando misturado a PHA do que o PBS. A mistura reativa resultou em características de desempenho consideravelmente melhores do filme terminado em relação às misturas secas. A adição de uma quantidade tão pequena como 25% de PBSA duplicou a resistência ao dilaceramento e à perfuração de filmes de PHA. A adição de PBS e PBSA também reduziu a rebarba em aplicações de moldagem por inje-ção.
POLI-HIDRÓXI-ALCANOATOS (PHAs)
[044] Poli-hidróxi-alcanoatos são poliésteres biológicos sintetizados por uma ampla variedade de bactérias naturais e geneticamente modificadas, assim como safras de planta geneticamente modificadas (Brau- negg et al., (1998), J. Biotechnology 65:127-161; Madison e Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63:21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41:131-155). Esses polímeros são materiaistermoplásticos biodegradáveis, produzidos a partir de recursos renováveis, com o potencial para uso em uma ampla variedade de aplicações industriais (Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44 (1996)). Cepas microbianas úteis para a produção de PHAs, incluem Alcaligenes eu- trophus (renomeada como Ralstonia eutropha), Alcaligenes latus, Azoto- bacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads, e organismos geneti-camente modificados, incluindo micróbios geneticamente modificados, como Pseudomonas, Ralstonia e Escherichia coli.
[045] Em geral, um PHA é formado por polimerização enzimática de uma ou mais unidades monoméricas dentro de uma célula viva. Mais de 100 tipos diferentes de monômeros foram incorporados nos polímeros PHA (Steinbüchel e Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228). Exemplos de unidades monoméricas incorporadas em PHAs incluem 2-hidróxi- butirato, ácido láctico, ácido glicólico, 3-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de 3HB), 3-hidróxi-propionato (daqui em diante chamado de 3HP), 3-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de 3HV), 3-hidróxi-he- xanoato (daqui em diante chamado de 3HH), :sip3-hidróxi-heptanoato (daqui em diante chamado de 3HHep), 3-hidróxioctanoato (daqui em diante chamado de 3HO), 3-hidroxinonanoato (daqui em diante chamado de 3HN), 3-hidróxidecanoato (daqui em diante chamado de 3HD), 3-hidróxi-do- decanoato (daqui em diante chamado de 3HDd), 4-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de 4HB), 4-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de 4HV), 5-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de 5HV) e 6-hidróxi-hexanoato (daqui em diante chamado de 6HH). Monômeros 3- hidróxi-ácido incorporados em PHAs são o isômero (D) ou (R) 3-hidróxi- ácido excetuando 3HP, que não tem um centro quiral.
[046] Em algumas modalidades, o PHA nos métodos descritos no presente documento é um homopolímero (em que todas as unidades monoméricas são iguais). Exemplos de homopolímeros PHA incluem poli 3-hidróxi-alcanoatos (por exemplo, poli 3-hidróxi-propionato (daqui em diante chamado de P3HP), poli 3-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de PHB) e poli 3-hidróxi-valerato), poli 4-hidróxialcanoatos (por exemplo, poli 4-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de P4HB) ou poli 4-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de P4HV)) e poli 5-hidróxialcanoatos (por exemplo, poli 5-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de P5HV)).
[047] Em certas modalidades, o PHA pode ser um copolímero (contém duas ou mais unidades monoméricas diferentes) no qual os di-ferentesmonômeros estão distribuídos de modo aleatório na cadeia po- limérica. Exemplos de copolímeros PHA incluem poli 3-hidróxi-butirato- co-3-hidróxi-propionato (daqui em diante chamado de PHB3HP), poli 3- hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de PHB4HB), poli 3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de PHB4HV), poli 3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de PHB3HV), poli 3-hidróxi-butirato-co-3-hi- dróxi-hexanoato (daqui em diante chamado de PHB3HH) e poli 3-hi- dróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de PHB5HV).
[048] Pela seleção dos tipos de monômeros e controle das razões das unidades monoméricas em um dado copolímero PHA, pode ser alcançada uma faixa larga de propriedades materiais. Apesar de terem sido providos exemplos de copolímeros PHA com duas unidades mono- méricas diferentes, o PHA pode ter mais do que duas unidades mono- méricas diferentes (por exemplo, três unidades monoméricas diferentes, quatro unidades monoméricas diferentes, cinco unidades monoméricas diferentes, seis unidades monoméricas diferentes). Um exemplo de um PHA com 4 unidades monoméricas diferentes será PHB-co-3HH-co- 3HO-co-3HD ou PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd (estes tipos de copolí- meros PHA são daqui em diante chamados de PHB3HX). Tipicamente, quando o PHB3HX tiver 3 ou mais unidades monoméricas, o monômero 3HB é pelo menos 70% por peso dos monômeros totais, de preferência 85% por peso dos monômeros totais, com maior preferência mais de 90% por peso dos monômeros totais, por exemplo 92%, 93%, 94%, 95%, 96% por peso do copolímero e o HX compreende um ou mais mo- nômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd.
[049] O homopolímero (em que todas as unidades monoméricas são idênticas) PHB e copolímeros 3-hidróxi-butirato (PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HHP, daqui em diante chamados de copolímeros PHB) que contêm 3-hidróxi-butirato e pelo menos um outro monômero são particularmente interessantes para a produção e aplicações comerciais. É útil descrever estes copolímeros com referência às suas propriedades materiais do modo seguinte. Os copolímeros PHB do Tipo 1 têm tipicamente uma temperatura de transição vítrea (Tg) situada no intervalo de 6°C até -10°C, e uma temperatura de fusão Tm entre 80°C e 180°C. Copolímeros PHB do Tipo 2 têm, tipicamente, uma Tg de -20°C a -50°C e Tm de 55°C a 90°C. Em modalidades particulares, o copolímero do Tipo 2 tem um componente de fase com um Tg de -15°C a -45°C e nenhuma Tm.
[050] Copolímeros PHB do Tipo 1 preferidos têm duas unidades monoméricas em que a maioria das suas unidades monoméricas consiste em monômero 3-hidróxi-butirato por peso no copolímero, por exemplo, maior do que 78% de monômero 3-hidróxi-butirato. Copolíme- ros PHB preferidos para esta invenção são produzidos de modo biológico por meio de fontes renováveis e são selecionados do seguinte grupo de copolímeros PHB:
[051] PHB3HV é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do polímero e de preferência no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HV; 5% de 3HV; 6% de 3HV; 7% de 3HV; 8% de 3HV; 9% de 3HV; 10% de 3HV; 11% de 3HV; 12% de 3HV; 13% de 3HV; 14% de 3HV; 15% de 3HV;
[052] PHB3HP é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HP está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HP; 5% de 3HP; 6% de 3HP; 7% de 3HP; 8% de 3HP; 9% de 3HP; 10% de 3HP; 11% de 3HP; 12% de 3HP; 13% de 3HP; 14% de 3HP; 15% de 3HP.
[053] PHB4HB é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 4HB está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 4HB; 5% de 4HB; 6% de 4HB; 7% de 4HB; 8% de 4HB; 9% de 4HB; 10% de 4HB; 11% de 4HB; 12% de 4HB; 13% de 4HB; 14% de 4HB; 15% de 4HB.
[054] PHB4HV é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 4HV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 4HV; 5% de 4HV; 6% de 4HV; 7% de 4HV; 8% de 4HV; 9% de 4HV; 10% de 4HV; 11% de 4HV; 12% de 4HV; 13% de 4HV; 14% de 4HV; 15% de 4HV.
[055] PHB5HV é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 5HV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 5HV; 5% de 5HV; 6% de 5HV; 7% de 5HV; 8% de 5HV; 9% de 5HV; 10% de 5HV; 11% de 5HV; 12% de 5HV; 13% de 5HV; 14% de 5HV; 15% de 5HV.
[056] PHB3HH é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HH; 5% de 3HH; 6% de 3HH; 7% de 3HH; 8% de 3HH; 9% de 3HH; 10% de 3HH; 11% de 3HH; 12% de 3HH; 13% de 3HH; 14% de 3HH; 15% de 3HH;.
[057] PHB3HX é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HX é compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e 3HDd, e o teor de 3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do copolímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 10% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HX; 5% de 3HX; 6% de 3HX; 7% de 3HX; 8% de 3HX; 9% de 3HX; 10% de 3HX por peso do copolímero.
[058] Copolímeros PHB do Tipo 2 têm um teor de 3HB entre 80% e 5% por peso do copolímero, por exemplo, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5% por peso do copolímero.
[059] PHB4HB é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 25% até 50% por peso do copolímero, por exemplo: 25% de 4HB; 30% de 4HB; 35% de 4HB; 40% de 4HB; 45% de 4HB; 50% de 4HB por peso do copolímero.
[060] PHB5HV é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do polímero e, de preferência, no intervalo de 25% até 50% por peso do copolímero, por exemplo: 25% de 5HV; 30% de 5HV; 35% de 5HV; 40% de 5HV; 45% de 5HV; 50% de 5HV por peso do copolímero.
[061] PHB3HH é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 3HH está situado no intervalo de 35% até 95% por peso do copolímero e, de preferência, no intervalo de 40% até 80% por peso do copolímero, por exemplo: 40% de 3HH; 45% de 3HH; 50% de 3HH; 55% de 3HH, 60% de 3HH; 65% de 3HH; 70% de 3HH; 75% de 3HH; 80% de 3HH por peso do copolímero.
[062] PHB3HX é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 3HX é compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e 3HDd, e o teor de 3HX está situado no intervalo de 30% até 95% por peso do copolímero e, de preferência, no intervalo de 35% até 90% por peso do copolímero, por exemplo: 35% de 3HX; 40% de 3HX; 45% de 3HX; 50% de 3HX; 55% de 3HX; 60% de 3HX; 65% de 3HX; 70% de 3HX; 75% de 3HX; 80% de 3HX; 85% de 3HX; 90% de 3HX por peso do copolímero.
[063] Os PHAs para utilização nos métodos, composições e esfé- rulas descritos em esta invenção são selecionados dos seguintes: PHB ou um copolímero PHB do Tipo 1; uma combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de PHB por peso de PHA na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma combinação PHA de PHB com um co- polímero PHB do Tipo 2 onde o teor de PHB por peso do PHA na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma combinação PHA de um copolímero PHB do Tipo 1 com um copolímero PHB do Tipo 1 diferente e onde o teor do primeiro copolímero PHB do Tipo 1 está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma combinação PHA de um copolímero PHB do Tipo 1 com um copolímero PHA do Tipo 2 onde o teor do copolímero PHB do Tipo 1 está situado no intervalo de 30% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 e um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de PHB está situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor do copolímero PHB do Tipo 1 está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA e onde o teor do copolímero PHB do Tipo 2 está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA.
[064] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HP onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HP no PHB3HP está no intervalo de 7% a 15% por peso do PHB3HP.
[065] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HV onde o teor de PHB na combi- nação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HV no PHB3HV está no intervalo de 4% a 22% por peso do PHB3HV.
[066] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB4HB onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 4HB no PHB4HB está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB4HB.
[067] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB4HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 4HV no PHB4HV está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB4HV.
[068] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB5HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 5HV no PHB5HV está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB5HV.
[069] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HH onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HH no PHB3HH está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB3HH.
[070] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HX onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HX no PHB3HX está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB3HX.
[071] A combinação PHA pode ser uma combinação de um copolí- mero PHB do Tipo 1 selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH e PHB3HX com um segundo copo- límero PHB do Tipo 1 que é diferente do primeiro copolímero PHB do Tipo 1 e é selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH e PHB3HX, onde o teor do primeiro copolí- mero PHB do Tipo 1 na combinação PHA está situado no intervalo de 10% até 90% por peso do total de PHA na mistura.
[072] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB4HB onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 4HB no PHB4HB está no intervalo de 20% a 60% por peso do PHB4HB.
[073] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB5HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 5HV no PHB5HV está no intervalo de 20% a 60% por peso do PHB5HV.
[074] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB3HH onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 35% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HH no PHB3HH está no intervalo de 35% a 90% por peso do PHB3HX.
[075] A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB3HX onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HX no PHB3HX está no intervalo de 35% a 90% por peso do PHB3HX.
[076] A combinação PHA pode ser uma combinação PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 e um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de PHB na combinação PHA está situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, o teor do copolímero PHB do Tipo 1 da combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA e o teor do copolímero PHB do Tipo 2 na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA.
[077] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do PHB3HV, e um teor de PHBHX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 3HX no PHBHX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHBHX.
[078] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do PHB3HV, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.
[079] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do PHB3HV, e um teor de PHB5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB5HV.
[080] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do PHB4HB, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.
[081] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do PHB4HB, e um teor de PHB5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, e onde o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 30% até 90% por peso do PHB5HV.
