JP6644878B2 - 特定の樹脂を含む非反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、特定の樹脂を含む非反応性ホットメルト接着剤に関する。本発明は、かかる非反応性ホットメルト接着剤の製造方法及びその使用にも関する。

本明細書で用いる「ホットメルト接着剤」とは、流動可能な粘度の液体を得るために加熱され、基材への塗布後に冷却されて固体となる熱可塑性ポリマー組成物をいう。ホットメルト接着剤が、その融解温度未満又はその固化転移温度未満の温度に冷却されて固化した後、基材と接着材料との間に接着結合が形成される。接着剤と、接着剤が塗布された基材との間には本質的に何の化学結合も形成されないので、このホットメルト接着剤は、非反応性ホットメルト接着剤と呼ぶことができる。

ホットメルト接着剤は、２つの基材を一緒に接合して２つの基材を互いに固定された関係に維持するためにしばしば使用される。ホットメルト接着剤は、不織層とポリマーフィルム層とを一緒に接合するため不織層を含む物品にも使用される。ホットメルト接着剤はさらに、パッケージ構造の接着、例えばパッケージの構築、パッケージの封鎖又はその両方のため袋、箱、カートン、ケース及びトレイを一緒に接着させるのに使用される。これらは、テープ及びラベル用の感圧接着剤としても使用される。

米国特許第５７５３７２４号には、ポリ乳酸ポリマーと、樹脂グレード又は高分子量の熱可塑性ポリエステル（これは、例えば熱可塑性ポリエステルウレタン、ポリ乳酸樹脂又はＰＨＢＶ熱可塑性樹脂である。）とを含むホットメルト接着剤組成物が記載されている。

国際公開第２００８／０４４６５１号には、結晶性ポリ乳酸、非結晶性ポリ乳酸及び可塑剤から実質的になるポリ乳酸樹脂組成物を含有する生分解性ポリ乳酸系接着剤が開示されている。

国際公開第２００５／０５６６８０号には、医療用途に使用するための生分解性ホットメルト接着剤であって、５７〜１００℃の範囲内の融点を有し、かつカプロラクトンコポリマー又はカプロラクトンコポリマーとポリカプロラクトンからなるポリマーブレンドに基づくものが記載されている。

米国特許出願公開第２００９／０２３４０４２号には、ポリプロピレンカーボネートとポリ乳酸との透明ブレンドが開示されている。このブレンドは、例えば発泡体又は固体若しくは硬質フィルムの形態のパッケージに使用される。接着剤としての使用については記載されていない。

米国特許第５２５２６４２号には、ポリ乳酸とブレンド適合性エラストマーとの物理的混合物のブレンドを含む、分解性の衝撃性改質ポリ乳酸が開示されている。乳酸、ラクチド及び乳酸オリゴマーを可塑剤として添加し得る。この組成物は、使い捨てポリマー物品を形成するため溶融加工によって処理される。

非反応性ホットメルト接着剤は、商業用途に適するように数多くの要件を満たさなければならない。

第一に、明らかであろうが、使用時の接着剤の接着特性が良好でなければならない。接着の喪失は、例えばパッケージの開放を引き起こす可能性があるが、これは生産中も生産後も容認できない。

さらに、ホットメルト接着剤は慣用的に顆粒の形態で提供され、使用前に溶融される。これらの顆粒は保存中に安定でなければならない。すなわち、顆粒の取扱いの妨げとならないように、顆粒同士が接着して大きくなりすぎることがあってはならない。この特性を得るには、ホットメルト接着剤が室温で流動性を示さないように担保することが重要である。

ホットメルト接着剤の別の重要な特性は、セットタイム、すなわち接着剤が基材との結合を形成するのに必要な時間である。セットタイムは、接着剤を挟んで２つの基材を押し付け合うのに必要な時間を支配するので、商業運転において重要である。セットタイムは秒のオーダーであり得る。

一方、セットタイムはしばしば非常に短くなくてはならないが、接着剤はある程度のオープンタイムを示さなければならない。オープンタイムは、接着剤の高温での塗布後に接着剤が依然として流動特性を有する時間である。これは、接着剤を支持基材に塗布した後に、良好な接着性を得ながらカバー基材を貼り付けることができる時間枠である。

ホットメルト接着剤に望まれることがある他の特性は、ある程度の生分解性である。堆肥化される物の製造にホットメルト接着剤が使用される場合、接着剤がその物の残部と同じ時間枠内で分解できることが重要である。この特徴は、ホットメルト接着剤がパッケージ材料の製造に使用される場合に特に関連性がある。

