DE2849785C2

DE2849785C2 -

Info

Publication number: DE2849785C2
Application number: DE19782849785
Authority: DE
Inventors: Yuzi Belle Mead N.J. Us Okuzumi
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-16
Publication date: 1987-11-12
Also published as: FR2409278B1; GB2008135B; FR2409278A1; GB2008135A; DE2849785A1; CA1123984A

Description

Die Erfindung betrifft absorbierbare Lactid-Glycolid- Blockcopolymerisate, bei denen die polymeren Einheiten durch ein Esterverknüpfungsmittel verbunden sind, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von chirurgischen Nahtmaterialien und Prothesen.

Die Verwendung von Lactid- und Glycolid-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten zur Herstellung von synthetischem absorbierbarem Nahtmaterial ist beispielsweise aus den US-PSen 36 36 956, 27 03 316 und 34 68 853 bekannt. Bevorzugt werden Glycolid-Polymerisate oder Copolymerisate von Glycolid mit L(-)-Lactid, bei denen es sich um hochkristalline, faserbildende Materialien handelt, die zu Fasern extrudiert werden können, gute physikalische Eigenschaften aufweisen und bei Implantation in lebendes tierisches Gewebe vernünftige Absorptionszeiten zeigen.

Gegenwärtig ist die Verwendung von Lactid-Glycolid-Copolymerisaten zur Herstellung von chirurgischem Nahtmaterial auf einen engen Zusammensetzungsbereich beschränkt, nämlich auf solche Copolymerisate, die etwa 80 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten enthalten. Statistische Copolymerisate, die weniger als etwa 80 Prozent bis etwa 40 Prozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten enthalten, weisen eine geringe Kristallinität auf. Aus derartigen Polymerisaten hergestelltes Nahtmaterial zeigt eine geringe Zugfestigkeit und eine geringe Festigkeitsretention in lebendem tierischem Gewebe. Polymerisate mit einem Gehalt an weniger als etwa 40 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten und solche mit einem bis zu 100% gehenden Gehalt an von Lactid abgeleiteten Einheiten sind faserbildend und ergeben ein starkes Nahtmaterial. Jedoch lassen diese Materialien in bezug auf Retention der Zugfestigkeit und/oder der Absorptionsgeschwindigkeit in lebendem tierischen Gewebe zu wünschen übrig.

Aus der DE-OS 28 25 911 sind synthetische absorbierbare Fasern und daraus hergestellte chirurgische Prothesen bekannt, wobei die Fasern sich durch einen Gehalt an einem Polymerisat mit Einheiten der Formel

in der R einen C₃- bis C₁₆-Alkylenrest und n den Polymerisationsgrad darstellen, was zu einem faserbildenden Polymerisat einer Eigenviskosität von mindestens etwa 0,4 führt, die bei 25°C in einer 0,1%-igen Lösung des Polymerisats in Chloroform oder Hexafluorisopropanol bestimmt ist.

Das Polymerisat kann ein Mischpolymerisat des C₃- bis C₁₆-Alkylenoxalats mit bis zu etwa 50 Gew.-% mindestens eines anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren zur Bildung eines absorbierbaren Polymerisats darstellen. Das andere Monomer kann ein Lactid, Glycolid oder Mischungen dieser beiden Verbindungen darstellen. Die Faser ist verwendbar für chirurgische Prothesen, die ein Gewebe aufweisen, das zumindest zum Teil aus den synthetischen absorbierbaren Fasern besteht. Diese Monofilamente weisen ein hohes Maß an Weichheit und Flexibilität auf und sind in tierischem Gewebe ohne bedeutsame nachteilige Gewebereaktion absorbierbar. Die Fasern haben eine gute anfängliche Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit und können mittels Kobalt-60 sterilisiert werden, ohne daß diese Eigenschaften bedeutsam verlorengingen. Die höheren Alkylenoxalat- Polymerisate zeigen eine gute Beibehaltung der Festigkeit in vivo und werden langsam absorbiert, während die niedrigeren Alkylenoxalat-Polymerisate eine schnelle Absorption zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Lactid-Glycolid-Copolymerisate mit etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten zur Verfügung zu stellen, die trotzdem ein hochkristallines, faserbildendes Material darstellen und als absorbierbares Nahtmaterial sowie für chirurgische Prothesen verwendbar ist.

