DE10358779B4 - Biodegradierbare Klebstoff-Zusammensetzung und deren Verwendung - Google Patents

Biodegradierbare Klebstoff-Zusammensetzung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von biodegradierbaren und resorbierbaren Polymeren oder Polymerblends
gekennzeichnet durch
a) 25 bis 95 % Polycaprolacton,
b) 5 bis 75 % Poly(caprolacton-co-D,L-lactid), wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100% ergibt, und einem auf die Summe a) + b) bezogenen zusätzlichen Anteil an
c) 5 bis 10 % Carboxymethylstärke als biokompatibles Additiv,
und einem Schmelzpunkt der Klebstoff-Zusammensetzung zwischen 57°C und 100°C.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist eine biodegradierbare Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren oder Polymerblends bestehend aus Caprolacton-Copolymeren bzw. Caprolacton-Copolymeren und Polycaprolacton, die einen zusätzlichen Anteil an Carboxymethylstärke als biokompatibles Additiv enthält und deren Verwendung.
  • Schmelzkleber haben in den letzten Jahrzehnten vielfältige Anwendung in Industrie und Haushalt gefunden. Sie sind einfach zu handhaben, weisen eine sehr schnelle Aushärtung auf und sind im Gegensatz zu vielen Reaktivklebern nicht toxisch. Die Verklebung mit diesen „Hotmelts" erfolgt ohne den Einsatz von Lösungsmitteln. Trotzdem werden Klebefestigkeiten erreicht, die für den Verbund von mechanisch hoch belasteten Strukturen ausreichend sind.
  • Herkömmliche Schmelzkleber sind nicht biodegradierbar bzw. resorbierbar. Sie können daher bislang nicht zur temporären Verklebung von Geweben oder Materialien z.B. in der Humanmedizin eingesetzt werden. Die hohe Schmelztemperatur dieser Kleber (z.T. > 200°C) ist ein weiterer Grund, warum Schmelzkleber in der Medizin bisher nicht zum Einsatz kommen.
  • EP 772464 (3M Comp.) beschreibt ein Polycaprolacton als Baustein eines Vernetzers für Proteine, die als Klebstoffe verwendet werden können.
  • WO 00/47686 (Henkel KGaA) offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Di- oder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen, die Polyole auf Basis von Polycaprolacton als Baustein verwenden.
  • WO 99/48989 (Henkel KGaA) beschreibt einen formstabilen Klebestift bestehend aus einer wässrigen Zubereitung von synthetischen Polymeren mit Klebstoffcharakter und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz.
  • Die WO 96/03159 A1 (Minnesota Mining and Manufacturing Co., USA) betrifft eine adhesive Klebstoffzusammensetzung zum Verbinden oder Abdichten von Gewebe in vivo. Der Klebstoff umfasst a) ein Protein in einem wässrigen Puffer mit pH 8–11, und b) eine bifunktionelle vernetzende Substanz, z.B. Derivate von Polyethylenglykol.
  • Die EP 694 874 A2 (Toppan Printing Co.Ltd, JP) betrifft eine mit einem bioabbaubaren thermoplastischen Harz beschichtete, biodegradierbare Leiterplatte. Das Harz umfasst u.a. Polylactid-Polymere und Polycaprolacton-Polymere in einem Verhältnis von 97:3 bis 80:20 und weist somit einen hohen Anteil an dem biologisch schwer abbaubaren Polylactid auf.
  • Die EP 697 427 A2 (Dainippon Ink and Chem., JP) betrifft Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Lactid-Copolymer-Polyester. Die Verfahren umfassen u.a. die Umsetzung von Milchsäure mit Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren.
  • EP 773979 (Henkel KGaA) offenbart die Verwendung von Polycaprolacton als Baustein für radikalisch härtende Substanzen für Reaktivklebstoffe.
  • EP 946 223 (JVS-Polymers OY) beschreibt ein plastizierbares Implantatmaterial bestehend auf aus Lactid und Caprolacton als Monomere, wobei die Polymerzusammensetzung Schmelzpunkte zwischen 37° und 55°C aufweisen. Sie werden verwendet, um Löcher, Frakturen, Höhlen oder Räume zu füllen. Als Klebstoffe bzw. Schmelzkleber werden diese Copolymere jedoch nicht eingesetzt, da sie aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte im Bereich der Körpertemperatur nur für defektfüllende, nicht jedoch für lasttragende Anwendung geeignet sind. Zudem sinkt bei resorbierbaren Materialien durch Quellung und Polymerdegradation die Temperatur des Übergangs zur Polymerschmelze noch weiter ab, so dass die hier beschriebenen Polymere sehr schnell ihre Formstabilität verlieren.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Schmelzkleber zu entwickeln, der die o.g. Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte eine biodegradierbare Klebstoff-Zusammensetzung bereitgestellt werden, die zur temporären Verklebung von Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin geeignet ist.