さらに、ホットメルト接着剤は、再生可能な資源から少なくとも部分的に誘導できるものであるのが好ましい。

当技術分野では、良好な接着性能と低い低温流動性に起因する良好な保存安定性と、いくつかの実施形態では短いセットタイム、を併せもつ非反応性ホットメルト接着剤であって、再生可能な資源から調製できるポリマーに少なくとも部分的に基づく接着剤に対するニーズが存在する。本発明は、かかる接着剤を提供する。

本発明は、非反応性ホットメルト接着剤であって、
・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の非晶質熱可塑性樹脂であって、ポリ乳酸と相溶性であり、乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーである非晶質熱可塑性樹脂と、
・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択されるポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）であって、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）と
を含む、非反応性ホットメルト接着剤を提供する。

本発明のホットメルト接着剤は、再生可能な資源から誘導することのできるＰＬＡを含む。さらに、ＰＬＡは生分解性であり、非晶質熱可塑性樹脂及び組成物中の他の成分の性状に応じて、完全に生分解性の組成物を得ることができる。さらに、本接着剤は、良好な接着性能と低い低温流動性に起因する良好な保存安定性とを併せもち、短いセットタイムを有し得る。本発明及びその特定の実施形態の利点は本明細書の以下の記載から明らかとなろう。

本発明の非反応性ホットメルト接着剤は、ポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）を含む。

本明細書において、ポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）という用語は、９０重量％以上の乳酸モノマー、特に９５重量％以上、とりわけ９８重量％以上の乳酸モノマーを含むポリマー単位をいう。ＰＬＡＵ中の乳酸モノマーは、乳酸自体に由来し得るが、好ましくは乳酸の環状二量体であるラクチドから得られる。開環重合技術によるポリ乳酸（コ）ポリマーの製造にラクチドを使用することは周知である。

本明細書において、ポリ−Ｌ−乳酸単位（ＰＬＬＡＵ）は、乳酸モノマーの９０％以上、特に９５％以上、とりわけ９８％以上がＬ−乳酸モノマーであるＰＬＡＵと定義される。逆に、本明細書において、ポリ−Ｄ−乳酸単位（ＰＤＬＡＵ）は、乳酸モノマーの９０％以上、特に９５％以上、とりわけ９８％以上がＤ−乳酸モノマーであるＰＬＡＵと定義される。本発明の効果に関して、立体化学純度の高い単位を組合せると改善されたセットタイムをもたらすと考えられるので、百分率が高いほど好ましい。

上述のように、非反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の、数平均分子量０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）を含む。組成物はいくつかの実施形態では第２のＰＬＡＵも含むことができるので、以下、このＰＬＡＵは第１のＰＬＡＵとしても示す。

従って、一実施形態では、本発明のホットメルト接着剤は、第１のＰＬＡＵの重量に基づいて計算して０．５〜２０重量％の、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択される第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）であって、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）をさらに含んでおり、第１のＰＬＡＵがＰＬＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＤＬＡＵであり、第１のＰＬＡＵがＰＤＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＬＬＡＵである。今回、この第２のＰＬＡＵの存在が減少したセットタイムをもたらすことが判明したが、これは数多くの用途に有益である。

本発明のこの実施形態では、第２のＰＬＡＵは第１のＰＬＡＵの０．５〜２０重量％の量で存在する。第２のＰＬＡＵの量が０．５重量％未満であると、組成物のセットタイムの減少は概して得られない。一方、ＰＬＡＵの量が２０重量％を超えると、その存在は組成物の特性に干渉し始めるおそれがあり、例えば高すぎる低剪断粘度をもたらすおそれがある。

第２のＰＬＡＵが、第１のＰＬＡＵの１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％、最も好ましくは３〜６重量％の量で存在するのが好ましいことがある。

第１のＰＬＡＵはＰＬＬＡＵ又はＰＤＬＡＵであり、第２のＰＬＡＵは逆の立体化学を有する。技術的観点からは第１のＰＬＡＵについてＰＬＬＡＵとＰＤＬＡＵのいずれも実現可能な選択肢であるが、第１のＰＬＡＵをＰＬＡＵＡＵとし、第２のＰＬＡＵをＰＤＬＡＵとするのが好ましいことがある。これは、Ｄ−乳酸よりも市場で入手し易いＬ−乳酸からＰＬＬＡが得られるからである。

