EP1692224A1 - Biodegradierbarer schmelzkleber - Google Patents

Biodegradierbarer schmelzkleber

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EP1692224A1
EP1692224A1 EP04802929A EP04802929A EP1692224A1 EP 1692224 A1 EP1692224 A1 EP 1692224A1 EP 04802929 A EP04802929 A EP 04802929A EP 04802929 A EP04802929 A EP 04802929A EP 1692224 A1 EP1692224 A1 EP 1692224A1
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caprolactone
polycaprolactone
adhesive composition
lactide
poly
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Berthold Nies
Frank Schilke
Ludwig Daum
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Biomet Deutschland GmbH
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a biodegradable adhesive composition based on polymers or polymer blends consisting of caprolactone copolymers or caprolactone copolymers and
  • Polycaprolactone which may also contain additives.
  • Hot melt adhesives have found a wide range of uses in industry and household in the past decades. They are easy to use, have a very fast curing and are unlike many
  • Reactive adhesives are not toxic. These "hot melts" are bonded without the use of solvents. Nevertheless, adhesive strengths are achieved which are sufficient for the bonding of mechanically highly stressed structures. Conventional hot melt adhesives are not biodegradable or absorbable.
  • EP 772464 (3M Comp.) Describes a polycaprolactone as a building block of a crosslinking agent for proteins that can be used as adhesives.
  • WO 00/47686 (Henkel KGaA) discloses an adhesive composition based on at least one binder containing di- or polysulfide bonds for the production of adhesive bonds which use polyols based on polycaprolactone as a building block.
  • WO 99/48989 (Henkel KGaA) describes a dimensionally stable glue stick consisting of an aqueous preparation of synthetic polymers with adhesive character and a soap gel as the shaping framework substance.
  • EP 773979 (Henkel KGaA) discloses the use of polycaprolactone as a building block for radical-curing substances for reactive adhesives.
  • EP 946 223 JVS-Polymers OY describes a plasticizable
  • Implant material consisting of lactide and caprolactone as monomers, the polymer composition having melting points between 37 ° and 55 ° C. They are used to fill holes, fractures, caves or spaces. However, these copolymers are not used as adhesives or hot-melt adhesives because they are low
  • Melting points in the body temperature range are only suitable for defect-filling, but not for load-bearing applications.
  • the temperature of the transition to the polymer melt drops further due to swelling and polymer degradation, so that the polymers described here very quickly lose their dimensional stability.
  • the object of the present invention was therefore to develop a hot-melt adhesive which has the abovementioned. Does not have disadvantages.
  • polymers and polymer blends based on polycaprolactone and caprolactone are also known.
  • Copolymers are suitable for use as biodegradable and resorbable hot melt adhesives. Since the polymer materials according to the invention have melting points between 57 and 100 ° C, preferably between 60 and 70 ° C, they can e.g. Use as medical tissue glue, without major heat related ones
  • the hot melt adhesive consists of 25 - 95% polycaprolactone,
  • the hot melt adhesive is preferably used for the temporary bonding of biological tissue and other materials in medicine.
  • other uses such as fixing screws and nails in the bone tissue or the temporary structural stabilization of tissue are also possible.
  • Poly (caprolactone-co-D, L-lactide) are preferably used as caprolactone copolymers.
  • the molar masses of the polycaprolactone are between 2000-120,000, preferably between 65,000 and 80,000 g / mol.
  • the molar masses of the poly (lactide-co-caprolactone) are between 2000-250,000 g / mol, preferably over 100,000 g / mol.
  • biocompatible additives can be added to the copolymer mixtures during the synthesis, which further improve the adhesive properties.
  • Derivatives of starch carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch), cellulose, are preferably used as additives
  • the polymers and copolymers listed in the following examples are synthesized by conventional ring opening polymerization processes (see, for example, WH Carothers, GL Dorough, FJ. Van Natta, J. Am. Soc. 54, 761 (1932) and HR Kricheldorf (ed.) Handbook of Polymer Synthesis, Marcel Decker Inc., New York 1992).
  • the polymer blends are produced by mixing the melted polymers, copolymers and additives in a kneader.
  • the melting point is 62.5 ° C.
  • Polymer blend consisting of:
  • the melting point is 69.2 ° C.
  • Polymer blend consisting of:
  • Caprolactone (Mw> 100,000 g / mol) and 20% calcium phosphate.
  • the melting point is 61.5 ° C

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren oder Polymerblends bestehend aus Caprolacton-Copolymeren bzw. Caprolacton-Copolymeren und Polycaprolacton, wobei die Zusammensetzung biodegradierbar bzw. resorbierbar ist und einen Schmelzpunkt zwischen 57 und 100°C aufweist sowie deren Verwendung als Schmelzkleber zur temporären Verklebung von biologischem Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin.

