CN114196182A - 聚乳酸基生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境友好高分子材料技术领域，具体是环保聚乳酸基生物质复合材料及其制备方法。组分为：PLA 100份、改性PHBH 10~30份、热塑性魔芋葡甘聚糖5~20份、1,3:2,4‑二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂1~15份、润滑剂0.1~0.5份。将PLA、改性PHBH、热塑性魔芋葡甘聚糖、1,3:2,4‑二(对甲基苄叉)山梨醇、增塑剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8~15 min后投入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。与现有技术相比，改性后的PHBH具有较高的热稳定性，良好的柔韧性，能够改善PLA的脆性。再生KGM的引入，降低复合材料的加工成本，提高复合材料的生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及环境友好高分子材料技术领域，具体是一种环保聚乳酸基生物质复合材料及其制备方法。
背景技术
PLA(全称是：聚乳酸)是利用玉米淀粉发酵制得乳酸再通过聚合反应得到的一种生物基聚合物，具有无毒、无刺激性、良好的生物相容性和可生物降解性，在微生物的作用下能够完全降解为水和二氧化碳，对环境不会造成任何危害。PLA的应用能够降低石油基高分子材料对环境的污染，减少对不可再生资源的依赖。然而，PLA是线性脂肪族聚酯，具有性脆，抗冲击性能较差、降解缓慢及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。
PHBH(全称是：聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯))是微生物在碳、氮营养失衡时作为能源和碳源贮存而合成的一类热塑性脂肪族聚酯，具有优良的生物降解性、较低的玻璃化转变温度和较好的柔韧性。将其与PLA共混可以实现各自力学性能上的优势互补。但PHBH热稳定性低，单独使用时热成型加工比较困难，可以利用马来酸酐对PHBH进行封端改性来提高其热稳定性。同时，改性后的PHBH可以与PLA发生熔融酯交换反应，生成的共聚物又可以起到原位增容的作用，从而改善PLA与PHBH间的界面相容性。中国专利CN102295831A公开了一种可完全生物降解硬质片材专用料，相容剂采用了PHBH接枝物，添加量仅占2～5％。因不是对基体聚合物PHBH的接枝，故仅添加少量的PHBH接枝物并不能有效地改善PLA与PHBH间的界面相容性，力学性能提高不多。
KGM(全称是：魔芋葡甘聚糖)是一种非离子型天然多糖高分子化合物，它的主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连结而成，其来源丰富，具有无毒、良好的生物相容性和生物降解性。KGM的加入不仅可以降低复合材料的生成成本，而且能够为微生物代谢提供必需的营养源，一定程度上促进微生物的生长繁殖，进一步加快复合材料的降解。但KGM分子间以氢键相互缔合，分子链间不易滑移，塑性较差。使用增塑剂环氧大豆油对KGM进行熔融塑化可以制备热塑性KGM。
发明内容
针对现有PLA和PHBH存在的力学性能不佳、热稳定性低、价格高、降解缓慢等问题，本发明提供一种环保、价廉、具有良好的力学性能和生物降解性的PLA/PHBH/KGM生物质复合材料。
为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，该复合材料的组分为：聚乳酸100份、改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)10～30份、热塑性魔芋葡甘聚糖5～20份、1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂1～15份、润滑剂0.1～0.5份。
采用上述技术方案的本发明的复合材料，主要组分均来自于生物质资源，并且来源丰富、易得、无毒环保，能够在微生物作用下完全降解为二氧化碳和水。改性后的PHBH具有较高的热稳定性，其良好的柔韧性，能够改善PLA的脆性。廉价可再生KGM的引入，能够降低复合材料的加工成本，并提高复合材料的生物降解性。所得PLA/PHBH/KGM复合材料适合通过注塑、吹塑、模压等成型工艺制作一次性餐具、包装材料、片材等塑料制品。
本发明复合材料的的优选方案是：
聚乳酸的重均分子量为15万～35万。
改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)制备步骤如下：将聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、马来酸酐和辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，设定挤出机各区温度为150～180℃，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与马来酸酐的质量比为100∶0.5～5，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与辛酸亚锡的质量比为100∶0.2～3。
所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)重均分子量为30万～80万。
热塑性魔芋葡甘聚糖的制备步骤如下：将质量比为10∶1～6的魔芋葡甘聚糖和环氧大豆油使用电动搅拌器预混合1～3h，待环氧大豆油充分溶胀魔芋葡甘聚糖后，加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，设定挤出机各区温度为130～160℃。
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯二异辛酯、环氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一种。