いずれのＰＬＡ単位も、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｎ）を有する。いずれかのＰＬＡ単位のＭｎがこの値を下回ると、本発明の効果は得られなくなる。

第１のＰＬＡは好ましくは０．７５〜１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｎを有する。第１のＰＬＡＵのＭｎが高すぎると、組成物を許容される粘度で処方するのが難しくなりかねない。他方、０．７５ｋｇ／ｍｏｌの下限よりも高いＭｎは、組成物のセットタイムを短縮するのに役立ち得る。第１のＰＬＡＵが、１．５〜７．５ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、さらに好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは２．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するのが好ましいことがある。

第２のＰＬＡＵは、存在する場合、好ましくは０．７５〜１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｎを有する。第２のＰＬＡＵが高すぎると、接着剤組成物中での第２のＰＬＡＵの均質な存在を担保するのが難しくなりかねない。さらに、最終製品の粘度が高くなりすぎるおそれがある。他方、０．７５ｋｇ／ｍｏｌの下限よりも高いＭｎは、組成物のセットタイムを短縮するのに役立ち得る。第２のＰＬＡＵが１．５〜７．５ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、さらに好ましくは２．５〜４．０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは３．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するのが好ましいことがある。

一実施形態では、接着剤中の第１及び第２のＰＬＡＵのＭｎの値が同じ範囲内にあるのが好ましい。さらに正確には、最大のＰＬＡＵのＭｎが、最小のＰＬＡＵのＭｎよりも最大でも２．５ｋｇ／ｍｏｌしか大きくなく、特に最大でも２．０ｋｇ／ｍｏｌしか大きくないのが好ましい。最大のＰＬＡＵのＭｎが、最小のＰＬＡＵのＭｎよりも最大でも１．５ｋｇ／ｍｏｌしか大きくないのが好ましいことがある。２種類のＰＬＡＵの分子量をこのようにして釣り合わせると、組成物が適度な粘度をもつようにするのに役立つと思われる。

本明細書において、数平均分子量Ｍｎは、試料中のすべてのポリマー鎖の統計的平均分子量であり、以下の通り定義される。
式中、Ｍｉは鎖の分子量であり、Ｎｉはその分子量の鎖の数である。Ｍｎは重合メカニズムによって予測することができ、所定の重量の試料中の分子の数を決定する方法、例えば末端基定量法のような束一的方法によって測定される。分子量分布に関してＭｎに言及する場合、その分布においてＭｎの両側に同数の分子が存在する。本明細書において、Ｍｎは、クロロホルムを溶媒及び移動相として使用し、ポリスチレンを標準として用いる相対的ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。検出は屈折率による。

本発明の組成物に使用されるＰＬＡ単位は、それぞれ、ＰＬＬＡポリマー及びＰＤＬＡポリマーの形態であり得る。ただし、これらの単位が、他の単位も包含するポリマー中に存在することも可能である。例えば、ＰＬＬＡ単位がブロックとして存在するポリマー中に、単一種の立体化学の単位を９０％未満含む乳酸ポリマーのブロックが含まれていてもよい。かかるブロックの例は、メソ−ラクチド（５０％のＬ−乳酸モノマーと５０％のＤ−乳酸モノマーを含む）の重合によって得られるブロックである。

一般に、ＰＬＡＵは、乳酸由来のモノマーを、ＰＬＡＵ中又はＰＬＡＵ以外のポリマー中のいずれかに、７０重量％以上含むポリマー中に存在する。ＰＬＡＵが、乳酸由来のモノマーを８０重量％以上、特に９０重量％以上含むポリマー中に存在するのが好ましいことがある。なお、本明細書において、ＰＬＡＵを含むポリマーと非晶質熱可塑性樹脂とは別個の成分である。

一実施形態では、ポリマー中に存在するＰＬＡＵは、そのポリマーの８０重量％以上、特に９０重量％以上をなす。

一般に、第１のＰＬＡＵ及び、存在する場合、第２のＰＬＡＵは別々のポリマー中に存在する。これによって、接着剤組成物の製造が簡単になり、最終組成物に対する特定の要件を満たすための組成物の調整の柔軟性が高まると考えられるからである。

本発明の非反応性ホットメルト接着剤は、非晶質熱可塑性樹脂であって、乳酸、好ましくはラクチド由来のものと、１種以上の別の反応性モノマーとのランダムコポリマーであるものを含む。