[082] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do PHB4HB, e um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, e onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.
[083] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HV no PHB4HV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB4HV, e um teor de PHB5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 30% até 90% por peso do PHB5HV.
[084] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB3HH, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.
[085] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB3HH, e um teor de PHB5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB5HV.
[086] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB3HH, e um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.
[087] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do PHB3HX, e um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.
[088] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do PHB3HX, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.
[089] Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do PHB3HX, e um teor de PHB5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB5HV.
[090] A combinação PHA pode ser uma combinação como descrito no Pedido de Patente U.S. N° 2004/0220355, de Whitehouse, publicado em 4 de Novembro de 2004, que é incorporado aqui por referência na sua totalidade.
[091] Sistemas microbianos para a produção do copolímero de PHB PHBV são descritos na patente US 4.477.654 atribuída a Holmes. O documento Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2002/0164729, de Skraly e Sholl, descreve sistemas úteis para a produção do copolí- mero de PHB PHB4HB. Processos úteis para a produção do copolímero PHB PHB3HH foram descritos (Lee et al., 2000, Biotechnology and Bioengineering 67:240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules 2:248254). Os processos para a produção dos copolímeros PHB PHB3HX foram descritos por Matsusaki et al. (Biomacromolecules 2000, 1:17-22).
[092] Na determinação de pesos moleculares podem ser usadas técnicas como cromatografia de permeação em gel (GPC). Na metodologia,é usado um padrão de poliestireno. O PHA pode ter um peso molecular médio em peso equivalente ao poliestireno (em dáltons) de pelo menos 500, pelo menos 10.000 ou pelo menos 50.000 e/ou menor do que 2.000.000, menor do que 1.000.000, menor do que 1.500.000 e menor do que 800.000. Em certas modalidades, de preferência, os PHAs têm em geral um peso molecular médio em peso situado no intervalo de 100.000 até 700.000. Por exemplo, o intervalo de pesos moleculares para o PHB e copolímeros PHB do Tipo 1 para utilização nesta aplicaçãoconsiste no intervalo de 400.000 dáltons até 1,5 milhões de dáltons, determinados pelo método GPC, e o intervalo de pesos moleculares para copolímeros PHB do Tipo 2 para utilização nesta aplicação é 100.000 até 1,5 milhões de dáltons.
[093] Em certas modalidades, o PHA pode ter um peso molecular médio em peso linear equivalente de cerca de 150.000 Daltons a cerca de 500.000 Daltons e um índice de polidispersidade de cerca de 2,5 a cerca de 8,0. Conforme usado na presente invenção, o peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em peso linear equivalente são determinados por cromatografia de permeação em gel, com o uso, por exemplo, de clorofórmio como ambos o eluente e diluente para as amostras de PHA. As curvas de calibração para determinar os pesos moleculares são geradas com o uso de poliestirenos lineares como padrões de peso molecular e um método de calibração de 'peso molecular de logaritmo versus volume de eluição'. MISTURAS DE PHA COM PBS OU PBSA E COMBINAÇÕES DOS MESMOS
[094] Em certas modalidades, os polímeros para uso nos métodos e composições são combinados na presença de aditivos, agentes de ramificação e agentes de reticulação para formar composições com pro-priedades melhoradas. As porcentagens de PHA a PBS ou PBSA são 5% a 95% em peso. Em certas composições da invenção, o percentual de PHA a PBS ou PBSA das composições de polímero total está no intervalo de cerca de 95% de PHA a cerca de 5% de PBS ou PBSA ou cerca de 50% de PBS ou PBSA a cerca de 50% de PHA. Por exemplo, a razão de PHA/ PBS ou PBSA pode ser 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 ou 50/50. POLI-HIDRÓXI-ALCANOATOS RAMIFICADOS, PBS RAMIFICADO OU PBSA RAMIFICADO
[095] O termo "polímero ramificado" refere-se a um PHA, PBS ou PBSA com ramificação da cadeia e/ou reticulação das duas ou mais cadeias. A ramificação em cadeias laterais também é contemplada. A ramificação pode ser realizada por vários métodos. O polímero de poli- hidróxi-alcanoato descrito acima pode se ramificado por agentes de ramificação por reticulação induzida de radical livre do polímero. Em certas modalidades, o PHA é ramificado anteriormente à combinação no método. Em outras modalidades, o PHA reagiu com peróxido nos métodos da invenção. A ramificação aumenta a resistência à fusão do polímero.Polímeros de poli-hidróxi-alcanoato podem ser ramificados em qualquer uma das formas descritas na Patente U.S. N° 6.620.869, 7.208.535, 6.201.083, 6.156.852, 6.248.862, 6.201.083 e 6.096.810, todas as quais estão aqui incorporadas em suas totalidades a título de referência.
[096] Os polímeros da invenção podem ser ramificados, de acordo com qualquer um dos métodos apresentados em WO 2010/008447 inti-tulados"Methods For Branching PHA Using Thermolysis" ou WO 2010/008445 A2 intitulado "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications," ambos os quais foram depositados em inglês em 19 de junho de 2009, e designavam os Estados Unidos da América. Esses pedidos são aqui incorporados em suas totalidades a título de referência.
[097] A invenção fornece composições de combinação de copolí- mero PHA ramificado com PBS e/ou PBSA que não exigem o uso de um compatibilizador para misturar e combinar que outras composições de combinação de polímero termoplástico exigem.
[098] Nessas outras composições, o compatibilizador é necessário para melhorar as propriedades das combinações e aumentar a compatibilidade da composição de polímero, especialmente polímeros imiscí- veis. AGENTES DE RAMIFICAÇÃO
[099] Os agentes de ramificação, também chamados de iniciador de radical livre, para uso nas composições e métodos descritos no presente documento, incluem peróxidos orgânicos. Peróxidos são moléculas reativas, e podem reagir com moléculas de polímero ou polímeros previamente ramificados ao remover um átomo de hidrogênio da cadeia principal do polímero, deixando para trás um radical. Moléculas de polímero que tem tais radicais em suas cadeias principais são livres para combinar umas às outras, criando moléculas de polímero ramificado. Agentes de ramificação são selecionados a partir de qualquer iniciador adequado conhecido na técnica, como peróxidos, derivados de azo (por exemplo, azo-nitrilas), perésteres, e peroxicarbonatos. Peróxidos adequados para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxidos de dialquila orgânicos, como 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi) hexano, 2,5-bis(terc-butilpe- róxi)-2,5-dimetil-hexano (disponível junto à Azko Nobel como TRIGA- NOX® 101), 2,5-dimetil-di(terc-butilperóxi)hexina-3, di-terc-butil peró- xido, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, di-terc-amil peróxido, terc-amilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (TAEC), peróxido de terc-butil cu- mila, n-butil-4,4-bis(terc-butilperóxi)valerato, 1,1-di(terc-butilperóxi)- 3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-bis (terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano (CPK), 1,1-di(terc-butilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di(terc-amilpe- róxi)-ciclo-hexano, 2,2-di(terc-butilperóxi) butano, etil-3,3-di(terc-butilpe- róxi)butirato, 2,2-di(terc-amilperóxi)propano, etil-3,3-di(terc-amilpe- róxi)butirato, terc-butilperóxi-acetato, terc-amilperóxi-acetato, terc-butil- peróxibenzoato, terc-amilperóxi-benzoato, di-terc-butildiperóxi-ftalato, e similares. Combinações e misturas de peróxidos também podem ser usadas. Exemplos de iniciadores de radical livre incluem aqueles mencionados no presente documento, assim como aqueles descritos em, por exemplo, Polymer Handbook, 3a Edição, J.Brandrup & E.H. Immer- gut, John Wiley and Sons, 1989, Capítulo 2. A irradiação (por exemplo, e-feixe ou irradiação gama) também pode ser usada para gerar a ramificação de PHA.
[0100] A eficácia de ramificação e reticulação do(s) polímero(s) tam bém pode ser significativamente aprimorada pela dispersão de peróxi- dos orgânicos em um agente de reticulação, como plastificantes polime- rizáveis (isto é, reativos). O plastificante polimerizável deveria conter uma funcionalidade reativa, como uma ligação dupla insaturada reativa, que aumenta a eficácia de ramificação e reticulação, em geral.
[0101] Conforme discutido acima, quando peróxidos se decom põem, eles formam radicais de energia muito alta que podem extrair um átomo de hidrogênio da cadeia principal do polímero. Esses radicais têm meias vidas curtas, limitando, por meio disso, a população de moléculas ramificadas que é produzida durante o período de tempo ativo. ADITIVOS
[0102] Em certas modalidades, vários aditivos são adicionados às composições. Exemplos desses aditivos incluem antioxidantes, agentes de deslizamento/antibloqueio, pigmentos, estabilizantes de UV, cargas, plastificantes, agentes de nucleação, talco, cera, carbonato de cálcio, e sequestrantes de radical. Adicionalmente, agentes de ramificação poli- funcionais, como divinil benzeno, trialil cianureto e similares podem ser acrescentados. O agente de ramificação e/ou o agente de reticulação é adicionado a um ou mais destes para a incorporação mais fácil no polímero. Por exemplo, o agente de ramificação e/ou o agente de reticulação é misturado a um plastificante, por exemplo, um plastificante não reativo, por exemplo, um éster de ácido cítrico, e, então, composto com o polímero sob condições para induzir a ramificação.
[0103] Opcionalmente, aditivos são incluídos nas composições ter moplásticas a uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 20% em peso da composição total. Por exemplo, a faixa em certas modalidades é de cerca de 0,05 a cerca de 5% da composição total. O aditivo é qualquer composto conhecido àquele versado na técnica que será útil na produção de termoplásticos. Aditivos exemplificadores incluem, por exemplo, plastificantes (por exemplo, para aumentar a flexibilidade de uma composição termoplástica), antioxidantes (por exemplo, para proteger a composição termoplástica da degradação por ozônio ou oxigênio), estabilizantes ultravioleta (por exemplo, para proteger contra o clima), lubrificantes (por exemplo, para reduzir fricção), pigmentos (por exemplo, para adicionar cor à composição termoplástica), retardantes de chama, cargas, reforço, liberação de mofo, e agentes antiestáticos. Está nas habilidade daquele versado na técnica determinar se um aditivo deveria ou não ser incluído em uma composição termoplástica e, se sim, qual aditivo e qual quantidade deveria ser acrescentada à composição.
[0104] O(s) aditivo(s) também pode(m) ser preparado(s) como uma batelada mestre, por exemplo, ao incorporar o(s) aditivo(s) em uma combinação PHA e produzir péletes da composição resultante para a adição ao processamento subsequente. Em uma batelada mestre, a concentração do(s) aditivo(s) é (são) mais alta(s) do que a quantia final para o produto permitir a combinação proporcional do aditivo na composição final.
[0105] Em composições de poli-3-hidróxi-butirato, por exemplo, plastificantes são muitas vezes usados para modificar a temperatura de transição vítrea e módulo da composição, mas também podem ser usados tensoativos. Também podem ser usados lubrificantes, por exemplo, em aplicações de moldagem por injeção. Plastificantes, tensoativos e lubrificantes podem, todos, portanto, ser incluídos na composição geral.
[0106] Em outras modalidades, a mistura inclui um ou mais plastifi- cantes. Exemplos de plastificantes incluem compostos ftálicos (incluindo mas não se limitando a ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila, ftalato de di-hexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de di-2-etil-he- xila, ftalato de di-iso-octila, ftalato de dicaprila, ftalato de dinonila, ftalato de di-isononila, ftalato de didecila, ftalato de diundecila, ftalato de dilaurila, ftalato de ditridecila, ftalato de dibenzila, ftalato de diciclo-hexila, ftalato de butil benzila, ftalato de octil decila, ftalato de butil octila, ftalatode octil benzila, ftalato de n-hexil n-decila, ftalato de n-octila e ftalatode n-decila), compostos fosfóricos (incluindo mas não se limitando a fosfato de tricresila, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila, fosfato de octildifenila, fosfato de cresil difenila e fosfato de tricloroetila), compostosadípicos (incluindo mas não se limitando a adipato de dibutoxietoxietila(DBEEA), adipato de dioctila, adipato de di-iso-octila, adipato de di-noctila, adipato de didecila, adipato de di-isodecila, adipato de n-octil ndecila, adipato de n-heptila e adipato de n-nonila), compostos sebáceos(incluindo mas não se limitando a sebaçato de dibutila, sebaçato de dioctila, sebaçato de di-iso-octila e sebaçato de butil benzila), compostosazeláicos, compostos cítricos (incluindo mas não se limitando a citratode trietila, citrato de acetil trietila, citrato de tributila, citrato de acetil tributila e citrato de acetil trioctila), compostos glicólicos (incluindo masnão se limitando a glicolato de metil ftalil etila, glicolato de etil ftalil etilae glicolato de butil ftalil etila), compostos trimelíticos (incluindo mas nãose limitando a trimelitato de trioctila e trimelitato de tri-n-octil n-decila),compostos de isômeros ftálicos (incluindo mas não se limitando a isoftalato de dioctila e tereftalato de dioctila), compostos ricinoleicos (incluindo mas não se limitando a ricinoleato de metil acetila e ricinoleato debutil acetila), compostos poliéster (incluindo, mas mas sem limitação,produtos de reação de dióis selecionados a partir de butano diol, etilenogligol, propano 1,2 diol, propano 1,3 diol, polietileno glicol, glicerol, diá-cidos selecionados dentre ácido adípico, ácido succínico, anidrido succínico e hidroxiácidos, como ácido hidroxiesteárico, óleo de soja epoxidizado, parafinas clorinadas, ésteres de ácido graxo clorinados, compostos de ácido graxo, óleos vegetais, pigmentos e compostos acrílicos.Os plastificantes podem ser usados ou sozinhos, respectivamente, ouem combinações uns com os outros.