Description

Biodegradierbarer Schmelzkleber
Gegenstand der Erfindung ist eine biodegradierbare Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren oder Polymerblends bestehend aus Caprolacton-Copolymeren bzw. Caprolacton-Copolymeren und
Polycaprolacton, die gegebenenfalls noch Additive enthalten kann.
Schmelzkleber haben in den letzten Jahrzehnten vielfältige Anwendung in Industrie und Haushalt gefunden. Sie sind einfach zu handhaben, weisen eine sehr schnelle Aushärtung auf und sind im Gegensatz zu vielen
Reaktivklebern nicht toxisch. Die Verklebung mit diesen „Hotmelts" erfolgt ohne den Einsatz von Lösungsmitteln. Trotzdem werden Klebefestigkeiten erreicht, die für den Verbund von mechanisch hoch belasteten Strukturen ausreichend sind. Herkömmliche Schmelzkleber sind nicht biodegradierbar bzw. resorbierbar.
Sie können daher bislang nicht zur temporären Verklebung von Geweben oder Materialien z.B. in der Humanmedizin eingesetzt werden. Die hohe Schmelztemperatur dieser Kleber (z.T. > 200 °C) ist ein weiterer Grund, warum Schmelzkleber in der Medizin bisher nicht zum Einsatz kommen.
EP 772464 (3M Comp.) beschreibt ein Polycaprolacton als Baustein eines Vernetzers für Proteine, die als Klebstoffe verwendet werden können.
WO 00/47686 (Henkel KGaA) offenbart eine Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Di- oder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen, die Polyole auf Basis von Polycaprolacton als Baustein verwenden.
WO 99/48989 (Henkel KGaA) beschreibt einen formstabilen Klebestift bestehend aus einer wässrigen Zubereitung von synthetischen Polymeren mit Klebstoffcharakter und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz. EP 773979 (Henkel KGaA) offenbart die Verwendung von Polycaprolacton als Baustein für radikalisch härtende Substanzen für Reaktivklebstoffe.
EP 946 223 (JVS-Polymers OY) beschreibt ein plastizierbares
Implantatmaterial bestehend auf aus Lactid und Caprolacton als Monomere, wobei die Polymerzusammensetzung Schmelzpunkte zwischen 37° und 55 °C aufweisen. Sie werden verwendet, um Löcher, Frakturen, Höhlen oder Räume zu füllen. Als Klebstoffe bzw. Schmelzkleber werden diese Copolymere jedoch nicht eingesetzt, da sie aufgrund ihrer niedrigen
Schmelzpunkte im Bereich der Körpertemperatur nur für defektfüllende, nicht jedoch für lasttragende Anwendung geeignet sind. Zudem sinkt bei resorbierbaren Materialien durch Quellung und Polymerdegradation die Temperatur des Übergangs zur Polymerschmelze noch weiter ab, so dass die hier beschriebenen Polymere sehr schnell ihre Formstabilität verlieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Schmelzkleber zu entwickeln, der die o.g. Nachteile nicht aufweist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polymere und Polymerblends basierend auf Polycaprolacton und Caprolacton-
Copolymeren für den Einsatz als biodegradierbare und resorbierbare Schmelzkleber geeignet sind. Da die erfindungsgemäßen Polymermaterialien Schmelzpunkte zwischen 57 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 70 ° C besitzen, lassen sie sich z.B. als medizinische Gewebekleber einsetzen, ohne größere durch Hitze bedingte
Gewebeschäden zu verursachen. Durch diese vergleichsweise hohen Schmelzpunkte ist gewährleistet, dass die Kleber auch während der Polymerdegradation eine über den Zeitraum der Wundheilung ausreichend hohe mechanische Stabilität aufweisen. Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung dieser Polymerblends werden Klebefestigkeiten erreicht, die mit nichtresorbierbaren herkömmlichen Schmelzklebern vergleichbar sind. Der Schmelzkleber besteht aus 25 - 95 % Polycaprolacton,
5 - 75 % Poly(caprolacton-co-D,L-lactid) und zusätzlich 0 - 20 % biokompatiblen Additiven