本明細書において、非晶質熱可塑性樹脂は、２．０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有する熱可塑性樹脂として定義される。これはＤＳＣによって決定される。

非晶質熱可塑性樹脂は１．０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有しているのが好ましく、これは、低い融解エンタルピーから証明される低い結晶化度は、接着剤が脆くなるのを防ぎ、より良好な接着特性を有するホットメルト接着剤をもたらすと考えられるからである。

本明細書において、熱可塑性ポリマーという用語は、室温で固体であり、特定の温度を超えると可撓性、成形可能又は液状になり、上記温度未満で固体状態に戻り、これらの加熱及び冷却工程を繰り返すことができるポリマーをいう。

本明細書において、「ポリ乳酸と相溶性」という用語は、非溶融熱可塑性樹脂とＰＬＡ単位がホットメルト接着剤中に存在する際にそれらの混合物が、溶融条件下及び室温のいずれにおいても安定であることを意味する。安定とは、室温で３０日間及び溶融条件下で７２時間貯蔵しても相分離が起こらず、エマルション又は懸濁液が均質なままであることを意味する。

熱可塑性ポリマーがポリ乳酸と相溶性であるか否かを簡単な試験、例えばガラス容器内のある量（５０ｍｌ）の接着剤組成物を融解温度を超える温度のオーブン内に（撹拌せずに）配置し、生成物の特性を視覚的に評価することによって決定することは、当業者が適宜なし得る事項の範囲内である。試験で用いられる温度は、接着剤を商業運転で使用し得る温度に対応すべきである。

非晶質熱可塑性樹脂は、一般に、樹脂の性状に応じて１０〜１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｎを有する。分子量が低すぎると、接着剤組成物の接着特性が不十分なものになりかねない。分子量が高すぎると、組成物の粘度が許容できないほど高くなりかねない。Ｍｎが１０〜５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０〜３０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、とりわけ約１５ｋｇ／ｍｏｌであるのが好ましいことがある。

熱可塑性ポリマー及びＰＬＡ単位のそれぞれの量は、広い範囲で変更し得る。一実施形態では、本発明の非反応性ホットメルト接着剤は、接着剤の重量に基づいて計算して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の第１及び第２のＰＬＡ単位の合計とを含む。

いくつかの実施形態では、本発明の非反応性ホットメルト接着剤が、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の第１及び第２のＰＬＡ単位の合計とを含むのが好ましいことがある。

本発明において、非晶質熱可塑性樹脂は、乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーである。ランダムコポリマーは、上記で特定したように、２．０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有する。

本明細書において、別の反応性モノマーは、乳酸モノマーではないモノマーであって、乳酸モノマー（一般にはラクチドの形態）と重合してポリマーを形成することができるモノマーとして定義される。

適切な別の反応性モノマーは、１つのアルコール基と１つのカルボン酸基を有するモノマーから選択することができる。このようなモノマーの代表例は、グリコール酸（しばしばグリコール酸の環状ジエステルであるグリコリドの形態）、ラクトン類及びマンデル酸である。

興味深い別の反応性モノマーは、２つのアルコール基を有するモノマーと２つのカルボン酸基を有するモノマーの組合せから選択し得る。これらの２種類のモノマーは、略１：１のモル比、例えば０．８：１〜１．２：１の範囲内のモル比で組合せるべきであり、ジアルコールモノマーがわずかに過剰であるのが好ましい。したがって、一実施形態では、ジオールとジカルボン酸とのモル比は１：１超〜１．２：１の範囲内、特に１：１超〜１．１：１の範囲内である。

２つのヒドロキシル基を有する適切なモノマーの例は、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。

適切なジカルボン酸の例は、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸及びリンゴ酸である。

一般に、反応性モノマーは２〜２０個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ２０）を有し、より具体的には２〜１０個の炭素原子（Ｃ２〜Ｃ１０）を有する。いずれの場合も、Ｃ鎖は直鎖でも枝分れ鎖でもよく、他の適切な置換基を含んでいてもよい。

現時点では、乳酸（一般にラクチドから誘導される）と、グリコール酸（しばしばグリコール酸の環状ジエステルであるグリコリドの形態）、ラクトン類（特にカプロラクトン）及びマンデル酸からなる群から選択される１種以上の別の反応性モノマーとのコポリマーが好ましいと考えられる。乳酸と別の反応性モノマーとしてのカプロラクトンとのコポリマーの使用が特に好ましいと考えられる。この実施形態については、以下でさらに詳しく説明する。