Hochkristalline, faserbildende Lactid-Glycolid- Blockcopolymerisate werden mit einem Gehalt an etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten hergestellt, indem man in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines Esterverknüpfungsmittels ein Polylactid oder ein statistisches Lactid-Glycolid-Copolymerisat mit einem Gehalt an mindestens etwa 60 Prozent von Lactid abgeleiteten Einheiten und ein Polyglycolid oder ein statistisches Lactid-Glycolid- Copolymerisat mit einem Gehalt an mindestens etwa 80 Prozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten vermischt. Diese polymeren Reaktionsteilnehmer werden nachstehend auch als "Präpolymere" bezeichnet. Das Verhältnis der von Lactid und von Glycolid abgeleiteten Einheiten in den Präpolymeren wird so gewählt, daß ein endgültiges polymeres Produkt mit der gewünschten Gesamtzusammensetzung von etwa 50 bis 75 von Glycolid abgeleiteten Einheiten entsteht. Die Präpolymeren und das Esterverknüpfungsmittel werden unter Bewegung auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der beiden Präpolymeren in einer wasserfreien, inerten Atmosphäre erwärmt, bis die Esterverknüpfungsreaktion vollständig ist.

Das erhaltene, verknüpfte Lactid-Glycolid-Blockcopolymerisat ist gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von mindestens 1,0, bestimmt bei 25°C in einer Konzentration von 0,1 g/ dl Lösung in Hexafluorisopropanol (HFIP), einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 160°C und eine Kristallinität von mindestens etwa 15 Prozent. Die Blockcopolymerisate sind in der Schmelze unter Bildung von kontinuierlichen Fäden extrudierbar, die sich zur Herstellung von chirurgischem Nahtmaterial eignen. Derartiges Nahtmaterial weist eine Kristallinität von mindestens 15 Prozent, eine inhärente Viskosität von mindestens 1,0, eine Zugfestigkeit in gerader Richtung von mindestens 2810 kg/cm² (40 000 psi), eine Knotenzugfestigkeit von mindestens 2110 kg/cm² (30 000 psi), eine in vivo-Retention der Zugfestigkeit in gerader Richtung von mindestens 30 Prozent nach einer Dauer von 14 Tagen und eine im wesentlichen vollständige in vivo Absorption innerhalb von etwa 180 Tagen oder weniger auf.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Kombination aus Nadel und Nahtmaterial.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht einer Kombination aus Nadel und Nahtmaterial innerhalb eines hermetisch verschlossenen Behälters.

Fig. 3 zeigt eine aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat maschinell hergestellte Schraube.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch ein Verbundgarn mit einem Gehalt an Fäden verschiedener Zusammensetzung.

Fig. 5 ist eine Draufsicht auf ein chirurgisches Gewebe, das aus Fasern gewirkt ist, die aus dem erfindungsgemäßen Stoff bestehen.

In der nachstehenden Beschreibung und in den Beispielen beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

In der ersten Stufe eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens wird ein erstes Präpolymer hergestellt, nämlich ein Polyactid oder ein statistisches Copolymerisat mit einem hohen Lactidgehalt aus optisch aktivem Lactid und Glycolid, wobei die von Lactid abgeleitete Komponente mindestens etwa 60 Prozent mit vorzugsweise etwa 60 bis 80 Prozent der Masse ausmacht. Die Polymerisation wird auf an sich übliche Weise unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors, der mit einer Erwärmungs- und Rühreinrichtung versehen ist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie Zinn(II)-octoat durchgeführt. Die Polymerisation wird mit reinen und wasserfreien Reaktionsteilnehmern in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen, die ausreichen, das Reaktionsgemisch bis zum vollständigen Ablauf der Polymerisation in geschmolzenem Zustand zu halten, durchgeführt. Die Herstellung der statistischen Lactid-Glycolid-Copolymerisate ist in den US-PSen 36 36 956 und 37 92 010, insbesondere in den Beispielen 17 bzw. 8 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hier vollinhaltlich Bezug genommen.