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere und Polymerblends basierend auf Polycaprolacton und Caprolacton-Copolymeren mit einem Zusatz von Carboxymethylstärke als biokompatiblem Additiv für den Einsatz als biodegradierbare und resorbierbare Schmelzkleber geeignet sind. Da die erfindungsgemäßen Polymermaterialien Schmelzpunkte zwischen 57 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 70 ° C besitzen, lassen sie sich z.B. als medizinische Gewebekleber einsetzen, ohne größere durch Hitze bedingte Gewebeschäden zu verursachen. Durch diese vergleichsweise hohen Schmelzpunkte ist gewährleistet, dass die Kleber auch während der Polymerdegradation eine über den Zeitraum der Wundheilung ausreichend hohe mechanische Stabilität aufweisen. Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung dieser Polymerblends werden Klebefestigkeiten erreicht, die mit nichtresorbierbaren herkömmlichen Schmelzklebern vergleichbar sind.
  • Der Schmelzkleber besteht aus a) 25–95 % Polycaprolacton, und b) 5–75 Poly(caprolacton-co-D,L-lactid) wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100% ergibt, und einem auf die Summe a) + b) bezogenen zusätzlichen Anteil an c) 5 bis 10 % Carboxymethylstärke als biokompatibles Additiv, Vorzugsweise wird der Schmelzkleber zur temporären Verklebung von Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin verwendet. Es sind aber auch andere Verwendungen wie Fixierung von Schrauben und Nägeln im Knochengewebe oder die temporäre strukturelle Stabilisierung von Gewebe möglich.
  • Als Caprolacton-Copolymere werden vorzugsweise Poly(caprolacton-co-D,L-lactide) verwendet.
  • Die Molmassen des Polycaprolactons betragen zwischen 2000–120.000, bevorzugt zwischen 65.000 bis 80.000 g/mol.
  • Die Molmassen des Poly(lactid-co-caprolacton) betragen zwischen 2000–250.000 g/mol, bevorzugt über 100.000 g/mol.
  • Zusätzlich können den Copolymermischungen während der Synthese bis zu 20 weitere biokompatible Additive zugesetzt werden, die die Klebeeigenschaften nochmals verbessern. Als Additive kommen vorzugsweise Derivate der Stärke (Hydroxyethylstärke), der Cellulose (Carboxymethylcellulose, Hxdroxyethylcellulose), des Chitosan, Polyvinylpyrolidon (PVP) oder Polyethylenglycole in Frage. Besonders bevorzugt ist Chitosan.
    •
  • Die in 1 dargestellten Proben beziehen sich auf Beispiel 2, wobei Poly(lactid-co-caprolacton) als TK, Polycaprolacton als PCL und Carboxy-methylstärke als CMS bezeichnet sind. Der Fehlerbalken gibt die Standardabeichung an.
  • Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Polymer und Copolymere werden nach üblichen Verfahren der Ringöffnungspolymerisation synthetisiert (siehe z.B. W.H. Carothers, G.L. Dorough, F.J. van Natta, J. Am. Soc. 54, 761 (1932) und H.R. Kricheldorf (Hrsg.) Handbook of Polymer Synthesis, Marcel Decker Inc., New York 1992). Die Polymerblends werden durch Vermischen der geschmolzenen Polymere, Copolymere und Additive in einem Kneter hergestellt.
  • Beispiel 1:
  • Polymerblend bestehend aus:
    75 % Polycaprolacton (Mw = 65.000 g/mol),
    25 % Poly(lactid-co-caprolacton) mit einem 84:16 Verhältnis von D,L-Lactid : Caprolacton (Mw > 100.000 g/mol) und einem Zusatz von
    5 % Carboxymethylstärke.
    Der Schmelzpunkt beträgt 62.5 °C.
  • Beispiel 2:
  • Polymerblend bestehend aus:
    35 % Polycaprolacton (Mw = 65.000 g/mol),
    65 % Poly(lactid-co-caprolacton) mit einem 84:16 Verhältnis von Lactid : Caprolacton (Mw > 100.000 g/mol) und einem Zusatz von
    10 % Carboxymethylstärke.
    Der Schmelzpunkt beträgt 69.2°C.

Claims (3)

  1. Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von biodegradierbaren und resorbierbaren Polymeren oder Polymerblends gekennzeichnet durch a) 25 bis 95 % Polycaprolacton, b) 5 bis 75 % Poly(caprolacton-co-D,L-lactid), wobei die Summe der Bestandteile a) und b) 100% ergibt, und einem auf die Summe a) + b) bezogenen zusätzlichen Anteil an c) 5 bis 10 % Carboxymethylstärke als biokompatibles Additiv, und einem Schmelzpunkt der Klebstoff-Zusammensetzung zwischen 57°C und 100°C.
  2. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere zusätzliche biokompatible Additive Stärkederivate, Cellulosederivate, Chitosan, Polyvinylpyrolidon (PVP) oder Polyethylenglykol verwendet werden.
  3. Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur temporären Verklebung von Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin.
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