[0107] Em certas modalidades, as composições e métodos da in venção incluem um ou mais tensoativos. Tensoativos são geralmente usados para desempoeirar, lubrificar, reduzir a tensão superficial e/ou densificar. Exemplos de tensoativos incluem, mas não estão limitados a, óleo mineral, óleo de rícino e óleo de soja. Um tensoativo de óleo mineral é DRAKEOL® 34, disponibilizado pela Penreco (Dickinson, Texas, E.U.A.). Os tensoativos sólidos MAXSPERSE® W-6000 e W-3000 são disponibilizados pela Chemax Polymer Additives (Piedmont, South Carolina, E.U.A.). Tensoativos não iônicos com valores HLB no intervalo de cerca de 2 a cerca de 16 podem ser usados, os exemplos sendo TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 e Span 85.
[0108] Tensoativos aniônicos incluem: ácidos carboxílicos alifáticos, como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico; sabões de ácidos graxos, como sais de sódio ou sais de potássio dos ácidos carboxílicos alifáticos acima; sais N-acil-N-metilglicina, sais N- acil-N-metil-beta-alanina, sais do ácido N-acilglutâmico, sais de éteres de polioxietileno alquila de ácidos carboxílicos, peptídios acilados, sais de áci-dosalquilbenzenossulfônicos, sais de ácidos alquilnaftalenossulfônicos, produtos de policondensação de sais do ácido naftalenossulfônico-forma- lina, produtos de policondensação de sais de ácido melaminossulfônico- formalina, sais de ésteres de ácidos dialquil-sulfossuccínicos, dissais de sulfosuccinatos de alquila, dissais de ácidos polioxietileno alquilsulfossuc- cínicos, sais de ácidos alquilsulfoacéticos, (sais do ácido alfa-olefinsulfô- nico, sais N-acilmetiltaurina, 5-sulfo-isoftalato de dimetila sódico, óleo sulfatado, sais de ésteres de álcoois de cadeia longa do ácido sulfúrico, sais de éteres de polioxietileno alquila do ácido sulfúrico, etoxissulfatos de álcoois de cadeia longa secundários, sais de éteres de polioxietileno alquil fenila do ácido sulfúrico, monoglissulfato, sais de ésteres do ácido sulfúrico de alquilolamidas de ácidos graxos, sais de éteres de polioxietileno alquila do ácido fosfórico, sais de éteres de polioxietileno alquil fenila do ácido fosfórico, sais de alquila do ácido fosfórico, bistridecilsulfossuccinatos de sódio de óxidos de alquilamina, dioctilsulfossuccinato de sódio, di-hexil-sulfossuc- cinato de sódio, diciclo-hexil-sulfossuccinato de sódio, diamilsulfossucci- nato de sódio, di-isobutil-sulfossuccinato de sódio, alquilamina guanidina polioxietanol, semiésteres de álcoois etoxilados de sulfossuccinato dissó- dico, semiésteres de nonilfenol etoxilado de sulfossuccinato dissódico, iso- decil-sulfossulfossuccinato dissódico, N-octadecil-sulfossuccinamida dis- sódica, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecilsulfossuccinamida tetrassódica, dissulfonatos dissódicos de óxido de mono- ou didodecildifenila, di-isopro- pilnaftalenossulfonato de sódio e produtos condensados neutralizados de naftalenossulfonato de sódio.
[0109] Um ou mais lubrificantes também podem ser acrescentados às composições e métodos da invenção. Os lubrificantes são normalmente usados para reduzir a aderência a superfícies metálicas de processamento a quente, e podem incluir polietileno, óleos parafínicos e ceras parafínicas em combinação com estearatos metálicos (por exemplo, estearato de zinco). Outros lubrificantes incluem ácido esteárico, ceras de amidas, ceras de ésteres, carboxilatos metálicos e ácidos car- boxílicos. Os lubrificantes são normalmente adicionados a polímeros no intervalo de cerca de 0,1 por cento até cerca de 1 por cento por peso, em geral desde cerca de 0,7 por cento até cerca de 0,8 por cento por peso do composto. Lubrificantes sólidos são aquecidos e fundidos antes ou durante o processamento da combinação.
[0110] Um ou mais agentes antimicrobianos também podem ser acrescentados às composições e métodos da invenção. Um agente anti- microbiano é uma substância que mata ou inibe o crescimento de mi-croorganismos, como bactérias, fungos ou protozoários, assim como destrói vírus. Drogas antimicrobianas ou matam os micróbios (microbi- cida) ou evitam o crescimento de micróbios (microbistático). Uma ampla faixa de compostos químicos e naturais é usada como antimicrobianos, incluindo, mas sem limitação: ácidos orgânicos, óleos essenciais, cá- tions e elementos (por exemplo, prata coloidal). Exemplos comerciais incluem, mas não se limitam a, PolySept® Z, UDA e AGION®.
[0111] PolySept® Z (disponível junto à PolyChem Alloy) é um anti- microbiano não migratório baseado em sal orgânico. "UDA"é Urtica dióica aglutinina. O antimicrobiano AGION®é um composto de prata. AMICAL® 48 é diiodometil p-tolil sulfona. Em certos aspectos, o agente antimicrobiano desacelera a degradação da composição.
[0112] Em aplicações de filme das composições e métodos descri tos no presente documento, a batelada mestre antitrava também é adicionada. Um exemplo adequado é uma mistura da batelada mestre an- tiblocagem de deslizamento de erucamida (20% por peso) de terra dia- tomácea (15% por peso) da batelada mestre nucleante (3% por peso), peletizada em PHA (62% por peso). AGENTES DE RETICULAÇÃO
[0113] Agente de reticulação, também chamado de coagentes, usado nos métodos e composições da invenção, é um agente de reticu- lação que compreende dois ou mais grupos funcionais reativos, como epóxidos ou ligações duplas. Esses agentes de reticulação modificam as propriedades do polímero. Essas propriedades incluem, mas não se limitam a, resistência à fusão ou robustez. Um tipo de agente de reticu- lação é um "composto epóxi funcional." Conforme usado no presente documento, "composto epóxi funcional" deve incluir compostos com dois ou mais grupos epóxido capazes de aumentar a resistência à fusão de polímeros poli-hidróxi-alcanoatos ao ramificar, por exemplo, por ramificação final, conforme descrito acima.
[0114] Quando um composto epóxi funcional é usado como o agente de reticulação nos métodos descritos, um agente de ramificação é opcional. Sendo assim, uma modalidade da invenção é um método de ramificação de um polímero poli-hidróxi-alcanoato de partida (PHA), que compreende reagir um PHA de partida com um composto epóxi funcional. Alternativamente, a invenção é um método de ramificação de um polímero poli-hidróxi-alcanoato de partida (PHA), que compreende reagir um PHA de partida, um agente de ramificação e um composto epóxi funcional. Alternativamente, a invenção é um método de ramificação de um polímero poli-hidróxi-alcanoato de partida, que compreende reagir um PHA de partida e um composto epóxi funcional na ausência de um agente de ramificação. Tais compostos epóxi funcionais podem incluir polímeros estireno-acrílicos, epóxi funcionais (como, mas sem limitação, por exemplo, JONCRYL® ADR-4368 (BASF), ou MP-40 (Kaneka)), copolímeros acrílicos e/ou de poliolefina e oligômeros que contêm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais (como, mas não se limitando a, por exemplo, LOTADER® (Arkema), poli(etileno-glicidil meta- crilato-co-metacrilato)), e óleos epoxidizados (como, mas sem limitação, por exemplo, soja, azeitona, semente de linho, palma, amendoim, coco, algas, óleos de fígado de bacalhau epoxidizados ou misturas dos mesmos, por exemplo, Merginat® ESBO (Hobum, Hamburg, Alemanha) e EDENOL® B 316 (Cognis, Dusseldorf, Alemanha)).
[0115] Por exemplo, acrílicos reativos ou agentes de reticulação acrílicos funcionais são usados para aumentar o peso molecular do polímero nas composições de polímero ramificado descritas aqui. Tais agentes de reticulação são comercializados. BASF, por exemplo, comercializamúltiplos compostos sob o nome comercial "JONCRYL®,"que são descritos na Patente U.S. N° 6.984.694 para Blasius et al.,"Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications", incorporada aqui em sua totalidade a título de referência. Um tal composto é JONCRYL® ADR-4368CS, que é metacrilato de estireno glicidila e é discutido abaixo. Outro é MP-40 (Kaneka). E ainda outro é a linha Petra junto à Honeywell, consultar, por exemplo, a Patente U.S. N° 5.723.730. Tais polímeros são frequentemente usados em reciclagem de plástico (por exemplo, na reciclagem de polietileno tereftalato) para aumentar o peso molecular (ou para imitar o aumento do peso molecular) do polímero sendo reciclado. Tais polímeros frequentemente têm a estrutura geral:
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[0116] E.I. du Pont de Nemours & Company comercializa múltiplos compostos reativos sob o nome comercial Elvaloy®, que são copolíme- ros de etileno, como copolímeros de acrilato, terpolímeros elastoméri- cos, e outros copolímeros. Um tal composto é Elvaloy PTW, que é um copolímero de acrilato de etileno-n-butila e glicidil metacrilato. Omnova comecializa compostos similares sob os nomes comerciais "SX64053,""SX64055," e "SX64056." Outras entidades também fornecem tais compostos comercialmente.
[0117] Compostos poliméricos polifuncionais específicos com grupos funcionais epóxi reativos são os copolímeros estireno-acrílicos. Esses materiais são baseados em oligômeros com estireno e blocos de construção de acrilato que têm grupos glicidila incorporados nas cadeias laterais. Um número alto de grupos epóxi por cadeia de oligômero é usado, por exemplo, 5, mais que 10, ou mais que 20. Esses materiais poliméricos têm, em geral, um peso molecular maior que 3.000, especificamente maior que 4.000, e mais especificamente maior que 6.000. Os mesmos estão comercialmente disponíveis junto à S.C. Johnson Polímero, LLC (agora da BASF) sob o nome comercial material JONCRYL® ADR 4368. Outros tipos de materiais de polímero polifuncional com múltiplos grupos epóxi são oligômeros e copolímeros acrílicos e/ou de poliolefina que contêm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais. Um exemplo adicional de tal material carbóxi-reativo polifuncional é um co ou ter-polí- mero, incluindo unidades de etileno e metacrilato de glicidila (GMA), disponível sob o nome comercial resina de LOTADER®, comercializado por Arkema. Esses materiais podem, ainda, compreender unidades de meta- crilato que não são glicidila. Um exemplo desse tipo é poli(etileno-glicidil metacrilato-co-metacrilato).
[0118] Ésteres de ácido graxo ou óleos de ocorrência natural que con têm grupos epóxi (epoxidizados) também podem ser usados. Exemplos de óleos de ocorrência natural são azeite, óleo de semente de linho, óleo de soja, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de alga, óleo de fígado de bacalhau, ou uma mistura desses compostos. Preferência particular é dada ao óleo de soja epoxidizado (por exemplo, Merginat® ESBO junto à Hobum, Hamburgo, ou EDENOL® B 316 junto à Cognis, Dusseldorf), mas outros também podem ser usados.
[0119] Um outro tipo de agente de reticulação são agentes com duas ou mais ligações duplas. Agentes de reticulação com duas ou mais ligações duplas reticulam PHAs ao reagir, depois, nas ligações duplas. Exemplos destes incluem: dialil ftalato, pentaeritritol tetracrilato, trimeti- lolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol pentacrilato, dietileno glicol dimetacrilato, bis(2-metacriloxietil) fosfato.
[0120] Em geral, parece que os compostos com epóxidos terminais podem ter um desempenho melhor do que aqueles com grupos epóxido localizados em outros locais da molécula.
