CN111218097A - 一种高韧性可染色的全降解pla-pha材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可降解材料技术领域,具体涉及一种高韧性可染色的全降解PLA‑PHA材料的制备方法,包括如下步骤:(1)称取PLA粉末和PHA粉末,干燥后混合均匀,得到混合物;(2)向步骤(1)的混合物中加入聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂,充分混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,干燥,制成母粒;所述步骤(1)和步骤(2)中各物质的重量份为:PLA粉末60‑80份、PHA粉末20‑30份、聚酯稳定剂0.5‑2份、抗氧剂0.1‑1份、成核剂0.1‑1份。本发明的PHA中4‑羟基丁酸的摩尔含量为20‑25 mol%,较高的4‑羟基丁酸含量可以显著提高复合材料的柔韧性,从而使本发明无需添加增塑剂即可获得高韧性的PLA‑PHA复合材料,在保证高韧性的同时不会影响材料的抗拉强度等机械性能。
Description
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域,具体涉及一种高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法。
背景技术
近年来,聚乳酸(PLA)越来越多的用来制作日用消费品,比如纺织品、无纺布等,聚乳酸是一种热塑性材料,自身具有较好的机械性能和可加工性,而且由聚乳酸制作的产品在废弃后可以通过堆肥的方式降解,符合当今环保要求。但聚乳酸的缺点也较为突出,其耐热性差,韧性不足,容易后结晶变脆,且不易染色,由于聚乳酸制品的上色率低、色牢度差,聚乳酸纺织制品大多是浅色制品,且色彩鲜艳度不高。另外聚乳酸的微卡软化温度在70℃以下,聚乳酸降解条件比较苛刻,因此,聚乳酸虽然可降解,但不易完全降解,这些缺点限制了聚乳酸材料的应用。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由很多细菌合成的一种胞内聚酯,在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在,它具有类似于合成塑料的物化特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。另外,由于PHA的分子结构中具有较长的脂肪链,因此,其韧性优于聚乳酸。
中国专利文献CN105802159A公开了一种可降解PHA/PLA共混物薄膜及其制备方法,并具体公开了以PHA树脂和PLA树脂为主要成分,另外添加增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂和抗静电剂,通过挤出机熔融塑化,熔融的物料经压延出片、引离、拉伸、冷却、牵引、卷取、分切,得到PHA与PLA共混物薄膜。其所制备的薄膜同时获得了较高的拉伸强度和断裂伸长率,同时获得了可生物降解性,在制卡和包装行业中发挥重要作用。其为了获得较高的柔韧性,增塑剂的添加量高达4.5-12%,而增塑剂的添加会对材料的抗拉强度等产生不利影响。
发明内容
为了获得一种同时具有高韧性和高抗拉强度的全降解PLA-PHA材料,本发明公开了一种高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,采用4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%的PHA,可在不添加增塑剂的情况下获得高韧性的复合材料,同时不会对材料的抗拉强度造成不利影响。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取PLA粉末和PHA粉末,干燥后混合均匀,得到混合物;
(2)向步骤(1)的混合物中加入聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂,充分混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,干燥,制成母粒;
所述步骤(1)和步骤(2)中各物质的重量份为:PLA粉末60-80份、PHA粉末20-30份、聚酯稳定剂0.5-2份、抗氧剂0.1-1份、成核剂0.1-1份。
作为优选,上述聚羟基脂肪酸酯的分子量为100000-800000。
作为优选,上述聚羟基脂肪酸酯为3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物,所述4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%。
所述4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%的聚羟基脂肪酸酯的制备方法为:
发酵菌株:以敲除了gabD基因的嗜盐单胞菌为发酵菌株;
发酵培养基:酵母提取物2g/L,尿素1.5g/L;
补液I:葡萄糖、酵母提取物和尿素的混合水溶液,其中,葡萄糖的浓度为1200g/L,酵母提取物的浓度为30g/L,尿素的浓度为10g/L;
补液II:浓度为800g/L的葡萄糖水溶液;
发酵培养过程:在200rpm、37℃下将种子液在60LB培养基中培养12h,然后接种至发酵培养基中,接种量为200ml,发酵温度为37℃,pH为8.5,溶氧量大于30%,空气通气量为3L/min,搅拌速度从200rpm逐渐升高至800rpm;12h后用补液I进行第一次补液,并在24h之前补充完毕;24h之后再用补液II进行第二次补液;发酵过程中对葡萄糖浓度进行监测,控制残糖含量在18-21g/L时,即得到4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%的聚羟基脂肪酸酯。