所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的一种或两者混合物。
本发明复合材料的制备方案，采用如下技术方案：
制备步骤如下：将聚乳酸、改性聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)、热塑性魔芋葡甘聚糖、1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、增塑剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8～15min后投入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。
本方法中与现有技术相比，为了提高PHBH的热稳定性和与PLA间的界面相容性，在辛酸亚锡的催化下利用马来酸酐对PHBH进行封端改性，改性后的PHBH与PLA发生熔融酯交换反应，生成的共聚物可以起到原位增容的作用。针对PHBH结晶缓慢的问题，加入成核剂1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇促进其结晶。考虑到复合材料组分生产成本高和PLA降解速率慢的问题，将微生物营养源、天然多糖热塑性KGM加入到共混物中，不仅可以降低复合材料的成本，而且还可以提高其生物降解速率。
具体实施方式
实施例1
将300gPHBH、3g马来酸酐和2g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性PHBH。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：150℃，155℃，160℃，160℃，160℃，158℃，155℃，主机转速为85rpm，喂料转速为8.2rpm。
将300g魔芋葡甘聚糖和90g环氧大豆油在电动搅拌机作用下预混合2h，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性魔芋葡甘聚糖。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：135℃，140℃，145℃，145℃，145℃，145℃，142℃，主机转速为85rpm，喂料转速为8.2rpm。
称取2000gPLA、250g改性PHBH、180g热塑性魔芋葡甘聚糖、20g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、180g邻苯二甲酸酯二异辛酯以及5g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：170℃，175℃，178℃，178℃，178℃，178℃，175℃，主机转速为105rpm，喂料转速为10rpm。
实施例2
将400gPHBH、10g马来酸酐和3g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性PHBH。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：152℃，155℃，158℃，162℃，162℃，165℃，162℃，主机转速为95rpm，喂料转速为9.3rpm。
将400g魔芋葡甘聚糖和150g环氧大豆油在电动搅拌机作用下预混合3h，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性魔芋葡甘聚糖。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：135℃，138℃，140℃，140℃，142℃，142℃，140℃，主机转速为95rpm，喂料转速为9.3rpm。
称取2500gPLA、500g改性PHBH、300g热塑性魔芋葡甘聚糖、25g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、260g环氧化油酸丁酯以及5.5g聚乙烯蜡，加入高速混合机中搅拌15min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：172℃，175℃，178℃，178℃，178℃，178℃，176℃，主机转速为105rpm，喂料转速为10rpm。
实施例3
将250gPHBH、7g马来酸酐和0.6g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性PHBH。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：155℃，155℃，158℃，160℃，162℃，160℃，158℃，主机转速为110rpm，喂料转速为10.5rpm。
将280g魔芋葡甘聚糖和130g环氧大豆油在电动搅拌机作用下预混合2.5h，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性魔芋葡甘聚糖。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：140℃，142℃，145℃，145℃，145℃，145℃，143℃，主机转速为98rpm，喂料转速为9.5rpm。
称取1800gPLA、350g改性PHBH、280g热塑性魔芋葡甘聚糖、18g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、200g癸二酸丙二醇聚酯以及3.5g聚乙烯蜡，加入高速混合机中搅拌12min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：172℃，175℃，178℃，178℃，178℃，178℃，175℃，主机转速为110rpm，喂料转速为10.8rpm。
实施例4
将500gPHBH、10g马来酸酐和8g辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，得到改性PHBH。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：155℃，155℃，160℃，160℃，162℃，162℃，160℃，主机转速为115rpm，喂料转速为11rpm。