[0121] Compostos que têm um número relativamente alto de grupos terminais são os mais desejáveis. O peso molecular também pode ter um papel a esse respeito, e os compostos com o número mais alto de grupos terminais em relação a seu peso molecular (por exemplo, os JONCRYL®s estão no intervalo de 3.000 - 4.000 g/mol) tem maior probabilidade de ter um desempenho melhor que compostos com menos grupos terminais em relação ao seu peso molecular (por exemplo, os produtos Omnova têm pesos moleculares no intervalo de 100.000 - 800.000 g/mol). AGENTES DE NUCLEAÇÃO
[0122] Por exemplo, um agente de nucleação opcional é adicionado à composição para auxiliar em sua cristalização. Agentes de nucleação para vários polímeros podem incluir substâncias simples, compostos metálicos incluindo óxidos compósitos, por exemplo, negro de fumo, carbonato de cálcio, ácido silícico sintetizado e sais, sílica, óxido de zinco, argila, caulino, carbonato de magnésio básico, mica, talco, quartzo em pó, diatomita, dolomita em pó, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de anti- mônio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, alumina, silicato de cálcio, sais metálicos de organofosfatos e nitreto de boro; compostos orgânicos de baixo peso molecular com um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos de ácido octílico, ácido toluico, ácido heptanóico, ácido pe- largónico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido beénico, ácido cerótico, ácido montânico, ácido melíssico, ácido benzoico, ácido p-terc-butilbenzoico, ácido tereftálico, éster de monome- tila do ácido tereftálico, ácido isoftálico e éster de monometila do ácido isoftálico; compostos orgânicos de alto peso molecular com um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos dos seguintes: polieti- leno contendo um grupo carboxila obtido por oxidação do polietileno; po- lipropileno contendo um grupo carboxila obtido por oxidação do polipro- pileno; copolímeros de olefinas, como etileno, propileno e buteno-1, com ácido acrílico ou metacrílico; copolímeros de estireno com ácido acrílico ou metacrílico; copolímeros de olefinas com anidrido maléico, e copolí- meros de estireno com anidrido maléico; compostos orgânicos de alto peso molecular, por exemplo: alfa-olefinas ramificadas no seu átomo de carbono na posição 3 e possuindo não menos de 5 átomos de carbono, como 3,3 dimetilbuteno-1,3-metilbuteno-1,3-metilpenteno-1,3-metil-he- xeno-1, e 3,5,5-trimetil-hexeno-1; polímeros de vinilcicloalcanos, como vi- nilciclopentano, vinilciclo-hexano e vinilnorbornano; polialquileno glicóis, como polietileno glicol e polipropileno glicol; poli(ácido glicólico); celulose; ésteres de celulose, e éteres de celulose; ácido fosfórico ou fosforoso e seus sais metálicos, como fosfato de difenila, fosfito de difenila, sais metálicos de bis(4-terc-butilfenil)fosfato e bis-(2,4-terc-butilfenil)fosfato de metileno; derivados do sorbitol, como bis(p-metilbenzilideno)sorbitol e bis(p-etilbenzilideno)sorbitol, e anidrido tioglicólico, ácido p-toluenossul- fônico e seus sais metálicos. Os agentes de nucleação acima podem ser usados isoladamente ou em combinações entre si. Em modalidades particulares, um agente de nucleação é ácido cianúrico. Em certas modalidades, o agente de nucleação também pode ser outro polímero (por exemplo, agente de nucleação polimérico, como PHB).
[0123] Em certas modalidades, o agente de nucleação é selecio nado a partir de: ácido cianúrico, negro de fumo, mica talco, sílica, ni- treto de boro, argila, carbonato de cálcio, ácido silícico sintetizado e sais, sais metálicos de organofosfatos e caulino. Em modalidades particulares, um agente de nucleação é ácido cianúrico.
[0124] Em várias modalidades, em que o agente de nucleação é disperso em um transportador líquido, o transportador líquido é um plas- tificante, por exemplo, um composto cítrico ou um composto adípico, por exemplo, tributirato de acetilcitrato (Citroflex A4, Vertellus, Inc., High Point, N.C.) ou DBEEA (adipato de dibutoxietoxietila), um tensoativo, por exemplo, Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 ou Span 85, um lubrificante, um líquido volátil, por exemplo, clorofórmio, heptano ou pentano, um líquido orgânico ou água.
[0125] Em outras modalidades, o agente de nucleação é difosfato de hidróxido de alumínio ou um composto que compreende um núcleo heteroaromático que contém nitrogênio. O núcleo heteroaromático que contém nitrogênio é piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina ou imidazol.
[0126] Em modalidades particulares, o agente de nucleação pode incluir difosfato de hidróxido de alumínio ou um composto que compreende um núcleo heteroaromático que contém nitrogênio. O núcleo hete- roaromático que contém nitrogênio é piridina, pirimidina, pirazina, pirida- zina, triazina ou imidazol. O agente nucleante pode ter uma fórmula quí- mica selecionada do grupo que consiste em
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e combinações das mesmas, em que cada R1 é independentemente H, NR2R2, OR2, SR2, SOR2, SO2R2, CN, COR2, CO2R2, CONR2R2, NO2, F, Cl, Br ou I; e cada R2 é independentemente H ou alquila C1-C6.
[0127] O agente de nucleação pode ser um agente de nucleação conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2005/0209377, por Allen Padwa, a qual é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.
[0128] Um outro agente de nucleação para uso nas composições e métodos aqui descritos é moído conforme descrito no documento WO 2009/129499 intitulado "Nucleating Agents for Polyhydroxyalkanoates," o qual foi publicado na língua inglesa e designava os Estados Unidos da América e o qual é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade. Brevemente, o agente de nucleação é moído em um trans-portadorlíquido até que pelo menos 5% do volume cumulativo de sólidos do agente de nucleação exista na forma de partículas com uma dimensão das partículas de 5 mícrons ou menos. O transportador líquido permite a moagem a úmido do agente de nucleação. Em outras modalidades da invenção, o agente de nucleação é moído em transportador líquido até que pelo menos 10% do volume cumulativo de sólidos, pelo menos 20% do volume cumulativo de sólidos, pelo menos 30% ou pelo menos :$Yi40%-50% do agente de nucleação pode existir na forma de partículas com uma dimensão das partículas de 5 mícrons ou menos, 2 mícrons ou menos ou 1 mícron ou menos. Em modalidades alternativas, os agentes de nucleação são moídos através de outros métodos, como moagem a jato e similares. Adicionalmente, outros métodos são utilizados para reduzir a dimensão das partículas.
[0129] O volume cumulativo de sólidos das partículas é o volume combinado das partículas em forma seca na ausência de qualquer outra substância. O volume cumulativo de sólidos das partículas é determinado determinando o volume das partículas antes de elas serem dispersadas em um polímero ou transportador líquido, por exemplo, derramando-as em um cilindro graduado ou outro dispositivo adequado para mensurar volumes. Alternativamente, o volume cumulativo de sólidos é determinado através de dispersão de luz. APLICAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES
[0130] Para a fabricação de artigos úteis, as composições aqui des critas são processadas, de preferência, a uma temperatura acima do ponto de fusão cristalino dos polímeros, porém, abaixo do ponto de de- composição de qualquer dos ingredientes (por exemplo, os aditivos des-critos acima, com a exceção de alguns agentes de ramificação) da com-posição polimérica. Embora em condição termoplastificada, a composição polimérica é processada em um formato desejado e subsequentemente resfriada para ajustar o formato e induzir a cristalização. Tais formatos podem incluir, porém, sem limitação, uma fibra, filamento, filme, lâmina, haste, tubo, garrafa ou outro formato. Tal processamento é realizado com o uso de qualquer técnica conhecida técnica, como, porém, sem limitação, extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compactação, sopro ou moldagem por sopro (por exemplo, filme soprado, sopro de espuma), calandragem, moldagem rotacional, fundição (por exem-plo,lâmina fundida, filme fundido) ou termoformação.
[0131] As composições são usadas para criar, sem limitação, uma ampla variedade de produtos úteis, por exemplo, produtos automotivos, de consumo durável, de construção, elétricos, médicos e de embala- mento. Por exemplo, as composições poliméricas são usadas para fabricar, sem limitação, filmes (por exemplo, filmes de embalamento, filme agrícola, filme para cobertura do solo, controle de erosão, envoltório para empacotamento de feno, filme fendado, envoltório para alimentos, envoltório para palete, envoltório protetor para utensílios ou automóveis, etc.), pinos, chapéus e cercados para golfe, suportes e estacas agrícolas, revestimentos de papel e papelão (por exemplo, para copos, pratos, caixas, etc.), produtos termoformados (por exemplo, bandejas, recipien-tes, tampas, potes de iogurte, tampas de copo, potes de planta, tigelas de macarrão do tipo noodle, moldagens, etc.), alojamentos (por exemplo, para itens eletrônicos, por exemplo, telefones celulares, estojos para PDA, estojos para tocador de música, estojos para computador e similares), bolsas (por exemplo, bolsas de lixo, bolsas de mercearia, bol-sas de alimentos, bolsas de adubo, etc.), artigos de higiene (por exemplo, fraldas, produtos de higiene feminina, produtos de incontinência, lenços descartáveis, etc.), revestimentos para produtos peletados (por exemplo, fertilizante, herbicidas, pesticidas, sementes pelitizadas, etc.), artigos moldados por injeção (instrumentos para escrita, utensílios, es-tojos de disco, etc.), fibras fiadas e de solução e panos fabricados por sopro em fusão e não tecidos (fios, filamentos, lenços, chumaço, artigos absorventes descartáveis), moldagem por sopros (recipientes profundos, garrafas, etc.) e artigos espumados (copos, tigelas, pratos, emba- lamento, etc.).
[0132] A termoformação é um processo que usa filmes ou lâminas de termoplástico. A composição polimérica é processada formando um filme ou lâmina. A lâmina de polímero é, então, posicionada em um forno e aquecida. Quando mole o suficiente para ser formada, é transferida para um molde e conformada em um formato.
[0133] Durante a termoformação, quando o ponto de amolecimento de um polímero semicristalino é alcançado, a lâmina de polímero começa a se arquear. A janela entre o amolecimento e a curvatura é usualmente estreita. Pode ser difícil, portanto, mover a lâmina de polímero amolecida para o molde de maneira suficientemente rápida. A ramificação do polímero pode ser usada para aumentar a resistência à fusão do polímero para que a lâmina seja mais prontamente processada e mantenha sua integridade estrutural. A medição do arqueamento de um parte de amostra de polímero quando é aquecido é, portanto, uma maneira de medir a dimensão relativa dessa janela de processamento para termoformação.
[0134] Devido ao fato de que a composição aqui descrita aumentou a resistência à fusão e aumentou a processabilidade, as mesmas são mais fáceis de serem convertidas para formato de filme ou lâmina. As mesmas são, então, excelentes candidatas para a termoformação. Os produtos moldados incluem inúmeros tipos diferentes de produto e, por exemplo, incluindo produtos como colheres, garfos e facas descartáveis, cubas, tigelas, tampas, tampas de copo, copos de iogurte e outros recipientes, garrafas e recipientes semelhantes a garrafa, etc.
[0135] As composições aqui descritas podem ser processadas for mando filmes de espessuras variantes, por exemplo, filmes de espessura uniforme no intervalo de 10 -200 mícrons, por exemplo, 20-75 mí- crons, 75 a 150 mícrons ou 50-100 mícrons. As camadas de filme podem ser adicionalmente empilhadas para formar filmes multicamada da mesma espessura ou de espessuras variantes ou composições. Por exemplo, um filme pode compreender duas, três, quatro ou mais camadas, onde as camadas podem incluir uma ou mais camadas de uma composição da invenção combinada com outras camadas de polímero, como camadas de PHA ou camadas de PLA e similares.
[0136] A moldagem por sopro, a qual é similar à termoformação e é usada para fabricar produtos fabricados por estampagem profunda, como garrafas e produtos similares com interiores profundos, também se beneficia da elasticidade e resistência à fusão aumentadas e do ar- queamento reduzido das composições de polímero aqui descritas.
[0137] Os artigos fabricados a partir das composições podem ser recozidos de acordo com quaisquer dos métodos descritos no documento WO 2010/008445, intitulado "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications," o qual foi depositado em inglês e designava os Estados Unidos da América. O presente pedido é incorporado a título de referência em sua totalidade.
[0138] As composições aqui descritas são fornecidas em qualquer formato adequado conveniente para uma aplicação pretendida. Por exemplo, a composição é fornecida em pélete para produção subsequente de filmes, revestimentos, moldagens ou outros artigos ou os filmes, revestimentos, moldagens e outros artigos.