Die zweite Stufe des Polymerisationsverfahrens besteht in der Herstellung eines zweiten Präpolymeren, d. h. eines Polyglycolids oder eines statistischen Lactid-Glycolid- Copolymerisats mit einem hohen Glycolidanteil, bei dem die von Glycolid abgeleiteten Bestandteile mindestens etwa 80 Prozent und vorzugsweise etwa 80 bis 95 Prozent der Masse ausmachen. Die Polymerisation wird, wie vorstehend erläutert, auf an sich übliche Weise durchgeführt.

Die in der ersten und zweiten Stufe erhaltenen Präpolymeren mit einem hohen Lactid- bzw. hohen Glycolidanteil werden sodann zusammen mit einem Esterverknüpfungsmittel in einem Polymerisationsreaktor, der mit einer Erwärmungs- und einer Rühreinrichtung versehen ist, vereinigt. Die Verknüpfungsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die im wesentlichen identisch mit den bei der Herstellung der Präpolymeren eingehaltenen Bedingungen sind. Die Temperatur des Reaktors wird so geregelt, daß die Reaktionsteilnehmer in geschmolzenem Zustand vorliegen. Die Reaktion wird unter wasserfreiem Stickstoff durchgeführt. Nach Ende der Polymerisationsreaktion wird das Blockcopolymerisat aus dem Reaktor geleert. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen und wird sodann zu einem Pulver vermahlen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Präpolymer mit einem hohen Lactidanteil aus optisch aktivem L(-)-Lactid oder D(+)-Lactid mit optisch aktivem dl-Lactid bestehen. Es wird klargestellt, daß sich die folgende Beschreibung und die Beispiele hauptsächlich auf die Polymerisation von L(-)- Lactid und Glycolid in der ersten Stufe beziehen. Es kann jedoch D(+)-Lactid anstelle von L(-)-Lactid und dl-Lactid anstelle von Glycolid verwendet werden.

Mit Chloroform lassen sich aus den schließlich erhaltenen Blockcopolymerisaten der Erfindung im allgemeinen weniger als 5 Gewichtsprozent extrahieren. Die Polymerisate unterscheiden sich hierin von einfachen Gemischen aus statistischen Copolymerisaten mit jeweils hohem Lactid- und hohem Glycolidanteil, die die gleiche Lactid-Glycolid-Zusammensetzung aufweisen. Bei den letztgenannten Gemischen ist nämlich das gesamte Copolymerisat mit hohem Lactidanteil extrahierbar. Die geringe Extrahierbarkeit der Polymerisate der Erfindung läßt darauf schließen, daß nur ein untergeordneter Anteil an statistischen Präpolymeren bei der Reaktion mit dem Ester unverändert verbleibt.

Beispiele für Esterverknüpfungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die N-Acylimide und N-Acyllactame von Polycarbonsäuren, wie N,N′-Terephthaloyl-bis- phthalimid, N,N-Isophthaloyl-bis-phthalimid, N,N-Terephthaloyl- bis-succinimid, N,N′-Terephthaloyl-bis-caprolactam, N,N-Terephthaloyl-bis-caprolactam und N,N′-Isophthaloyl-bis- caprolactam.

Die Herstellung von N,N′-Terephthaloyl-bis-caprolactam ist in der US-PS 26 82 526 beschrieben. Die Herstellung von Verbindungen, wie N,N′-Isophthaloyl-bis-succinimid und N-N′-Sebacylphthalimid ergibt sich aus der US-PS 25 58 675.