２種以上のポリマーの組合せも使用し得る。

乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーは一般に１０〜９０重量％の乳酸モノマーと９０〜１０重量％の別の反応性モノマーを含む。ランダムコポリマーが、２０重量％以上の乳酸モノマー、特に４０重量％以上の乳酸モノマー、いくつかの実施態様では５０重量％以上の乳酸モノマーを含むのが好ましいことがある。一実施形態では、ポリマーは、８０重量％以下の乳酸モノマーを含む。残部は常に別の反応性モノマーからなる。

本発明で使用される熱可塑性樹脂中に存在する乳酸モノマーは、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸及びそれらの組合せに由来することができる。Ｌ−乳酸の使用が、その広い入手可能性の点で好ましいことがある。

一実施形態では、非晶質熱可塑性樹脂は、乳酸と別の反応性モノマーとしてのカプロラクトンとのコポリマーである。

乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーについて上記に示した一般的な範囲は、この乳酸とカプロラクトンとのコポリマーにも当てはまる。この特定のコポリマーに関して、４０〜８０重量％の乳酸モノマー、特にＬ−乳酸モノマーと、６０〜２０重量％のカプロラクトンを含んでいるのが好ましい。このコポリマーは、５０〜７０重量％の乳酸モノマー、特にＬ−乳酸モノマーと、残部のカプロラクトンを含んでいるのが特に好ましいと考えられる。

分子量に関して、非晶質熱可塑性樹脂について上記に示した一般的な範囲がこの特定のコポリマーにも当てはまるが、乳酸モノマーとカプロラクトンとのコポリマーは、１０〜５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１０〜４０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｎを有しているのが好ましいことがある。

上記に示した一般的な範囲が同様に当てはまるが、カプロラクトンと乳酸とのコポリマーを本発明で使用する場合、本発明の非反応性ホットメルト接着剤は、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の第１のＰＬＡ単位及び存在する場合には第２のＰＬＡ単位とを含むのが好ましい。

一般に、熱可塑性樹脂とポリ乳酸ポリマー単位とは合計して、本発明の接着剤組成物の５０重量％以上をなす。熱可塑性樹脂とポリ乳酸ポリマー単位は共同して非反応性ホットメルト接着剤に所望の特性を与えるので、熱可塑性樹脂とポリ乳酸ポリマー単位とは合計して接着剤の６０重量％以上、特に７０重量％以上、とりわけ８０重量％以上をなすのが概して好ましい。

ホットメルト組成物は、ホットメルト接着剤組成物に添加される当技術分野で公知の添加剤を含むことができる。適切な添加剤には、組成物の接着特性を改善する粘着付与剤、組成物のＴｇを低下させる可塑剤、セットタイムの改善及び粘度の低下に役立つワックス、粘度を調整するための油、組成物にボリュームを与えるための充填剤、組成物の安定性を高めるための酸化防止剤のような安定剤、着色剤、流動挙動を調整するためのレオロジー剤などが含まれる。

これらの成分及びそれらの効果は当技術分野で公知であり、ここではこれ以上の説明は必要ない。

有用な粘着付与剤は、合成ロジン樹脂系（例えばＰｅｒｍａｌｙｎ ５０９５（登録商標）及びＰｅｒｍａｌｙｎ ５１１０（登録商標））、脂肪族Ｃ５／Ｃ９樹脂系（例えばＰｉｃｃｏｔａｃ ９０９５−Ｅ（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ ８０９０−Ｅ（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ ７５９０（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ ６０９５（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ １１２５（登録商標）及びＰｉｃｃｏｔａｃ ５０９０（登録商標））、水添ロジンエステル系（例えばＦｏｒａｌｙｎ ５０２０−Ｆ（登録商標）、ロジンエステル、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ１２（登録商標）、Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ ５Ｓ（登録商標）及びＳｙｌｖａｔａｃ ＲＥ ８５Ｓ（登録商標））、テルペンフェノール系（例えばＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５Ｐ（登録商標）及びＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０４０ＨＭ（登録商標））及びスチレン化フェノール樹脂系（例えばＺｏｎａｔａｃ ＮＧ９８（登録商標））のものである。有用な可塑剤は、クエン酸トリエチル（Ｃｉｔｒｏｆｏｌ Ａｌ Ｒｅｇｕｌａｒ（登録商標）など）、Ｏ−アセチルクエン酸トリス（２−エチルヘキシル）（Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＡＨＩＩ（登録商標）など）、クエン酸トリブチル（Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＢＩなど）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチルＡＴＢＣ（Ｃｉｔｒｏｆｏｌ ＢＩＩ（登録商標）など）である。有用なワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び合成ワックスである。有用な充填剤及び／又はレオロジー調整剤は、チョーク、重晶石、石英、石膏、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカである。適切な安定剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）のような酸化防止剤である。適切な酸スカベンジャーはカルボジイミドである。