[0139] Os exemplos específicos abaixo devem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitativos, do restante do relatório descritivo de qualquer maneira. Sem uma elaboração adicional, acredita-se que um versado na técnica possa, com base na descrição da presente, utilizar a presente invenção em toda a sua extensão. Todas as publicações ora citadas estão incorporadas pela presente a título de referência em sua totalidade. EXEMPLOS Métodos Experimentais Medição da Reologia de Fusão Torsional (G')
[0140] Todas as mensurações de reologia oscilatórias foram reali zadas com o uso de um reômetro AR2000 da TA Instruments que em-prega uma amplitude de alongamento de 1%. Em primeiro lugar, os pé- letes (ou pó) foram moldados em discos de 25 mm de diâmetro que ti-nham cerca de 1.200 mícrons de espessura. Os espécimes de disco foram moldados em um moldador por compactação ajustado a cerca de 165°C, com o tempo de moldagem de cerca de 30 segundos. Esses discos moldados foram, então, posicionados entre as placas paralelas de 25 mm do reômetro AR2000, equilibrados a 180°C e subsequentemente resfriados a 160°C para o teste de varredura de frequência. Um vão de 800-900 mícrons foi usado, dependendo das forças normais exercidas pelo polímero. A densidade de fusão de PHB foi determinada em cerca de 1,10 g/cm3 a 160°C; esse valor foi usado em todos os cálculos.
[0141] Especificamente, o disco de espécime é posicionado entre os rolos de impressão do reômetro de placa paralela ajustado a 180°C. Após o vão final ser alcançado, o material em excesso proveniente das laterais dos rolos de impressão é raspado. O espécime é, então, resfriado a 160°C, em que a varredura de frequência (de 625 rad/s a 0,10 rad/s) é, então, realizada; as frequências inferiores a 0,1 rad/s são evi- tadas devido ao fato de que se depende de uma degradação considerável ao longo do tempo para essas mensurações de frequências mais baixas. O carregamento de espécime, o ajuste de vão e aparamento de excesso, todos executados com os rolos de impressão ajustado a 180°C, duram cerca de 2 % minutos. Isso é controlado até dentro de ± 10 segundos para minimizar a variabilidade e degradação de amostra. O resfriamento de 180°C a 160°C (temperatura de teste) é executado em cerca de quatro minutos. A exposição a 180°C garante um polímero completamente fundido, enquanto a testagem a 160°C garante uma degradação mínima durante a medição.
[0142] Durante a varredura de frequência realizada a 160°C, os dados a seguir são coletados como uma função de frequência de medição: |n*| ou viscosidade de complexo, G' ou módulo elástico (contribuição elástica ou semelhante a sólido à viscosidade) e G'' ou módulo de perda (contribui-ção viscosa ou semelhante a líquido à viscosidade). Para propósitos de simplificação, será usado o G' mensurado a uma frequência imposta de 0,25 rad/s como uma medição de "resistência à fusão". Um G' mais alto se transforma em uma resistência à fusão mais alta. Medição da Estabilidade Capilar
[0143] A Estabilidade Capilar foi medida através da realização de experimentos de cisalhamento estável a 180°C com o uso de Reômetro Capilar Kayness Galaxy V. A matriz empregada nas mensurações capi-lares acima tinha cerca de 1,0 mm de diâmetro e cerca de 30 mm de comprimento. O reômetro capilar é um dispositivo de taxa controlada de cisalhamento e foi operado a três taxas de cisalhamento (1.000 seg-1, 100 seg-1, e 10 seg-1), repetido três vezes, para um total de nove (9) pontos de dados coletados ao longo de 17 minutos. Os péletes (~ 10 gramas) foram pré-aquecidos a 180°C por 240 segundos (4 minutos) antes do início do teste. Os nove pontos de dados de teste são coletados sem qualquer atraso entre os mesmos.
[0144] Devido ao fato de que os copolímeros PHB são submetidos a reações de cisão de cadeia no material fundido que resulta em um aumento contínuo na viscosidade de fusão como uma função de tempo, o protocolo de teste acima gera dados, conforme mostrado abaixo (vide a figura 1 para um copolímero PHB representativo).
[0145] Quando o logaritmo (Viscosidade Aparente) é plotado como uma função de tempo, uma diminuição sistemática na viscosidade é evi-dente; essa tendência também é notada como bastante linear. O coefi-ciente angular dos rendimentos de ajuste de "Viscosidade Aparente Ver-sus Tempo"é uma indicação de estabilidade de fusão (de acordo com ASTM D3835). Nesse relatório, usou-se esse coeficiente angular para dados coletado a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 como uma indi-cação de estabilidade de fusão e esse coeficiente angular é denominado "Estabilidade Capilar". Medição da Cristalização de Fusão
[0146] Um DSC da Perkin Elmer é usado para caracterizar a ciné tica de cristalização de fusão não isotérmica dos copolímeros PHB em questão. Nesse teste, o espécime (cortado a partir de uma compactação de disco moldada a 165°C por um minuto) é posicionado e frisado na panela de amostra de DSC. Esse espécime de teste é, então, exposto a 200°C por um minuto para fundir todos os cristais; é, então, resfriado a 160°C a 40°C/min e mantido a 160°C por cerca de 1 minuto. O espécime é, então, resfriado a -50°C a uma taxa de cerca de 10°C/min. À mensurada que o polímero é submetido à cristalização, um pico exotér- mico no traço "fluxo de calor versus temperatura" se torna evidente. A temperatura de pico dessa exoterma é observada como a temperatura de cristalização ou Tmc. Uma Tmc mais alta refere-se, em geral, a uma cinética de cristalização mais rápida. Medição das Propriedades Mecânicas de Filme Soprado
[0147] A resistência Elmendorf à propagação de dilaceramento foi mensurada de acordo com ASTM D1922-06. A resistência à propagação de dilaceramento do filme foi mensurada em duas direções, ao longo do fluxo que sai da matriz ("dilaceramento na direção da máquina"ou "Dila- ceramento MD") e também perpendicular ao fluxo de polímero que sai da matriz ("dilaceramento na direção transversal" ou "Dilaceramento TD").
[0148] A resistência ao impacto de dardo foi mensurada de acordo com ASTM D1709-04.
[0149] As propriedades de tração (isto é, módulo, resistência, alon gamento na ruptura) foram mensuradas de acordo com ASTM D882-02. Medição das Propriedades Mecânicas de Artigos Moldados por Injeção
[0150] As propriedades de tração de artigos moldados por injeção foram medidas de acordo com ASTM D638-03.
[0151] As propriedades de flexão de artigos moldados por injeção foram medidas de acordo com ASTM D790-03.
[0152] As propriedades de Izod com entalhe de artigos moldados por injeção foram medidas de acordo com ASTM D256-06. \Método de Teste de Biodegradação do Solo
[0153] A taxa de biodegradação dos filmes em questão foi caracte rizada e quantificada com o uso de teste de aterro de solo. Nesse teste, uma pequena parte do (~ 5 cm por 9 cm) foi aterrado sob 2,5-5,1 cm (12 polegadas) de solo em um recipiente plástico no interior de um ambiente em que a temperatura foi mantida entre 20-25°C. O solo era um solo de topo obtido de uma fazenda local de vegetais comerciais em Massachusetts. O teor de umidade de solo foi mantido através da lava-gem regular (7 gramas de água foram adicionados a cerca de 100 gramas de solo uma vez a cada três dias). Já que o recipiente não foi coberto, o teor de umidade no solo decaiu de cerca de 9-10% a 1-2% em três dias. Os espécimes de filme aterrados são recuperados semanalmente (espécime diferente para cada semana de tempo decorrido aterrado no solo); os espécimes recuperados são primeiramente lavados com água para remover sujeira e, então, secos com toalhas de papel. Os espécimes de filme secos (ou fragmentos, se uma biodegradação considerável já tivesse ocorrido) são pesados. A perda ponderal men-surada quantifica a taxa de biodegradação para as diferentes formula-ções. Em Exemplos apresentados neste pedido, a geometria de espécime de filme é mantida constante; consequentemente, o valor absoluto da perda ponderal fornece uma representação precisa da cinética de biodegradação. Uma maior perda ponderal se transforma em uma bio- degradação mais rápida. Exemplo 1. Composições que Contêm Combinações PHA e Poli(Buti- leno Succinato)
[0154] Nesse Exemplo, as composições que incluem um copolí- mero PHA e PBS (BIONOLLE® 1001 disponível junto à Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão) foram preparadas através da combinação a seco dos componentes a uma razão predeterminada e submetendo essa mistura à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e uma temperatura de fusão de cerca de 180°C. As formulações são indicadas na tabela abaixo. Tabela 1. Composições que contêm combinação PHA e PBS
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Figure img0004
[0155] A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso. A batelada mestre de nucleação ("Nuc. MB") era um ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico, e foi peletado. O PBS era BIONOLLE® 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão).
[0156] A formulação 1 é o controle de PHA (nenhum PBS). A formu lação 2 é o controle de PBS (nenhuma combinação PHA). O controle de PHA mostra uma viscosidade de fusão (Eta*) e uma resistência à fusão (G') consideravelmente mais baixas quando comparadas ao PBS. A es-tabilidade de fusão (estabilidade capilar) do PHA também se encontra pior quando comparada àquela do PBS. G' e a estabilidade capilar para as formulações são plotados como uma função de composição de for-mulação abaixo. Esses parâmetros parecem ser bastante independentes da composição de formulação quando o PBS é o componente menos importante e grandemente dependente da composição de formulação quando o PBS é o componente principal. Em outras palavras, o aumento no G' com os níveis crescentes do PBS de resistência à fusão mais alta na combinação é muito moderado até uma composição de formulação de cerca de 50 % de PBS. À medida que a concentração de PBS nessas formulações é adicionalmente aumentada, o aumento de G' se torna significante conforme se aproxima do G' do PBS puro. Em termos de estabilidade capilar, o PBS é consideravelmente mais estável quando comparado ao PHA puro. A estabilidade capilar de todas as for-mulações com PHA como o componente principal é muito similar àquela do controle de PHA; entretanto, quando o PBS se torna o componente principal, um aperfeiçoamento sistemático na estabilidade é evidente com níveis crescentes de PBS. A taxa de cristalização (Tmc) de PHA diminui levemente na presença de PBS; entretanto, a Tmc não parece depender da concentração de PBS. Todos os dados para essa série de formulação particular indicam uma fusão multifase com muito pouca miscibilidade entre o PHA e o PBS. Consulte figura 2 e figura 3. Exemplo 2. Composições que Contêm Combinações PHA e Polibutileno Succinato Adipato
[0157] Nesse Exemplo, as formulações de um copolímero PHA e PBSA (BIONOLLE® 3001 disponível junto à Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão) foram preparadas pela combinação a seco dos componentes a uma razão predeterminada e submetendo-se essa mistura à ex- trusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma temperatura de fusão de cerca de 180°C. As composições das formulações são indicadas na tabela abaixo.
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[0158] A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcen-tagem de peso. A batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- butanoico, e foi peletizado. O PBSA era BIONOLLE® 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão).
[0159] A formulação 1 é o controle de PHA (nenhum PBSA). A for mulação 9 é o controle de PBSA (nenhuma Combinação PHA). O controle de PHA mostra uma viscosidade de fusão e uma resistência à fusão consideravelmente mais baixas quando comparadas ao PBSA. A estabi-lidade de fusão do PHA também se encontra pior quando comparada àquela do PBSA. G' e a estabilidade capilar para as formulações são plo- tados como uma função de composição de formulação abaixo. Esses pa-râmetros parecem ser bastante independentes da composição de formu-lação quando o PBSA é o componente menos importante e grandemente dependente da composição de formulação quando o PBSA é o compo-nente principal. Em outras palavras, o aumento no G' com os níveis cres-centes do PBSA de resistência à fusão mais alta na formulação é muito moderado até uma composição de formulação de cerca de 50 % de PBSA. À medida que a concentração de PBSA nessas formulações é adicionalmente aumentada, o aumento no G' se torna significante en-quanto se aproxima do G' do PBSA puro. Em termos de estabilidade ca-pilar, o PBSA é consideravelmente mais estável quando comparado ao PHA puro. A estabilidade capilar de todas as formulações com PHA como o componente principal é muito similar àquela do controle de PHA; entre-tanto, quando o PBSA se torna o componente principal, um aperfeiçoa-mentosistemático na estabilidade é evidente com níveis crescentes de PBSA. A taxa de cristalização (Tmc) de PHA diminui levemente na pre-sença de PBSA; entretanto, a Tmc não parece depender da concentração de PBSA. Todos os dados para essa série de formulação particular indicam uma fusão multifase com muito pouca miscibilidade entre o PHA e o PBSA. Finalmente, as formulações de PHA com PBS se comportaram de maneira bastante similar às formulações de PHA e PBSA. Consulte figura 4 e figura 5. Exemplo 3. Composições que Contêm Combinações PHA e PBS Com-binadas com Peróxido Orgânico
[0160] Nos Exemplos 1 e 2, as misturas de PHA com PBS ou PBSA foram preparadas com o uso de extrusão por fusão simples. A reologia de fusão dessas formulações indica a existência de duas fases distintas na fusão, sendo que a assinatura reológica do componente de fórmula principal domina a resposta geral. Nesse exemplo, as combinações de PHA com PBS são apresentadas, em que a combinação por fusão foi realizada na presença de um peróxido orgânico. Um plastificante comum, CITROFLEX® A4, também foi incluído nessas formulações. Todos os componentes para cada formulação foram fisicamente misturados a uma razão predeterminada, e essa mistura foi, então, submetida à ex- trusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma temperatura de fusão de cerca de 180°C. As composições das formulações são indicadas na tabela abaixo. Tabela 3: Composição contendo uma mistura de PHA, PBS e peróxido orgânico
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[0161] A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcen-tagem de peso. A batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- butanoico, e foi peletizado. O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexil- carbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOX® 117). O PBS era BIONOLLE® 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão).