Die Menge des bei der Umsetzung erforderlichen Esterverknüpfungsmittels beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die Menge hängt jeweils von den relativen Molekulargewichten der Verknüpfungsmittel und der beiden Präpolymeren ab.

Der Mechanismus der Esterverknüpfungsreaktion wird durch die nachstehende allgemeine Reaktionsgleichung erläutert, die sich auf die Verwendung von Polylactid und Polyglycolid als Präpolymere bezieht. Erfindungsgemäß können jedoch anstelle dieser Homopolymerisate auch die Copolymerisate von Lactid und Glycolid verwendet werden, wie vorstehend erläutert ist

In dieser Reaktionsgleichung bedeutet Y einen organischen zweiwertigen Rest, wie Arylen, Alkylen oder einen alicyclischen Rest, X einen Alkylen- oder Arylenrest und m und n ganze Zahlen, die den Polymerisationsgrad der einzelnen Präpolymeren wiedergeben.

Erfindungsgemäße Blockcopolymerisate aus Präpolymeren, die statistische Lactid-Glycolid-Copolymerisate enthalten, werden unter Verwendung von N,N′-Isophthaloyl-bis-phthalimid als Verknüpfungsmittel gemäß nachstehender Reaktionsgleichung hergestellt. Dabei bedeutet "Polymer A" ein Polyactid oder ein statistisches Lactid-Glycolid-Copolymerisat mit einem Gehalt an mindestens etwa 60 Prozent von Lactid abgeleiteten Einheiten und "Polymer B" ein Polyglycolid oder ein statistisches Glycolid-Lactid-Copolymerisat mit einem Gehalt an etwa 80 Prozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten.

Die Umsetzung des Verknüpfungsmittels mit den Präpolymeren wird verstärkt, wenn die normalen Carboxylendgruppen der Präpolymeren zunächst in Hydroxylendgruppen umgewandelt werden, so daß bifunktionelle Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten werden. Dies läßt sich unter Verwendung von Diolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol oder Glycerin, als Kettenübertragungsmittel während der Herstellung der Präpolymeren erreichen. Diese Reaktion wird nachstehend unter Bezugnahme auf Polyglycolid erläutert:

Diese bifunktionellen endständigen Polyester reagieren gemäß nachstehender Reaktionsgleichung mit dem Esterverknüpfungsmittel:

In dieser Gleichung bedeutet R einen zweiwertigen Alkylenrest oder zweiwertigen alicyclischen Rest, der sich vom Diol-Kettenübertragungsmittel ableitet. m und n haben die vorstehende Bedeutung und z bedeutet eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad, der sich bei der Esteraustauschreaktion ergibt, wiedergibt. Die vorstehende Gleichung ist so zu verstehen, daß die Polymeren "A" und "B" nicht notwendigerweise in der Polymerkette alternieren, sondern in beliebiger willkürlicher bzw. statistischer Reihenfolge auftreten können. Ferner werden nicht notwendigerweise sämtliche Carboxylendgruppen aller Präpolymeren in Hydroxylgruppen umgewandelt, so daß die nicht-umgewandelten Präpolymeren, wie in der vorstehenden Gleichung angedeutet, als Kettenabbruchmittel wirken können.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In den Beispielen wird die inhärente Viskosität ( η _inh ) bei 25°C in Lösungen des Polymerisats in einer Konzentration von 0,1 g/dl in Hexafluorisopropanol (HFIP) bestimmt. Die Schmelztemperatur (T _m ) wird mit einer DuPont 990 DSC-Apparatur unter Verwendung von 4-mg-Proben bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt. Die Kristallinität wird gemäß dem Verfahren von Hermans und Weidinger ermittelt.