本発明のホットメルト接着剤は、一般に８０〜２２０℃の範囲内、特に１２０〜２００℃の範囲内に融解温度を有する。融解温度が低すぎると、接着剤は使用条件下で溶融しかねない。高い融解温度は、エネルギー消費及び塗布安定性の点で魅力的ではない可能性がある。

本発明のホットメルト接着剤は、一般に、１５秒未満、特に１０秒未満のセットタイムを有する。セットタイムはさらに短くてもよく、例えば８秒未満であってもよい。セットタイムは、実施例１に記載されているように決定することができる。

本発明のホットメルト接着剤は、一般に８０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ未満、特に２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。粘度は一般に５００ｍＰａ・ｓを超える。５００ｍＰａ・ｓを下回ると、組成物は、塗布温度で液状となりすぎて、接着剤の「垂れ（ｒｕｎｎｉｎｇ）」を招くおそれがある。８０００ｍＰａ・ｓを上回る粘度は高すぎてホットメルト接着剤の容易な塗布が難しくなりかねない。粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６−１５に従って、スピンドル２１を用いて１７５℃の温度で測定することができる。

接着剤組成物は、各種成分を液相で組合せることによって製造できる。一実施形態では、第１の工程で、熱可塑性樹脂を液相で用意し、それにＰＬＡＵを固相又は液相のいずれかで加えて液体組成物を形成する。第１のＰＬＡＵ及び第２のＰＬＡＵの両方を使用する場合、第１の工程で熱可塑性樹脂を第１又は第２のＰＬＡＵの一方と混合して液体混合物を得て、第２の工程で第１又は第２のＰＬＡＵの他方を加えるのが好ましい。後者の成分は、好ましくは、成分の素早い混合を担保する混合条件下で比較的高温の液相で添加される。最も好ましくは、第２のＰＬＡＵを熱可塑性樹脂に最初に添加する。樹脂と第２のＰＬＡＵを均質化した後、第１のＰＬＡＵを加える。この順序で成分を添加すると、混合物中での塊の形成が防止される。

本発明はまた、複数の基材を一緒に接合するための、本発明の非反応性ホットメルト接着剤組成物の使用に関する。そこで、本発明は、複数の基材を互いに固定された位置に配置するための方法であって、上述の非反応性ホットメルト接着剤組成物の所定量を液体の形態で第１の基材の表面に施与する工程と、前記所定量の非反応性ホットメルト接着剤組成物に第２の基材の表面を適用する工程と、複数の基材と非反応性ホットメルト接着剤組成物とのアセンブリを非反応性ホットメルト接着剤組成物の融点未満の温度に冷却する工程とを含む方法に関する。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、多種多様な基材を一緒に接着するのに適している。適切な基材には、厚紙又は紙基材が含まれ、場合によってポリマーコーティング材料（例えば、ポリオレフィン、さらに好ましくはポリエチレン、又はポリラクチド）の層が設けられていてもよい。適切な基材には、プラスチック、特にポリオレフィン又はポリ乳酸などからなる物、織物、包装に使用される箔（例えば花又は植物の包装に使用される箔）だけでなく、カーペットの裏地も含まれる。適切な基材には、金属箔及び木材がさらに含まれる。

一実施形態では、基材はパッケージの一部である。

その生分解性のため本発明の接着剤組成物は、特に熱可塑性樹脂が上述の乳酸とカプロラクトンとのコポリマーである場合、それ自体が生分解性である基材（例えば紙及び厚紙のようなセルロース系基材、及びポリ乳酸ポリマーを含む基材のような生分解性プラスチック基材）の接着に使用するのに特に魅力的である。