[0162] A formulação 1 é o primeiro controle com cerca de 20 por cento em peso de PBS. A formulação 2 é similar em composição à for-mulação 1, com a exceção de cerca de 0,2 por cento de um peróxido orgânico (TRIGANOX® 117) pré-dissolvido em CITROFLEX® A4 antes da mistura dos componentes da formulação. A formulação 2 mostra uma resistência à fusão (G') consideravelmente mais alta e uma melhor es-tabilidade de fusão (menor estabilidade capilar) quando comparada à formulação 1; ademais, o PHA e o PBS parecem cristalizar a uma tem-peratura mais alta em formulações preparada com peróxido. A reologia de fusão (viscosidade de complexo versus frequência angular) para for-mulação 1 e 2 são mostradas na figura 6; os dados para o controle de PHA correspondente (formulação 1 dos Exemplos 1 e 2) e para o PBS também são. Nessa figura, a formulação de controle para esse exemplo, a formulação 1, mostra um comportamento reológico muito similar àquele do controle de PHA. No entanto, a assinatura reológica da formulação 2 pareceu estar entre o controle de PHA e o controle de PBS. Em outras palavras, a formulação preparada com o uso de extrusão reativa (na presença de um peróxido orgânico) mostrou características re- ológicas intermediárias àquelas dos controles de PHA e de PBS. Consulte figura 6. Exemplo 4. Composições que Contêm Combinações PHA e PBSA Combinadas com Peróxido Orgânico
[0163] Esse exemplo é muito similar ao Exemplo 3, exceto pelo fato de que o PBSA (BIONOLLE® 3001) foi usado em vez do PBS (BIONO- LLE® 1001). Tabela 4: Composições que contêm mistura de PHA, PBSA e peróxido orgânico
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[0164] A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcen-tagem de peso. A batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- butanoico, e foi peletizado. O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexil- carbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOX® 117). O PBSA era BIONOLLE® 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão).
[0165] Nos Exemplos 1 e 2, as combinações de PHA com PBS ou PBSA foram preparadas com o uso de extrusão por fusão simples. A reologia de fusão dessas formulações indica a existência de duas fases distintas na fusão, sendo que a assinatura reológica do componente de fórmula principal domina a resposta geral. Nesse exemplo, as combina-ções de PHA com PBSA são apresentadas, em que a combinação por fusão foi realizada na presença de um peróxido orgânico. Um plastifi- cante comum, CITROFLEX® A4, também foi incluído nessas formula-ções. Todos os componentes para cada formulação foram fisicamente misturados a uma razão predeterminada; essa mistura foi submetida à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma temperatura de fusão de cerca de 180°C. As composições são indicadas na tabela acima. A for-mulação 1 é o primeiro controle com cerca de 20 por cento em peso de PBSA. A formulação 2 é similar em composição à formulação 1, com a exceção de cerca de 0,2 por cento de um peróxido orgânico (TRIGA- NOX® 117) pré-dissolvido em CITROFLEX® A4 antes da mistura dos componentes da formulação. A formulação 2 mostra uma resistência à fusão (G') consideravelmente mais alta e uma melhor estabilidade de fusão (menor estabilidade capilar) quando comparada à formulação 1; ademais, o PHA se cristaliza a uma temperatura mais alta em formula-ções preparada com peróxido.
[0166] As observações apresentadas nesse Exemplo são muito si milaresàquelas apresentadas no Exemplo 3. Resumindo, quando for-mulações de PHA/PBSA são preparadas através de extrusão por fusão simples, sua reologia de fusão sugere uma fusão multifase com o com-ponente de fórmula principal dominando a resposta em uma escala de comprimento reológico. Em contraste, quando as mesmas formulações são preparadas com o uso de extrusão reativa por fusão, a resposta reológica indica uma fusão de fase única com alguns benefícios não esperados na resistência à fusão e na estabilidade de fusão. A fase de PHA também cristaliza a uma temperatura mais alta quando a formulação é preparada com o uso de extrusão reativa.
[0167] Os Exemplos 3 e 4 mostram as vantagens reológicas de fu são distintas (resistência à fusão mais alta e superior estabilidade de fusão) quando combinações de PHA e PBS ou PBSA são criadas com o uso de extrusão reativa por fusão na presença de quantidades muito pequenas de um peróxido orgânico. Os aperfeiçoamentos observados na resistência à fusão e na estabilidade capilar (estabilidade de fusão) são inesperados e muito vantajosos (propriedades de fusão para fabricar filmes e material relacionado).
[0168] A extrusão por fusão reativa é estudada adicionalmente nos exemplos subsequentes. Exemplo 5. Filmes que Contêm Combinações PHA/PBSA Formuladas por Fusão na Presença de um Peróxido orgânico
[0169] Nos Exemplos 1 e 2, as características de formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA preparadas através de combinação por fusão simples foram discutidas. A reologia de fusão dessas formulações indi-cou uma miscibilidade insatisfatória entre os dois polímeros com a reo- logia do componente principal dominando a resposta geral. Nos Exem-plos 3 e 4, mostrou-se que, quando formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA são preparadas através de combinação por fusão na de um composto reativo, como um peróxido orgânico, algumas observações reológicas sinergísticas são evidentes. Essas formulações, criadas em um ambiente reativo, mostraram uma resistência à fusão consideravel-mente mais alta e uma melhor estabilidade de fusão quando compara-dasàs formulações criadas sem peróxido; a fase de PHA também se cristaliza a uma temperatura mais alta nessas formulações.
[0170] O presente exemplo é uma extensão do Exemplo 4, em que um PHA diferente é formulado por fusão com PBSA na presença de um peróxido orgânico e um coagente de ramificação. As proporções relativas das fases de PHA e PBSA foram variadas enquanto todos os outros aditivos (plastificante, cargas minerais) foram mantidos inalterados. As composições são descritas na tabela abaixo. Es-sascomposições foram criadas com o uso de uma extrusora de rosca dupla cogiratória MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (°C). Outros dados e condições de formulação também são listados na tabela. Tabela 5. Composições contendo uma combinação PHA. PBSA e peró- xido orgânico
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[0171] A combinação P HA foi composta por cerca de 34-38 1% de ho- mopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolí- mero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico é nominalmente 25-33 por cento em peso. A batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antibloca- gem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc-butilpe- róxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGA- NOX® 117). O PBSA era BIONOLLE® 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). "PE3A"é triacrilato de pentaeritritol. O CaCO3 era carbonato de cálcio (EMFORCE® Bio, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA).
[0172] A tabela acima lista as propriedades mensuradas para as di versasformulações preparadas. A formulação 1 é a amostra de controle sem qualquer PBSA, enquanto as Formulações 2, 3, e 4 contêm 8, 20 e 32 por cento em peso de PBSA na formulação. Na figura 8, o G' e a esta-bilidade capilar são mostrados como uma função de composição para as amostras desse exemplo e para amostras do Exemplo 2 (contrapartidas de formulação não reativa). As vantagens de combinação na presença de um composto reativo são distintas e surpreendentes. A resistência à fusão e a estabilidade de fusão são consideravelmente superiores para formulações criadas com o uso de extrusão reativa. De fato, tanto G' quanto a estabilidade capilar para essas formulações são estatisticamente melhores do que se pode prever com o uso de uma simples tendência da regra das misturas. Consulte figura 7 e figura 8.
[0173] As combinações desse exemplo (incluindo PBSA puro) tam bém foram convertidas em filme soprado para uma caracterização adi-cional. Os filmes soprados foram fabricados com o uso de uma extru- sora Davis Standard de 24:1 com 3,81 cm (1,5 polegadas) ajustada com uma matriz de mandril espiral de 6,35 cm (2,5 polegadas) e um anel de ar com rebordo duplo da Future Design. O ajuste de temperatura na extrusora era de 176 / 173 / 171 / 165°C (350 / 345 / 340 / 330 °F) e a matriz foi ajustada a 168°C (335 °F). A extrusora foi operada a 40 rpm com um ajuste de vão de matriz de cerca de 1,01 mm (40 mils). Os filmes coletados tinham cerca de 0,05 mm (2 mils) de espessura a uma razão de explosão de cerca de 2,5.
[0174] As propriedades de filme, particularmente resistência ao di- laceramento, das formulações de PHA/PBSA criadas com o uso de ex- trusão reativa são consideravelmente melhores do que àquelas do con-trole de PHA e do controle de PBSA. Essa é outra observação sinergís- tica de tais combinações reativas. Outra vantagem da combinação de PBSA com PHA é a taxa de biodegradação consideravelmente mais lenta dos filmes resultantes relativos ao controle de PHA. Os resultados da biodegradação do solo para os filmes de combinação reativa, após 5 semanas no solo, mostram uma perda ponderal consideravelmente me-nor quando comparados ao filme de controle. Exemplo 6. Filmes que Contêm Combinações PHA e PBSA Combinadas com Peróxido Orgânico
[0175] O presente exemplo é muito similar ao Exemplo 5 e é, de certa maneira, uma extensão do Exemplo 3. Aqui, um PHA diferente é formulado por fusão com PBS na presença de um peróxido orgânico e um coagente de ramificação. As proporções relativas das fases de PHA e PBS foram variadas enquanto todos os outros aditivos (plastificante, cargas minerais) foram mantidos inalterados. As composições dessas formulações são descritas na tabela abaixo. Essas composições foram criadas com o uso de uma extrusora de rosca dupla cogiratória MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (°C). Outros dados e condições de formulação também são listados na tabela. Tabela 6: Composições contendo combinação PHA, PBS e peróxido or-gânico
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[0176] A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de ho- mopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolí- mero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico é nominalmente 25-33 por cento em peso. batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblo- cagem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc- butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRI- GANOX® 117). O PBS era BIONOLLE® 1000 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). "PE3A"é triacrilato de pentaeritritol. O CaCO3 era carbonato de cálcio (EMFORCE® Bio, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA).
[0177] A tabela acima lista as propriedades mensuradas para as di versasformulações preparadas. A formulação 1 é a amostra de controle sem qualquer PBSA, enquanto as Formulações 2, 3, e 4 contêm 8, 20 e 32 por cento em peso de PBS na formulação. Similar às observações para o Exemplo 5, as vantagens de combinação na presença de um composto reativo são distintas e surpreendentes. A resistência à fusão e a estabilidade de fusão são consideravelmente superiores para as for-mulações criadas com o uso de extrusão reativa, muito melhores do que uma predição de regra das misturas.
[0178] As formulações desse exemplo também foram convertidas em filme soprado para uma caracterização adicional. Os filmes soprados foram fabricados com o uso de uma extrusora Davis Standard de 24:1 com 3,81 cm (1,5 polegadas) ajustada com uma matriz de mandril espiral de 6,35 cm (2,5 polegadas) e um anel de ar com rebordo duplo da Future Design. O ajuste de temperatura na extrusora era de 176 / 173 / 171 / 165°C (350 / 345 / 340 / 330 °F) e a matriz foi ajustada a 168°C (335 °F). A extrusora foi operada a 40 rpm com um ajuste de vão de matriz de cerca de 1,01 mm (40 mils). Os filmes coletados tinham cerca de 0,05 mm (2 mils) de espessura a uma razão de explosão de cerca de 2,5.