Beispiel 1

9,58 g L(-)-Lactid, 68,7 g Glycolid, 0,07 g Diäthylenglykol und 0,4 ml einer 0,033 ml Lösung von Zinn(II)-octoat (Katalysator) in Toluol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird unter ständiger Bewegung unter Stickstoff auf 200°C erwärmt und 1 ½ Stunden bei dieser Temperatur belassen. Sodann wird die Temperatur auf 235°C erhöht. Es bildet sich ein viskoses statistisches Copolymerisat aus 10 Molprozent L(-)-Lactid und 90 Molprozent Glycolid. Dieses Copolymerisat mit einem hohen Glycolidgehalt wird mit 72,8 g Poly-[L(-)-lactid-coglycolid]-copolymerisat, das aus 65 Molprozent L(-)-Lactid und 35 Molprozent Glycolid hergestellt worden ist, versetzt. Nach vollständigem Schmelzen der Copolymerisate werden 2,26 g (1,5 Gewichtsprozent) N,N′-Isophthaloyl- bis-phthalimid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei 235°C gerührt. Anschließend wird das Produkt aus dem Reaktor ausgetragen. Das erhaltene Blockcopolymerisat besteht aus etwa 40 Gewichtsprozent von L(-)- lactid abgeleiteten Einheiten und aus etwa 60 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten. Es weist eine inhärente Viskosität von 1,56 und eine Schmelztemperatur von 195°C auf.

Das Blockcopolymerisat wird getrocknet und unter Verwendung eines Instron-Rheometers bei 235°C zu einem Einzelfaden extrudiert. Der Einzelfaden wird bei 70°C 6-fach verstreckt. Der verstreckte Faden weist einen Durchmesser von 0,20 mm (8 mil), eine Bruchfestigkeit in gerader Richtung von 5000 kg/cm² (71 000 psi), eine Bruchdehnung von 37 Prozent und eine Knotenbruchfestigkeit von 2600 kg/cm² (37 000 psi) auf.

Der verstreckte Faden wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 90°C getempert und mit gasförmigem Äthylenoxid sterilisiert. Kurze Stücke des sterilen Fadens werden subkutan Ratten implantiert, um in vivo die Retention der Zugfestigkeit und der Absorption zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Prozentualer Anteil der ursprünglichen Bruchfestigkeit nach:

Absorption: Prozentualer Anteil der verbleibenden Fadenmasse nach:

Beispiele 2 bis 13

Blockcopolymerisation, Extrusion, Verstrecken, Tempern, Sterilisieren und Implantieren in Ratten werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Copolymerisats mit hohem Lactidanteil und des Copolymerisats mit hohem Glycolidanteil, das Gesamtverhältnis von Lactid zu Glycolid und die Menge und Art des Verknüpfungsmittels variiert werden. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I bis III zusammengestellt. Tabelle I betrifft die Blockcopolymerisate und deren Zusammensetzung. In Tabelle II sind die Eigenschaften der Einzelfäden angegeben, während in Tabelle III die Ergebnisse von in vivo-Untersuchungen bei Ratten angegeben sind.

Tabelle II

Tabelle III

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 1 wird ein Blockcopolymerisat hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,0 Gewichtsprozent N,N′-Terephthaloyl- bis-caprolactam als Esterverknüpfungsmittel verwendet wird. Das Endprodukt weist eine inhärente Viskosität von 1,47 auf.