互いに排他的でない限り、本発明の様々な実施形態を組合せることができることは当業者には明らかであろう。

以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例１
配合物を以下の出発材料から製造した。

熱可塑性樹脂として、３０重量％のカプロラクトンと７０重量％の乳酸とを含むカプロラクトンと乳酸とのランダムコポリマーを使用した。コポリマーは１５ｋｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有していた。このコポリマーは、カプロラクトンとラクチドの開環重合によって製造した。

第１のＰＬＡＵとして、２．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＬＬＡ（セチルアルコールで開始）を使用した。

第２のＰＬＡＵとして、３．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＤＬＡ（セチルアルコールで開始）を使用した。

３種類の組成物、すなわち第１のＰＬＡＵを含んでいたが第２のＰＬＡＵは含んでいなかった組成物Ａ、並びに第１のＰＬＡＵと異なる量の第２ＰＬＡＵとを含む組成物Ｂ及びＣを調製した。すべての組成物は、熱可塑性樹脂を第１のＰＬＡＵと液相で均質混合物が得られるまで混合すること、組成物Ｂ及びＣについては次いで第２のＰＬＡＵを攪拌下で添加することにより調製した。

これらの組成物を、接着試験ユニットで以下の通り試験した。試験される接着剤の長さ１４０ｍｍのラインを厚紙基材上に１６５℃で塗布した。０．５秒の一定オープンタイム後に、第２の厚紙基材の２５ｍｍ断片５枚を０．５ｍ／ｓの接触速度で接着剤に適用し、０．５ｋｇ／２５ｍｍの圧力に保った。

初期評価後、５個の接合部を１ｍ／ｓで順次剥離した。セットタイムは、剥離時に、固化した接着剤が無傷なままの状態で、厚紙基材の繊維引裂が確実に得られるまで接合部を圧力下に置いておく必要のある時間として定義される。各接着剤について３回繰返し試験を行った。

表１から明らかな通り、すべての組成物は扱いやすいセットタイムを示す。第１のＰＬＡＵ及び第２のＰＬＡＵを両方含む組成物Ｂ及びＣは、組成物Ａよりもセットタイムが短い。組成物Ｂよりも第２のＰＬＡＵ含有量がわずかに高い組成物Ｃは、組成物Ｂよりもさらに短いセットタイムを有する。

例２
配合物を以下の出発材料から製造した。

熱可塑性樹脂として、アジピン酸（４０．０２重量％）、ネオペンチルグリコール（４０．０２重量％）及びラクチド（２９．８１重量％）のランダムコポリマーを使用した。重量百分率は合成前のモノマー量に基づいて計算される。エステル化／重合反応中の水分除去のため、重量百分率の合計は１００％を超える。このコポリマーは８．０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有していた。

第１のＰＬＡＵとして、２．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＬＬＡ（セチルアルコールで開始）を使用した。

第２のＰＬＡＵとして、３．５ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＰＤＬＡ（セチルアルコールで開始）を使用した。

２種類の組成物、すなわち第１のＰＬＡＵを含んでいたが第２のＰＬＡＵは含んでいなかった組成物Ｄと、第１のＰＬＡＵ及び第２ＰＬＡＵを含んでいた組成物Ｅとを調製した。１６０℃の塗布温度を用いた点を除いて、組成物は、例１に記載した通り調製し，試験した。結果を以下の表２に示す。

表２から明らかな通り、両組成物共に妥当なセットタイムを示し、第２のＰＬＡＵを添加するとセットタイムが短縮された。

Claims (24)