[0179] As propriedades de filme, particularmente resistência ao di- laceramento e resistência ao impacto de dardo, das formulações de PHA/PBSA criadas com o uso de extrusão reativa são consideravelmente melhores do que àquelas do controle de PHA. Outra vantagem da combinação de PBSA com PHA é a taxa de biodegradação conside-ravelmente mais lenta dos filmes resultantes relativos ao controle de PHA. Os resultados da biodegradação do solo para os filmes de combi-nação reativa, após 5 semanas no solo, mostram uma perda ponderal consideravelmente menor quando comparados ao filme de controle. Exemplo 7. Artigos Moldados por Injeção que Contêm Combinações PHA e PBS
[0180] Nesse exemplo, as formulações de moldagem por injeção de combinação PHA foram fabricadas de modo a incluir, também, o PBS. As formulações foram iniciadas com produção de uma composição de moldagem por injeção que contém Combinação PHA em 73% por peso, concentrado de Acrawax C (50% ativo) em 1% por peso, talco em 11% por peso (FLEXTALC® 610D, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), carbonato de cálcio em 10% por peso (MULTI- FEX-MM®, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), e batelada-mestre de nucleação em 5% por peso. A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolímero de ácido 3- hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi- butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-buta- noico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso. O agente de nucleação é ácido cianúrico disperso a uma taxa de 33% (por peso) em plastificante CITROFLEX® A4 e moído.
[0181] Essa composição de moldagem por injeção foi, então, com binada a seco com PBS, ou com PBS e peróxido. O peróxido era terc- butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOX® 117). O PBS era BIONOLLE® 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). As formulações são mostradas na tabela abaixo. Tabela 7: Composições contendo combinação PHA, PBS e peróxido or-gânico
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[0182] As formulações acima foram formuladas com o uso de uma extrusora de rosca dupla da Leistritz de 27 mm com o uso do seguinte perfil de temperatura: 175 / 175 / 175 / 175 / 170 / 170 / 170 / 170 / 170 / 180 (°C); as formulações foram fabricadas a uma taxa de 27,2 kg/h (60 libras/hr) e 125 rpm de rosca.
[0183] Todas as propriedades de tração foram mensuradas de acordo com ASTM D638-03. Todas as propriedades de flexão foram mensuradas de acordo com ASTM D790-03. A resistência de impacto Izod com entalhe foi mensurada de acordo com D256-06.
[0184] Conforme mostrado acima, a resistência à tração, o alonga mento por tração e o Izod com entalhe foram aperfeiçoados pela adição de PBS, especialmente quando combinada por fusão na presença de um composto reativo, porém, o módulo de tração e a resistência e módulo de flexão foram afetados negativamente.
[0185] A estabilidade de fusão, o G' e a Eta* também foram muito aperfeiçoados pela adição de PBS, especialmente quando combinada por fusão na presença de um composto reativo.
[0186] A tabela acima resume a reologia de fusão das péletes for muladas e das propriedades mecânicas de barras moldadas por injeção a partir das formulações acima. As vantagens de combinação de PBS com combinações PHA na presença de peróxido são distintas, conforme é evidente em G', estabilidade capilar de fusão, resistência à tração, alongamento por tração e resistência ao impacto. Exemplo 8. Artigos Moldados por Injeção que Contêm Combinações PHA e PBS
[0187] Nesse exemplo, uma composição de moldagem por injeção levemente diferente foi combinada com PBS.
[0188] As formulações foram iniciadas com produção de uma com posição de moldagem por injeção que contém Combinação PHA em 73,21% por peso, concentrado de Acrawax C (50% ativo) em 0,36% por peso, talco em 11,66% por peso (FLEXTALC® 610D, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), carbonato de cálcio em 10,2% por peso (MULTIFEX-MM®, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), e batelada-mestre de nucleação em 4,57% por peso. A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de ho- mopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolí- mero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso. O agente de nucleação é ácido cianúrico disperso a uma taxa de 33% (por peso) em plastificante CITROFLEX® A4 e moído.
[0189] Essa composição de moldagem por injeção foi formulada e, então, combinada a seco com PBS. O PBS era BIONOLLE® 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). As formulações são mostradas na tabela abaixo. Tabela 8. Composição contendo combinação PHA e PBS
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[0190] Conforme mostrado acima, a adição de PBS causou uma diminuição no módulo de flexão e de tração, porém, causou um aumento na resistência à tração, no alongamento por tração e na resistência ao impacto com entalhe. A temperatura de cristalização de pico também foi diminuída.
[0191] A adição de PBS também pareceu diminuir o nível de re barba observado em barras de teste moldadas por injeção, conforme mostrado na figura 9. Exemplo 9. Filmes Extrudados que Contêm PBS ou PBSA.
[0192] Nesse exemplo, os filmes extrudados foram feitos e testados quanto à biodegradabilidade. A formulação de PHA a seguir foi feita. Tabela 9: Formulação de PHA para filme extrudado.
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[0193] A combinação PHA foi composta por cerca de 10-14% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 46-50% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi- butanoico é nominalmente 25-33 por cento em peso. A batelada-mestre de nucleação era ácido cianúrico que foi previamente formulado a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-bu- tanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblocagem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nu- cleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel as TRIGANOX® 117). O PE3A era triacrilato de pentaeritritol.
[0194] A formulação foi formulada em péletes, que foram, então, usados para fabricar filme fundido com o uso de uma extrusora Rand-Castle de 1,905 cm (3/4 polegada).
[0195] O filme de monocamada foi feito a partir da formulação acima. O Filme PBSA de Monocamada também foi feito. O filme coex- trudado também foi feito, da composição PBSA/ formulação de PHA/PBSA.
[0196] A mesma formulação de PHA foi combinada com vários agentes antimicrobianos para fabricar filmes extrudados de monoca- mada, conforme descrito acima. PolySept® Z (disponível junto à PolyChem Alloy) é um antimicrobiano não migratório baseado em sal orgânico. "UDA"é Urtica dióica aglutinina. AgION é um composto de prata. AMICAL® 48 é di-iodometil p-tolil sulfona.
[0197] A biodegradabilidade dos filmes foi testada enterrando-os no solo por três semanas. Os resultados são mostrados na tabela e no grá-fico abaixo. Tabela 10. Perda ponderai de Filmes extrudados enterrados no Solo
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[0198] O Filme monocamada de PBSA degradou mais lentamente que o filme monocamada feito a partir da combinação PHA.
[0199] Conforme mostrado acima, a combinação PHA com agentes antimicrobianos adicionados como AMICAL® 48 e PolySept® Z degradou mais lentamente que o filme de PHA de combinação equivalente feito sem agentes antimicrobianos incluídos. Isso degradados com apro-ximadamente a mesma taxa do filme de PBSA. Exemplo 10. Filmes soprados contendo PBS ou PBSA.
[0200] Nesse exemplo, os filmes soprados foram feitos e testados quanto à biodegradabilidade. A formulação de PHA a seguir foi feita. Tabela 11. Formulação de PHA para Filme soprado
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[0201] A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8-14% de por-centagem em peso, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hi- dróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico com a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico tendo nominalmente 25-33 por cento em peso. A batelada-mestre de nucleação era ácido cianúrico que foi previamente formulado a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblocagem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada- mestre de agente nucleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOX® 117). O PE3A era triacrilato de pentaeritritol.
[0202] Essa formulação de PHA foi, então, combinada com PBS ou PBSA, em razões de 90/10 (formulações 2 e 5), razões de 75/25 (for-mulações 3 e 6), e 60/40 (formulações 4 e 7) da combinação PHA e PBS ou PBSA, conforme mostrado. Tabela 12. Formulações para Filme soprado
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[0203] Os filme soprados foram feitos a partir dessas formulações, e testados enterrados no solo. Os resultados são mostrados na tabela e no gráfico abaixo. Tabela 13. Perda ponderal de Filmes soprados feitos com Agentes an- timicrobianos
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[0204] Os filmes de 2 a 7 apresentaram uma taxa de perda ponderal mais lenta em relação ao controle (filme n° 1). Exemplo 11. Composições Contendo PHBV e PBSA com Peróxido orgânico
[0205] Em vários exemplos anteriores, conforme mostrado que, quando as formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA são preparadas por combinação por fusão na presença de um composto reativo como um peróxido orgânico, algumas observações reológicas sinergísticas são evidentes. Essas formulações, criadas em um ambiente reativo, mos-traram uma resistência à fusão consideravelmente mais alta e uma me-lhor estabilidade de fusão quando comparadas às formulações criadas sem peróxido; sendo que a fase de PHA também se cristaliza a uma temperatura mais alta nessas formulações.
[0206] O presente exemplo mostra dados para um PHBV (7% de HV) formulado por fusão com PBSA na presença de um peróxido orgâ-nico. As proporções relativas das fases de PHBV e PBSA foram variadas enquanto todos os outros aditivos (plastificante) foram mantidos inalterados. As Formulações 1-4 foram feitas sem peróxido enquanto as Formulações 5-8 incluíram 0,2% em peso de peróxido. As composições estão descritas na Tabela 14 abaixo junto com a viscosidade de fusão, resistência à fusão e estabilidade de fusão dados. Todas as formulações foram formuladas com o uso de uma extrusora de rosca dupla cogirató- ria MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 / 170 / 170 / 170 / 165 / 165 / 165 / 160 / 160 / 160 (°C). Tabela 14. Composições contendo PHBV e PBSA combinados reativa-mente com peróxido.
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* O PHBV na tabela acima foi previamente formulado com agente de nucleação e plastificante.
[0207] A combinação PBSA com PHBV era BIONOLLE® 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). O peróxido usado nesse exemplo era TRIGONOX® 131 (de terc-amilperóxi 2-etilhexil carbonato) da Akzo Nobel. Os dados na Tabela 14 mostram que, com a adição de PBSA, a resistência à fusão foi aperfeiçoada por um fator de 16 em comparação com o compósito PHBV. Os aperfeiçoamentos marginais com a adição de PBSA também foram observados com relação à estabilidade de fusão e viscosidade. Entretanto, com a adição do peróxido, a resistência à fusão foi aperfeiçoada por um fator de 250 para o nível mais alto de PBSA adicionado. A estabilidade de fusão também aumentou em 39% enquanto as viscosidades de fusão também apresentaram aperfeiçoamento. Exemplo 12. Composições Contendo PHA, PBS, Peróxido orgânico e Coagente
[0208] Nesse exemplo, os dados reológicos para um PHA formu lado de maneira reativa por fusão com PBS na presença de um peróxido orgânico e o coagente são apresentados. As proporções das fases de PHA e PBS bem como o aditivo foram mantidos constantes enquanto as concentrações de peróxido e de coagente variaram. Outros aditivos incluídos nas formulações eram carbonato de cálcio SUPERCOATTM (Imerys Performance Minerals), uma Batelada-mestre de Plastificante que era uma mistura de 50/50 dos plastificantes CITROFLEX® A4 (Ver- tellus Specialties Inc.) e PARAPLEXTM 8600 (Hallstar); uma Batelada- mestre antiblocagem/deslizamento que era uma mistura composta por 15%, em peso. Erucamida (Croda), 15%, em peso. Uma carga de talco OPTIBLOCTM 10 (Specialty Minerals), uma batelada-mestre de agente de nucleação Nuc. MB n°1 que foi composto de ácido cianúrico formulado com 33%, em peso, em uma base de resina de PHA de ácido 3- hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico e 68%, em peso. Combinação de copolímero PHA composto por aproximadamente 34 a 38% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 10-12 por cento em peso, e aproximadamente 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi- butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico tem nominalmente 30 por cento em peso; agente de ramificação de peróxido (Akzo Nobel) n° 1 - TRIGONOX® 101 (2,5-di( terc-butilperóxi)hexano) e n° 2 - TRIGONOX® 131 (terc-amilpe- róxi 2-etilhexil carbonato); coagente dietileno glicol dimetacrilatoSR231 (Sartomer). O PBSA era BIONOLLE® 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8-14% de por-centagem em peso, e cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hi- dróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico com a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico tendo nominalmente 25-33 por cento em peso. As composições estão descritas na Tabela 15 abaixo junto com os dados de viscosidade de fusão e resistência à fusão.
[0209] Todas as formulações foram formuladas com o uso de uma extrusora de rosca dupla corrotativa de 26 mm da Coperion, com o uso das temperaturas a seguir (da alimentação até a matriz) 100/175 a 180/190/150/139/141/138/140/152/158 a 160/174/220 (°C), e a velocidade de rosca era de 350rpm, e a pressão da matriz de 11.927 Mpa (1730 psi). Tabela 15. Composições contendo PHA e PBS combinados reativamente com peróxido e co-agente.
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[0210] Os dados na Tabela 15 mostram que o tipo e quantidade de peróxido e coagente usados para combinar reativamente o PBS com PHA podem ter um efeito sobre as propriedades reológicas da mistura final. Portanto, o tipo e a quantidade de peróxido/coagente na formulação precisam ser otimizados juntos a fim de maximizar as propriedades de fusão para cada combinação.