Selbstverständlich können inerte Additive, wie farbgebende Mittel und Weichmacher den erfindungsgemäßen Polymerisaten einverleibt werden. Unter dem Ausdruck "inert" sind Materialien zu verstehen, die sich chemisch gegenüber dem Polymerisat und biologisch gegenüber dem lebenden Gewebe inert verhalten, d. h. keinen der vorstehend erläuterten nachteiligen Wirkungen hervorrufen. Es können die verschiedensten Weichmacher verwendet werden; beispielsweise Glyceryltriacetat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und Bis-2- methoxyäthylphthalat. Die Menge an Weichmacher kann von 1 bis etwa 20 Prozent oder mehr, bezogen auf das Polymerisatgewicht, variieren. Der Weichmacher bewirkt nicht nur eine höhere Biegsamkeit der Fäden, sondern er erleichtert auch die Extrusion und die Herstellung des gesponnenen Fadens. Ferner sind auch Gemische der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate mit bis zu etwa 50 Gewichtsprozent an anderen verträglichen, nicht-toxischen und absorbierbaren Polymerisaten für die Herstellung von absorbierbarem Nahtmaterial und von anderen medizinischen Vorrichtungen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate werden durch Feuchtigkeit beeinträchtigt. Aus diesen Polymerisaten hergestellte Fäden und Nahtmaterial werden demzufolge vorzugsweise zu einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand getrocknet und in trockenen, hermetisch verschlossenen Packungen aufbewahrt. Eine bevorzugte Ausführungsform dafür ist in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 ist eine Packung 14 für Nahtmaterial zu sehen, in deren Innerem ein aufgewickeltes Nahtmaterial 12 angeordnet ist, an dessen einem Ende die Nadel 13 befestigt ist. Nadel und Nahtmaterial befinden sich innerhalb einer Vertiefung 16, die evakuiert oder mit trockener Luft oder trockenem Stickstoff gefüllt ist. Die abgebildete Packung besteht aus 2 Lagen einer Aluminiumfolie oder eines Schichtstoffs aus Aluminiumfolie und einem Kunststoff. Diese beiden Lagen werden am Rand verschweißt oder mit Klebstoff verklebt, so daß die Vertiefung hermetisch abgeschlossen wird und der Inhalt von der äußeren Atmosphäre abgeschirmt wird.

Die Fäden können als einfädiges oder mehrfädiges Nahtmaterial verwendet werden. Die Fäden können auch durch Weben, Flechten oder Wirken allein oder zusammen mit anderen absorbierbaren Fasern, wie Poly-(alkylenoxalat), Polyglycolid oder Poly-(lactid-co-glycolid) oder mit nichtabsorbierbaren Fasern, wie Nylon, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat oder Polytetrafluoräthylen, zu chirurgischen Netzen, Geweben oder röhrenförmigen Strukturen verarbeitet werden, die zur Wiederherstellung von Organen, Arterien, Venen, Kanälen, Speiseröhren und dergleichen geeignet sind.

Mehrfädige Garne, die die absorbierbaren Lactid-co-glycolid-Fäden zusammen mit nichtabsorbierbaren Fäden enthalten, sind in Fig. 4 dargestellt, in der die nichtabsorbierbare Faser mit schraffiertem Querschnitt 19 abgebildet ist. Die Fasern 20 bestehen aus erfindungsgemäßen Polymermassen. Die relativen Anteile an absorbierbaren Fäden 20 und nichtabsorbierbaren Fäden 19 können variieren, so daß im Gewebe oder den röhrenförmigen Implantaten die gewünschten Absorptionseigenschaften erhalten werden.

Aus absorbierbaren und nichtabsorbierbaren Materialien zusammengesetzte Gewebe, die nach textilen Verarbeitungsverfahren unter Einschluß von Weben, Wirken und Verfahren zur Herstellung von Faserfliesen hergestellt werden, sind in den US-PSen 31 08 357 und 34 63 158 beschrieben. Verfahren zum Weben und Kräuseln von röhrenförmigen Vaskulärprothesen sind in der US-PS 30 96 560 beschrieben. Ähnliche Verfahrensweisen können zur Herstellung von chirurgischen Hilfsmitteln verwendet werden, bei denen nichtabsorbierbare Fasern mit absorbierbaren Fasern der Erfindung kombiniert werden. Die Verwendbarkeit von "Zweikomponentenfäden" mit einem Gehalt an absorbierbaren und nichtabsorbierbaren Bestandteilen für chirurgische Zwecke ist in der US-PS 34 63 158 beschrieben. Einzelfäden aus den Polymerisaten der Erfindung können durch Weben oder Wirken zu absorbierbaren Geweben verarbeitet werden, deren Struktur in Fig. 5 abgebildet ist. Derartige Gewebe sind wertvolle Hilfsmittel bei der Wiederherstellung von Leistenbrüchen sowie zur Stützung von beschädigten Organen, wie Leber, Nieren und andere innere Organe.