嗜盐单胞菌基因组上的gabD基因所编码的琥珀酸半醛脱氢酶可以把琥珀酸半醛转化成琥珀酸,会与4-羟基丁酸的合成产生竞争,敲除盐单胞菌基因组上的gabD基因有助于提高PHA中4-羟基丁酸的含量。
作为优选,上述PLA粉末与成核剂的质量比为300-400:1。
作为优选,上述聚羟基脂肪酸酯的熔点为140-160℃,熔体流动指数为5-7g/10min。
作为优选,上述聚乳酸的分子量为50000-700000,熔点为165-175℃,熔体流动指数15-30g/10min,玻璃转化温度为55-60℃,拉伸强度>55MPa。
作为优选,上述聚酯稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的一种或几种;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种;所述成核剂为苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸、维生素B13中的一种或几种。
作为优选,上述步骤(1)中聚羟基脂肪酸酯粉末的干燥方法为:将聚羟基脂肪酸酯粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时,干燥温度为70-80℃,聚羟基脂肪酸酯粉末的含水量控制在30PPM以下;所述步骤(1)中聚乳酸粉末的干燥方法为:将聚乳酸粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时,干燥温度设置为70-80℃。
作为优选,上述步骤(2)具体为:先将混合物、聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂放入高速混合器中搅拌30-40min,搅拌速度为30-40rpm,混合均匀后放入双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,然后干燥,制成母粒。
作为优选,上述双螺杆挤出机的熔融温度为180-190℃,螺杆转速为200-450r/min。
本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明所采用的PHA为3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物,其中4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%,较高的4-羟基丁酸含量可以显著提高复合材料的柔韧性,从而使本发明无需添加增塑剂即可获得高韧性的PLA-PHA复合材料,在保证高韧性的同时不会影响材料的抗拉强度等机械性能,而且较少的PHA添加量就可以获得性能良好的复合材料;
(2)本发明中PLA粉末与成核剂的质量比限定在300-400:1,成核剂用量的控制可以在保证结晶效果、提高耐热性能的前提下,尽量减少对PLA-PHA复合材料的机械性能造成不利影响;
(3)本发明的PLA-PHA复合材料韧性高,可进行染色获得颜色鲜艳的材料,而且可以完全降解,进一步拓宽聚乳酸的应用范围。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)称取PLA粉末和PHA粉末,干燥后混合均匀,得到混合物;
(2)向步骤(1)的混合物中加入聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂,充分混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,干燥,制成母粒。
其中,步骤(1)中聚羟基脂肪酸酯粉末的干燥方法为:将聚羟基脂肪酸酯粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时,干燥温度为70-80℃,聚羟基脂肪酸酯粉末的含水量控制在30PPM以下;步骤(1)中聚乳酸粉末的干燥方法为:将聚乳酸粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时,干燥温度设置为70-80℃。
其中,步骤(2)具体为:先将混合物、聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂放入高速混合器中搅拌30-40min,搅拌速度为30-40rpm,混合均匀后放入双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,然后干燥,制成母粒。双螺杆挤出机的熔融温度为180-190℃,螺杆转速为200-450r/min。
4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%的聚羟基脂肪酸酯的制备方法为:
发酵菌株:以敲除了gabD基因的嗜盐单胞菌Halomonas TD01为发酵菌株(gabD基因的敲除方法采用现有的基因敲除方法即可);
发酵培养基:酵母提取物2g/L,尿素1.5g/L;
补液I:葡萄糖、酵母提取物和尿素的混合水溶液,其中,葡萄糖的浓度为1200g/L,酵母提取物的浓度为30g/L,尿素的浓度为10g/L;
补液II:浓度为800g/L的葡萄糖水溶液;
发酵培养过程:在200rpm、37℃下将种子液在60LB培养基中培养12h,然后接种至发酵培养基中,接种量为200ml,发酵温度为37℃,pH为8.5,溶氧量大于30%,空气通气量为3L/min,搅拌速度从200rpm逐渐升高至800rpm;12h后用补液I进行第一次补液,并在24h之前补充完毕;24h之后再用补液II进行第二次补液;发酵过程中对葡萄糖浓度进行监测,控制残糖含量在18-21g/L时,即得到4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25mol%的聚羟基脂肪酸酯。