将400g魔芋葡甘聚糖和200g环氧大豆油在电动搅拌机作用下预混合1.5h，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，得到热塑性魔芋葡甘聚糖。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：135℃，140℃，145℃，145℃，148℃，148℃，145℃，主机转速为98rpm，喂料转速为9.3rpm。
称取3000gPLA、500g改性PHBH、450g热塑性魔芋葡甘聚糖、30g 1，3：2，4-二(对甲基苄叉)山梨醇、350g环氧化油酸丁酯以及10g硬脂酸锌，加入高速混合机中搅拌15min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度分别为：172℃，175℃，178℃，180℃，180℃，180℃，178℃，主机转速为105rpm，喂料转速为9.8rpm。
对比例1
称取180gPLA、3.6g马来酸酐和0.72g过氧化二异丙苯，加入到转矩流变仪中，在180℃下熔融密炼10min制备马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)，冷却破碎、洗涤、干燥备用。
称取400g PHBH、100g PLA和20g PLA-g-MAH，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒。双螺杆挤出机进料区至模口各区段温度为150～170℃。
对比例2
称取200gPLA和800gPHBH，加入二辊密炼机内进行熔融混炼10min，制备PLA/PHBH共混料，密炼机温度为180～190℃。将共混料热压成片状，冷却备用。
接下来说明本发明所述PLA/改性PHBH/热塑性魔芋葡甘聚糖复合材料测试过程以及测试结果。
力学性能测试：将样品制成哑铃形样条，采用电子万能试验机，根据GB/T 1040.1-2006的要求，对哑铃型样条进行拉伸性能的测试，每组测定5条样品取平均值，拉伸速度为10mm/min。将样品制成矩形样条，按GB/T 1843-2008进行无缺口冲击试验，冲击能为5J，每组测定5条样品取平均值。
降解性能测试：将样品在180℃～190℃下压延成型为0.2mm左右的膜片，采用土壤悬浊培养降解试验法。175h后移出样品膜片，用75％的乙醇水溶液处理。用蒸馏水反复清洗，真空干燥至恒重。检测膜的重量变化。
表1实施例1-4和对比例1-2的性能测试结果
Claims (8)
1.一种环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，该复合材料的组分为：聚乳酸100份、改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）10~30份、热塑性魔芋葡甘聚糖5~20份、1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇1份、增塑剂1~15份、润滑剂0.1~0.5份。
2.根据权利要求1所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于：聚乳酸的重均分子量为15万~35万。
3.根据权利要求1所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）制备步骤如下：将聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）、马来酸酐和辛酸亚锡在高速混合机中预混合10min后加入到双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，设定挤出机各区温度为150~180℃，聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）与马来酸酐的质量比为100：0.5~5，聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）与辛酸亚锡的质量比为100 ：0.2~3。
4.根据权利要求3所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，所述聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）重均分子量为30万~80万。
5.根据权利要求1所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，热塑性魔芋葡甘聚糖的制备步骤如下：将质量比为10：1~6的魔芋葡甘聚糖和环氧大豆油使用电动搅拌器预混合1~3h，待环氧大豆油充分溶胀魔芋葡甘聚糖后，加入到双螺杆挤出造粒机中进行熔融塑化并挤出，设定挤出机各区温度为130~160℃。
6.根据权利要求1所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯二异辛酯、环氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的环保聚乳酸基生物质复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的一种或两者混合物。
8.一种如权利要求1至7中任意一项所述的环保聚乳酸基生物质复合材料的制备方法，按如下步骤进行：将聚乳酸、改性聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯）、热塑性魔芋葡甘聚糖、1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇、增塑剂及润滑剂在高速混合机中搅拌8~15 min后投入到双螺杆挤出造粒机的料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。
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