[0211] A menos que seja expressamente especificado em contrário, todos os intervalos numéricos, quantidades, valores e percentagens, tal como as quantidades de materiais, teores elementares, tempos e tem-peraturas reacionais, razões de quantidades e outros, na porção seguinte do relatório descritivo e das reivindicações adjuntas, podem ser lidos tal como se estivessem precedidos do termo "cerca de", mesmo que o termo "cerca de" possa não aparecer expressamente com o valor, quantidade ou intervalo. Em conformidade, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados variam dependendo das propriedades desejadas cuja obtenção é pretendida pela presente invenção. No mínimo, e não como tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser considerado à luz do número de dígitos significativos apresentados e aplicando técnicas comuns de arredonda-mento.
[0212] Não obstante os intervalos e parâmetros numéricos que apresentam o âmbito largo da invenção serem aproximações, os valo-resnuméricos apresentados nos exemplos específicos são apresentados de modo tão rigoroso quanto possível. Todavia, qualquer valor numérico contém, de modo inerente, um erro necessariamente resultante do desvio padrão derivado das suas medições de teste respectivas sub-jacentes.Além disso, quando são apresentados aqui intervalos numéri-cos, estes intervalos incluem os pontos finais apresentados do intervalo (isto é, podem ser usados os pontos finais). Quando as porcentagens por peso são usadas no presente documento, os valores numéricos apresentados estão relacionados ao peso total.
[0213] Também, deve ser entendido que é pretendido que qualquer intervalo numérico relatado aqui inclua todos os subintervalos aí acomo-dados. Por exemplo, é pretendido que um intervalo de "1 até 10" inclua todos os subintervalos entre (e incluindo) o valor mínimo relatado de 1 e o valor máximo relatado de 10, isto é, com um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10. É preten-dido que os termos "um", "uma", como usados aqui, incluam "pelo menos um" ou "um ou mais", a menos que indicado em contrário.
[0214] Qualquer patente, publicação ou outro material de divulga ção, na totalidade ou em parte, do qual é dito que é aqui incorporado por referência, é incorporado aqui apenas na extensão de o material incorporado não entrar em conflito com definições ou afirmações exis-tentes ou outro material de divulgação apresentado nesta divulgação. Como tal, e na extensão necessária, a divulgação explicitamente apre-sentada aqui supera qualquer material em conflito incorporado aqui por referência. Qualquer material, ou sua porção, do qual é dito que é aqui incorporado por referência mas que entra em conflito com definições ou afirmações existentes ou outro material de divulgação apresentado aqui será incorporado somente na extensão de não surgir qualquer conflito entre esse material incorporado e o material de divulgação existente.
[0215] A menos que seja definido de outra maneira, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado conforme são comumente compreendidos por um indivíduo de conhecimento co-mum na técnica a quem essa invenção pertence. Embora métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles aqui descritos sejam usados na prática ou em teste da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo. Todas as publicações, requerimentos de patente, patentes, e outras referências mencionadas aqui são incor-porados por referência em sua totalidade. Em caso de conflito, prevale-cerá o presente relatório descritivo, incluindo as definições. Em adição, os materiais, métodos, e exemplos são apenas ilustrativos e não se des-tinam a serem limitadores.
[0216] Todas as características reveladas nesse relatório descritivo podem ser combinadas em qualquer combinação. Casa característica revelada nesse relatório descritivo pode ser substituída por uma carac-terística alternativa com o mesmo propósito, equivalente ou similar. As-sim, a menos que seja expressamente determinada de outra maneira, cada característica revelada é apenas um exemplo de uma série gené-rica de características equivalentes ou similares.
[0217] A partir da descrição acima, um indivíduo versado na técnica pode verificar facilmente as características essenciais da presente in-venção, e sem se afastar do espirito e âmbito da mesma, pode realizar várias alterações e modificações da invenção para adaptá-la a vários usos e condições. Portanto, outras formas de realização também estão situadas no âmbito das reivindicações a seguir.
[0218] Não obstante esta invenção ter sido particularmente apre sentada e descrita com referências a suas formas de realização preferi-das, os profissionais entenderão que podem ser feitas várias alterações, na forma e detalhes, sem que se afaste do âmbito da invenção abrangido pelas reivindicações adjuntas.

Claims (24)

1. Método para fabricar um artigo compreendendo uma com-posição de polímero ramificado de um polímero de polihidroxialcanoato (PHA) e polibutileno succinato (PBS), caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: combinar por fusão um PHA e PBS e um agente de ramifica-ção sob condições que causem a fusão e ramificação do polímero PHA e do PBS, formando dessa maneira uma composição de polímero fundido e ramificado de PBS e PHA; e formar um artigo a partir da composição de polímero fundido e ramificado; fabricar, dessa forma, um artigo que compreende uma com-posição de polímero ramificada de PHA ramificado e PBS ramificado, em que: o polímero de polihidroxialcanoato é um homopolímero de (poli(3-hidroxibutirato), um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), um poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato), um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), a) um homopolímero de (poli(3-hidroxibutirato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), a) um homopolímero de (poli(3-hidroxibutirato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), a) um homopolímero de (poli(3-hidroxibutirato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), a) um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), a) um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), a) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), a) um poli(3-hidroxibutirato) homopolimer misturado com poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidroxivalerato, a) um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) com um teor de 5% a 15% de 4-hidroxibutirato misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) com um teor de 20% a 50% de 4-hidroxibutirato ou c) um poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidroxivalerato, a) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) com um teor de 5% a 22% de 3-hidroxivalerato misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidroxivalerato, ou a) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) com um teor de 3% a 15% de 3-hidroxihexanoato misturado com b) um poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidroxivalerato; ou c) um poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) apresentando um teor de 5% a 50% de 3-hidroxihexanoato.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição compreende, ainda, um ou mais aditivos.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que o agente de ramificação é selecionado a partir de: peróxido de dicumila, peroxicarbonato de t-amil-2-etil-hexila, 1,1- bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5- di(t-butilperóxi) hexano, 2,5-bis(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-di- metil-di(t-butilperóxi)hexino-3, peróxido de di-t-butila, peróxido de ben- zoíla, peróxido de di-t-amila, peróxido de t-butil cumila, n-butil-4,4-bis(t- butilperóxi)valerato, 1,1-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1- di(t-butilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-di(t-amilperóxi)-ciclo-hexano, 2,2-di(t- butilperóxi)butano, etil-3,3-di(t-butilperóxi)butirato, 2,2-di(t-amilperóxi) propano, etil-3,3-di(t-amilperóxi)butirato, t-butilperóxi-acetato, t-amilpe- roxiacetato, t-butilperóxibenzoato, t-amilperoxibenzoato, e di-t-butildi- peroxiftalato.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a concentração do agente de ramificação está entre 0,001% a 0,5% em peso da composição total.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende, ainda, um agente de reticulação para reagir com o polímero da composição.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação contém pelo menos duas liga-ções duplas C-C reativo; ou o agente de reticulação é um composto epóxi funcional.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: o agente de reticulação é ftalato de dialila, tetra-acrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, penta-acrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, fosfato de bis (2-metacrilóxietil), ou combinações dos mesmos; o agente de reticulação é triacrilato de pentaeritritol; ou o agente de reticulação é um polímero estireno-acrílico epóxi-funcional, um copolímero acrílico epóxi-funcional, um copolímero poliolefina epóxi-funcional, um oligômero que compreende um grupo gli- cidila com uma cadeia lateral epóxi funcional, um poli(etileno-glicidil me- tacrilato-co-metacrilato) epóxi-funcional, ou um óleo epoxidado ou com-binações dos mesmos.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, um agente de nucleação.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de PHA na composição de polímero é de 5% a 95%, 20% a 60% ou 30% a 50% em peso da composição.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 25% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração e dilaceramento maior que 25% de acordo com a norma D1709-04, ou resistência à tração e dilaceramento maior que 25% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspon-dente que consiste em um polímero PHA; o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 50% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração maior que 50% de acordo com a norma D1709-04, ou resistência à tra-ção maior que 50% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspondente que consiste em um polímero PHA; o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 75 a 100% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração maior que 75 a 100% de acordo com a norma D1709-04, ou uma resistência à tração maior que 75 a 100% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspondente que consiste em um polímero PHA; ou o filme é biodegradado mais lentamente que um filme de po-límero correspondente que consiste em um polímero PHA.
11. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracteri-zado pelo fato de que o artigo é um artigo moldado por injeção.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que: o artigo moldado por injeção é recozido; o artigo moldado por injeção tem uma resistência à tração aumentada conforme medida pela ASTM D638-03, em relação a um ar-tigo moldado por injeção correspondente que consiste em um polímero PHA; o artigo moldado por injeção tem uma resistência ao impacto aumentada conforme medida pela norma ASTM D256-06, em relação a um artigo moldado por injeção correspondente que consiste em um po-límero PHA; ou o artigo moldado por injeção é biodegradado mais lentamente que um artigo moldado por injeção de PHA correspondente que consiste em um polímero PHA.
13. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o aditivo é um agente antimicrobiano.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que: o polímero de poli-hidroxialcanoato é um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato), um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 5% até 15% de 4-hidróxi-butirato, um poli(3-hidróxi-bu- tirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 5% até 22% de 3-hidróxi- valerato, um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 5% até 15% de 5-hidróxi-valerato ou um poli(3-hidróxi-butirato-co-3- hidróxi-hexanoato) com um teor de 3% até 15% de 3-hidróxi-hexanoato; ou o polímero poli-hidroxialcanoato é a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co- 4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15%; a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hi- dróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22%; a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a 15%; a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4- hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15% combi-nado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22%; a) um poli(3-hidróxi-butirato-co- 4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15% com-binado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidroxihexanoate) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a 15% ou a) um poli(3-hidróxi- butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22% combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexa- noato) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a 15%.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o poli(hidroxialcanoato) produzido biologicamente é: (i) a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combi nado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato); b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do polímero a) e do polímero b); (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do polímero a) e do polímero b); ou (iii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do polímero a) e do polímero b); opcionalmente em que o peso do polímero a) é de 20 % a 60% do peso combinado do polímero a) e do polímero b), e o peso do polímero b) é de 40% a 80% do peso combinado do polímero a) e do polímero b).
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o polímero poli-hidroxialcanoato é: (i) a) homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15% combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; (iii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22% combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; ou (iv) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3-hidróxihexanoate de 3% a 15% combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; ou em que o poli(hidroxialcanoato) produzido biologicamente é: (i) a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combi nado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 5% até 15% de 4-hidróxi-butirato combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); c) poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou d) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); (iii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 5% até 22% de 3-hidróxi-valerato combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); c) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou d) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou (iv) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3% até 15% de 3-hidróxi-hexanoato combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); c) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95%) do peso combinado do polímero a) e polímero b), ou d) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); opcionalmente em que o peso do polímero a) é 20% até 60% do peso combinado do polímero a) e polímero b) e o peso do polímero b) é 40% até 80% do peso combinado do polímero a) e polímero b).
17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 16, ca-racterizado pelo fato de que o poli(hidroxialcanoato) produzido biologi-camenteé combinado, ainda, ao: polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20% a 50% de 4-hidróxi-butirato; polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidróxi-valerato; ou polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexano- ato) com um teor de 5% a 50% de 3-hidróxi-hexanoato.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o peso do polímero c) é: 5% a 95%; ou 5% a 40%, do peso de polímero combinado do polímero a), polímero b) e polímero c).
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o PHA compreende um copolí- mero poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato).
20. Artigo, caracterizado pelo fato de que é obtenível a partir de qualquer um dos métodos como definidos em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 19.
21. Artigo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o artigo é um filme; opcionalmente em que o filme é soprado ou extrudado.
22. Artigo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o filme é recozido e tem uma resistência ao dilacera- mento maior que 25% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração maior que 25% de acordo com a norma D1709-04, ou uma resistência à tração maior que 25% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de PHA correspondente feito sem PBS e/ou PBSA.
23. Artigo de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que: o PHA é uma combinação PHA de 58 a 62% de homopolí- mero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e de 38 a 42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- hidróxi-butanoico tem de 8 a 14% por cento em peso; o PHA é um poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHVB) com 7% em peso de hidroxi-valerato; ou o PHA é uma combinação de 34 a 38% em peso de homo- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, de 22 a 26% em peso de um co- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, sendo que de ácido 4-hidróxi-butanoico tem de 8 a 14% em peso, e de 38 a 42% em peso de um copolímero de ácido 3- hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico na composição, sendo que de 25 a 33 por cento em peso é de ácido 4-hidróxi-butanoico.
24. Artigo de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracte-rizado pelo fato de que o PHA compreende um copolímero poli(3-hi- dróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato).
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