嗜盐单胞菌Halomonas TD01基因组上的gabD基因所编码的琥珀酸半醛脱氢酶可以把琥珀酸半醛转化成琥珀酸,会与4-羟基丁酸的合成产生竞争,敲除盐单胞菌基因组上的gabD基因有助于提高PHA中4-羟基丁酸的含量。
实施例1-3和对比例1-4各组分及其重量百分比详见表1。
表1
对于上述实施例1-3和对比例1-4制备的母粒进行各项性能测试,测试结果如表2所示。
表2
热软化温度(℃) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 熔融指数(g/10min) | |
实施例1 | 93 | 35 | 180 | 6 |
实施例2 | 97 | 40 | 210 | 7 |
实施例3 | 95 | 38 | 200 | 6 |
对比例1 | 91 | 36 | 80 | 4 |
对比例2 | 82 | 15 | 180 | 6 |
对比例3 | 60 | 40 | 220 | 5 |
对比例4 | 98 | 24 | 120 | 4 |
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)称取PLA粉末和PHA粉末,干燥后混合均匀,得到混合物;
(2)向步骤(1)的混合物中加入聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂,充分混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,干燥,制成母粒;
所述步骤(1)和步骤(2)中各物质的重量份为:PLA粉末60-80份、PHA粉末20-30份、聚酯稳定剂0.5-2份、抗氧剂0.1-1份、成核剂0.1-1份。
2.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述聚羟基脂肪酸酯的分子量为100000-800000。
3. 如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述聚羟基脂肪酸酯为3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物,所述4-羟基丁酸的摩尔含量为20-25 mol%。
4.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述PLA粉末与成核剂的质量比为300-400:1。
5.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述聚羟基脂肪酸酯的熔点为140-160℃,熔体流动指数为5-7 g/10min。
6.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述聚乳酸的分子量为50000-700000,熔点为165-175℃,熔体流动指数15-30 g/10min,玻璃转化温度为55-60℃,拉伸强度>55 MPa。
7.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述聚酯稳定剂为磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的一种或几种;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种;所述成核剂为苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸、维生素B13中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中聚羟基脂肪酸酯粉末的干燥方法为:将聚羟基脂肪酸酯粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥8-10小时,干燥温度为70-80℃,聚羟基脂肪酸酯粉末的含水量控制在30PPM以下;所述步骤(1)中聚乳酸粉末的干燥方法为:将聚乳酸粉末放入真空转鼓干燥设备中干燥6-8小时,干燥温度设置为70-80℃。
9.如权利要求1所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)具体为:先将混合物、聚酯稳定剂、抗氧剂和成核剂放入高速混合器中搅拌30-40 min,搅拌速度为30-40 rpm,混合均匀后放入双螺杆挤出机熔融挤出并水冷切粒,然后干燥,制成母粒。
10. 如权利要求9所述的高韧性可染色的全降解PLA-PHA材料的制备方法,其特征在于:所述双螺杆挤出机的熔融温度为180-190℃,螺杆转速为200-450 r/min。
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Denomination of invention: A kind of preparation method of high toughness dyeable fully degradable PLA-PHA material Effective date of registration: 20220826 Granted publication date: 20220408 Pledgee: Bank of China Limited Hengqin Guangdong-Macao Deep Cooperation Zone Branch Pledgor: Zhuhai medfa Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980013655 |