Vorzugsweise wird der Schmelzkleber zur temporären Verklebung von biologischem Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin verwendet. Es sind aber auch andere Verwendungen wie Fixierung von Schrauben und Nägeln im Knochengewebe oder die temporäre strukturelle Stabilisierung von Gewebe möglich.
Als Caprolacton-Copolymere werden vorzugsweise Poly(caprolacton-co-D,L- lactide) verwendet.
Die Molmassen des Polycaprolactons betragen zwischen 2000 - 120.000, bevorzugt zwischen 65.000 bis 80.000 g/mol.
Die Molmassen des Poly(lactid-co-caprolacton) betragen zwischen 2000 - 250.000 g/mol, bevorzugt über 100.000 g/mol.
Zusätzlich können den Copolymermischungen während der Synthese bis zu 20 % biokompatible Additive zugesetzt werden, die die Klebeeigenschaften nochmals verbessern. Als Additive kommen vorzugsweise Derivate der Stärke (Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke), der Cellulose
(Carboxymethylcellulose, Hxdroxyethylcellulose), des Chitosan, Polyvinylpyrolidon (PVP) oder Polyethylenglycole in Frage. Besonders bevorzugt sind Carboxymethylstärke und Chitosan. Die in Fig. 1 dargestellten Proben beziehen sich auf Beispiel 2, wobei
Poly(lactid-co-caprolacton) als TK, Polycaprolacton als PCL und Carboxymethylstärke als CMS bezeichnet sind. Der Fehlerbalken gibt die Standardabeichung an.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Polymer und Copoiymere werden nach üblichen Verfahren der Ringöffnungspolymerisation synthetisiert (siehe z.B. W.H. Carothers, G.L. Dorough, FJ. van Natta, J. Am. Soc. 54, 761 (1932) und H.R. Kricheldorf (Hrsg.) Handbook of Polymer Synthesis, Marcel Decker Inc., New York 1992). Die Polymerblends werden durch Vermischen der geschmolzenen Polymere, Copoiymere und Additive in einem Kneter hergestellt.
Beispiel 1 :
Poivmerblend bestehend ausr 75 % Polycaprolacton (Mw= 65.000 g/mol),
25 % Poly(lactid-co-caprolacton) mit einem 84:16 Verhältnis von D,L-Lactid :
Caprolacton (Mw > 100.000 g/mol) und einem Zusatz von
5 % Carboxymethylstärke.
Der Schmelzpunkt beträgt 62.5 °C.
ERSATZBLATT Beispiel 2:
Polymerblend bestehend aus:
35 % Polycaprolacton (Mw= 65.000 g/mol),
65 % Poly(lactid-co-caprolacton) mit einem 84:16 Verhältnis von Lactid
Caprolacton (Mw > 100.000 g/mol) und einem Zusatz von
10 % Carboxymethylstärke.
Der Schmelzpunkt beträgt 69.2 °C.
Beispiel 3:
Polymerblend bestehend aus:
75 % Polycaprolacton (Mw = 65.000 g/mol),
5 % Poly(lactid-co-caprolacton) mit einem 84:16 Verhältnis von Lactid
Caprolacton (Mw > 100.000 g/mol) und 20 % Calciumphosphat.
Der Schmelzpunkt beträgt 61 ,5 °C

Claims

Ansprüche
1. Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren oder Polymerblends bestehend aus Caprolacton-Copolymeren bzw. Caprolacton-Copolymeren und Polycaprolacton, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung biodegradierbar bzw. resorbierbar ist und einen Schmelzpunkt zwischen 57 °C und 100 °C hat.
2. Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polymerblends nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polycaprolacton und Poly(caprolacton-co-D,L-lactid) und gegebenenfalls Additiven besteht.
3. Klebstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 25 - 95 % Polycaprolacton 5 - 75 % Poly(caprolacton-co-D,L-lactid) 0 - 20 % biokompatiblen Additiven besteht.
4. Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als biokompatible Additive Stärkederivate, Cellulosederivate, Chitosan, Polyvinylpyrolidon (PVP) oder Polyethylenglykol zugesetzt sind.
5. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur temporären Verklebung von biologischem Gewebe und sonstigen Materialien in der Medizin.
EP04802929A 2003-12-12 2004-12-09 Biodegradierbarer schmelzkleber Withdrawn EP1692224A1 (de)

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