Die Polymerisate der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von gegossenen Filmen und anderen festen chirurgischen Hilfsmitteln, wie skleralen Schnallenprothesen. So können zylindrische Stifte, Schrauben wie in Fig. 3 abgebildet, Verstärkungsplatten und dergleichen aus dem gegossenen Polymerisat hergestellt werden, dessen in vivo-Absorptionseigenschaften von der Polymerzusammensetzung und dem Molekulargewicht abhängt.

Claims

1. Lactid-Glycolid-Blockcopolymerisate mit einem Gehalt an 50 bis 75 Gewichtsprozent an von Glycolid abgeleiteten Einheiten, enthaltend ein erstes Polymerisat aus Polyactid oder einem Copolymerisat aus Lactid und Glycolid mit mindestens 60 Gewichtsprozent von Lactid abgeleiteten Einheiten, ein zweites Polymerisat aus Polyglycolid oder einem Copolymerisat aus Lactid und Glycolid mit mindestens 80 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten und eine Esterverknüpfungseinheit, die das erste und zweite Polymerisat miteinander verbindet und folgende allgemeine Formel aufweist in der X einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, wobei das Blockcopolymerisat eine inhärente Viskosität von mindestens 1,0, gemessen in 0,1 prozentiger Lösung in Hexafluorisopropanol bei 25°C, einen Schmelzpunkt von mindestens 160°C und eine Kristallinität von mindestens 15 Prozent aufweist.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Copolymerisat aus einem optisch aktiven Lactid und einem optisch inaktiven Lactid mit einem Gehalt an 60 bis 80 Gewichtsprozent von optisch aktivem Lactid abgeleiteten Einheiten, und das zweite Copolymerisat aus Lactid und Glycolid mit einem Gehalt an 80 bis 95 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten bestehen.

3. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymerisat ein Copolymerisat mit 60 bis 80 Gewichtsprozent von L(-)-Lactid abgeleiteten Einheiten und 20 bis 40 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten aufweist.

4. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymerisat ein Copolymerisat mit 5 bis 20 Gewichtsprozent von L(-)-Lactid abgeleiteten Einheiten und 80 bis 95 Gewichtsprozent von Glycolid abgeleiteten Einheiten aufweist.

5. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfungseinheit die Formel

6. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die normalen Carboxylendgruppen des ersten und zweiten Polymerisats in Hydroxylendgruppen umgewandelt sind und daß das erste und zweite Polymerisat mit der Verknüpfungseinheit über diese Hydroxylendgruppen verbunden ist.

7. Polymerisat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylendgruppen sich von einem Alkylendiol oder alicyclischen Diol ableiten.

8. Polymerisat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Hydroxylendgruppen von Äthylendiol, Diäthylendiol, 1,3-Propandiol, Glykolsäure oder Glycerin ableiten.

9. Verwendung des Lactid-Glycolid-Blockcopolymerisates nach den Ansprüchen 1 oder 2 in Form mindestens eines verstreckten und orientierten Fadens für synthetisches absorbierbares Nahtmaterial.

10. Verwendung des Lactid-Glycolid-Blockcopolymerisates nach den Ansprüchen 1 oder 2 für eine chirurgische Prothese, welche ein Gewebe enthält, das zumindest teilweise aus synthetischen absorbierbaren Fasern, die verstreckte und orientierte Fäden aus einem Blockcopolymerisat gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 enthalten, hergestellt worden ist.

11. Verwendung des Lactid-Glycolid-Blockcopolymerisates nach den Ansprüchen 1 oder 2 für eine Prothese mit einem Gehalt an einem festen chirurgischen Hilfsmittel, das aus einem absorbierbaren Polymerisat mit einem Gehalt an dem Blockcopolymerisat gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 gegossen oder durch maschinelle Bearbeitung hergestellt worden ist.