1. 非反応性ホットメルト接着剤であって、
   ・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の非晶質熱可塑性樹脂であって、ポリ乳酸と相溶性であり、乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーである非晶質熱可塑性樹脂と、
   ・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択されるポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）であって、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）と
   を含み、
   ここで、数平均分子量（Ｍｎ）が、クロロホルムを溶媒及び移動相として使用し、ポリスチレンを標準として用いて、屈折率によって検出される相対的ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され、
   非晶質熱可塑性樹脂が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定して、２．０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有する熱可塑性樹脂として定義される、
   非反応性ホットメルト接着剤。
2. 第１のＰＬＡＵの重量に基づいて計算して０．５〜２０重量％の、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択される第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）であって、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）をさらに含んでおり、第１のＰＬＡＵがＰＬＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＤＬＡＵであり、第１のＰＬＡＵがＰＤＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＬＬＡＵである、請求項１に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
3. 第１のＰＬＡＵの重量に基づいて計算して１〜１０重量％の第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）をさらに含む、請求項２に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
4. 第１のＰＬＡＵがＰＬＬＡＵであり、第２のＰＬＡＵが、存在する場合には、ＰＤＬＡＵである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
5. 第１のＰＬＡＵ及び／又は存在する場合には第２のＰＬＡＵが、０．７５〜１０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
6. 第１のＰＬＡＵ及び／又は存在する場合には第２のＰＬＡＵが、１．５〜７．５ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する、請求項５に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
7. 非晶質熱可塑性樹脂が、１０〜１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
8. 非晶質熱可塑性樹脂が、１０〜３０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する、請求項７に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
9. 接着剤の重量に基づいて計算して２０〜８０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して２０〜８０重量％の第１及び第２のＰＬＡ単位の合計とを含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
10. 接着剤の重量に基づいて計算して３０〜７０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して３０〜７０重量％の第１及び第２のＰＬＡ単位の合計とを含む、請求項９に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
11. 接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の第１及び第２のＰＬＡ単位の合計とを含む、請求項９に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
12. 乳酸及び別の反応性モノマーのコポリマーが、１０〜９０重量％の乳酸モノマーと９０〜１０重量％の該別の反応性モノマーとを含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
13. 乳酸及び別の反応性モノマーのコポリマーが、４０重量％以上の乳酸モノマーを含む、請求項１２に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
14. 乳酸及び別の反応性モノマーのコポリマーが、８０重量％以下の乳酸モノマーを含む、請求項１２に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
15. 該別の反応性モノマーがカプロラクトンを含む、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
16. 乳酸モノマーとカプロラクトンとのコポリマーが、１０〜５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｎを有する、請求項１５に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
17. 非反応性ホットメルト接着剤が、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の非晶質熱可塑性樹脂と、接着剤の重量に基づいて計算して４０〜６０重量％の第１のＰＬＡ単位及び存在する場合には第２のＰＬＡ単位とを含む、請求項１５又は請求項１６に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
18. 熱可塑性樹脂とポリ乳酸ポリマー単位とが合計して、接着剤の５０重量％以上をなす、請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
19. 熱可塑性樹脂とポリ乳酸ポリマー単位とが合計して、接着剤の８０重量％以上をなす、請求項１８に記載の非反応性ホットメルト接着剤。
20. 請求項１に記載の非反応性ホットメルト接着剤の製造方法であって、
    ・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の非晶質熱可塑性樹脂であって、ポリ乳酸と相溶性であり、乳酸及び別の反応性モノマーのランダムコポリマーである非晶質熱可塑性樹脂と、
    ・接着剤の重量に基づいて計算して１０〜９０重量％の、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択されるポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）であって、０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）と
    を一緒にし、そして混合して液体組成物を形成する工程を含み、
    ここで、数平均分子量（Ｍｎ）が、クロロホルムを溶媒及び移動相として使用し、ポリスチレンを標準として用いて、屈折率によって検出される相対的ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され、
    非晶質熱可塑性樹脂が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定して、２．０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有する熱可塑性樹脂として定義される、
    方法。
21. 上記液体組成物を形成するために、第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）を一緒にし、そして混合することをさらに含み、第２のポリ乳酸ポリマー単位（ＰＬＡＵ）が、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡＵ）及びポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡＵ）から選択され、かつ０．７５ｋｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有しており、第１のＰＬＡＵがＰＬＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＤＬＡＵであり、第１のＰＬＡＵがＰＤＬＡＵであるときは第２のＰＬＡＵはＰＬＬＡＵである、請求項２０に記載の方法。
22. 第１の工程で熱可塑性樹脂を第１又は第２のＰＬＡＵの一方と混合して液体混合物を得て、第２の工程で第１又は第２のＰＬＡＵの他方を加えて均質混合物を形成する、請求項２１に記載の方法。
23. 第１の工程で熱可塑性樹脂を第１又は第２のＰＬＡＵの一方と混合して液体混合物を得て、第２の工程で第１又は第２のＰＬＡＵの他方を液相で加えて均質混合物を形成する、請求項２１に記載の方法。
24. 複数の基材を互いに固定された位置に配置するための方法であって、請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載の非反応性ホットメルト接着剤の所定量を液体の形態で第１の基材の表面に塗布する工程と、前記所定量の非反応性ホットメルト接着剤に第２の基材の表面を適用する工程と、複数の基材と非反応性ホットメルト接着剤とのアセンブリを非反応性ホットメルト接着剤の融点未満の温度に冷却する工程とを含む方法。