JPH04279628A

JPH04279628A - ノルボルネン系ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH04279628A
Application number: JP6532591A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Okumura; 奥村　欽一; Hirotoshi Tanimoto; 博利谷本; Tomoo Sugawara; 智雄菅原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1992-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス触媒系を用
いたノルボルネン系ポリマーの製造方法に関し、さらに
詳しくは、ノルボルネン系モノマーの重合活性が高く、
しかも反応液の保存安定性が改善され、金型腐食が抑制
ないしは防止されたメタセシス触媒系を用いたノルボル
ネン系ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応射出成形（ＲＩＭ）により、ジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰ）やメチルテトラシクロドデセ
ン（ＭＴＤ）等のノルボルネン系モノマーを、金型内で
、メタセシス触媒系（メタセシス触媒と共触媒）の存在
下に塊状重合することによりノルボルネン系ポリマーを
得ることは周知の技術である（特開昭５８−１２９０１
３号、特開昭５９−５１９１１号、特開昭６１−１７９
２１４号、特開昭６１−２９３２０８号など）。一般に
、これらの塊状重合においては、メタセシス触媒とノル
ボルネン系モノマーを含む反応液と、共触媒とノルボル
ネン系モノマーを含む反応液とをそれぞれ調製し、この
両反応液を混合後、メタセシス重合を開始し、未反応モ
ノマーが実質的に残留しない程度まで反応させて、重合
を完結させる。この重合においては、両反応液を混合後
、反応液の粘度は増加し、流動しにくくなる点（混合後
、この時点までの時間をポットライフという）を経た後
、さらに反応が進み、急激な発熱が生じ、同時に、生成
樹脂の表面よりわずかに白煙の発生が認められ（混合後
、この白煙発生までの時間をスモーキングタイムという
）、その後、速やかに重合反応が終了する。

【０００３】従来、重合前の両反応液の混合を円滑にせ
しめ、かつ反応率を高める努力がなされてきた。ところ
が、反応率を高めるためにメタセシス触媒系の触媒能力
を高めると、両反応液の混合時に部分的に反応が進み、
混合が不完全となるか、あるいは、混合反応液を移送中
にも金型内での硬化反応が進行するため、大型成形品を
製造しにくいという問題がある。他方、触媒能力を低め
て、混合作業を容易にし、移送取扱い時間を長くすると
、重合終了後に未反応モノマーが多量に残存するため、
得られる成形品の臭気が強く、耐熱性も低下し、さらに
は金型表面が未反応物によりベタつき、成形品表面が不
完全になる。

【０００４】ところで、メタセシス触媒としては、モリ
ブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）の化合物、例えば
、ハライド、オキシハライド、アンモニウム塩、ヘテロ
ポリ酸塩などが知られており、これらの化合物がノルボ
ルネン系モノマーに不溶性の場合には、予備処理により
可溶化して使用している。共触媒としては、アルキルア
ルミニウムハライドが一般的であるが、ＭｏまたはＷ系
メタセシス触媒との組み合わせは、活性が高すぎるため
、混合反応液のポットライフが短く、室温でも迅速に塊
状重合が進行し、混合部分から硬化が始まる。そこで、
ポットライフを長くし、早期重合を予防するために、触
媒系を改良したり、あるいは、エーテル、エステル、ケ
トン、ニトリルなどを共触媒の活性調節剤として使用す
ることなどが提案されている（特開昭５９−５１９１１
号、特開昭５８−１２９０１３号、特開昭６１−１２０
８１４号、特開昭６１−１７９２１４号など）。しかしながら、従来技術では、いまだポットライフの制
御が不十分で、操作性に難がある。

【０００５】アルコキシアルキルアルミニウムハライド
やアリールオキシアルキルアルミニウムハライドは、ポ
ットライフの制御という点では優れた共触媒である（特
開昭５９−５１９１１号）。しかし、この共触媒を含む
メタセシス触媒系は、触媒活性が必ずしも十分ではなく
、活性向上のためＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｂまたは
Ｂのハライドを活性化剤として併用することがある（特
開昭６３−１８６７３０号）。ところが、これらの中で
も高い活性を示すＳｉＣｌ４は、金属製金型の腐食性が
大きいという問題がある。また、これらの活性化剤は、
いずれも空気中の酸素や湿気の影響を受けて失活し易く
、成形品表面が未硬化になり易い。また、ＷＣｌ６やＷ
ＯＣｌ４などのハロゲン化金属メタセシス触媒と、有機
アルミニウム化合物または有機スズ化合物共触媒の系に
、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどのルイス酸を
添加して活性の向上を図る方法が提案されている（特開
平２−１２９２２１号）。しかし、この触媒系は、ポッ
トライフが短く、大型成形品の成形には不適当である。

【０００６】Ｍｏおよび／またはＷ化合物からなるメタ
セシス触媒と、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚ
ｎまたはＧｅのハロゲンを含まない有機金属化合物から
なる共触媒と、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＰｂのハロゲン
化物からなる活性化剤を組み合わせた触媒系が提案され
ている（特開平２−８４４２７号）。この触媒系は、酸
素による失活を受けにくいものの、金型の腐食性が大き
い。ＷＯＣｌ４および／またはＷＣｌ６からなるメタセ
シス触媒と、有機アルミニウム化合物からなる共触媒の
系に、Ｔｉ、ＮｂまたはＴａのハロゲン化物を活性化剤
として組み合わせた触媒系が提案されている（特開平２
−１１５２１８号）。ところが、Ｔｉ、ＮｂまたはＴａ
などのハロゲン化物は、それぞれ単独でＤＣＰなどのノ
ルボルネン系モノマーのカチオン重合を引き起こすため
、ノルボルネン系モノマーに添加した反応液として貯蔵
することが不可能である。そこで、カチオン重合を防ぐ
ために、これらのハロゲン化物をトルエンに溶解して用
いているが、トルエンを使用すると、塊状重合によって
得られるノルボルネン系ポリマーの物性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
セシス触媒系を用いたノルボルネン系ポリマーの製造方
法ににおいて、ノルボルネン系モノマーの重合活性が高
く、しかも反応液の保存安定性が改善され、金型腐食が
抑制ないしは防止されたメタセシス触媒系を用いてノル
ボルネン系ポリマーを製造する方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、ポットライフの調節が可能
で、大型成形品が成形でき、しかもノルボルネン系モノ
マーの反応率を高め、残存モノマーによる臭気を大幅に
低減し、耐熱性を高めた外観の良好なノルボルネン系ポ
リマーの製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、モリブデン化合
物および／またはタングステン化合物からなるメタセシ
ス触媒と、共触媒とから実質的に構成されるメタセシス
触媒系に、活性化剤として、周期律表第ＩＶａ族または
第Ｖａ族金属のハロゲン化物と電子供与体との電荷移動
錯体を組合わせて用いることにより、上記目的を達成で
きることを見出した。従来、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂなど
の第ＩＶａ族または第Ｖａ族金属のハロゲン化物は、メ
タセシス触媒またはルイス酸触媒として、ノルボルネン
系モノマーを重合させることは知られており、実際、Ｄ
ＣＰ中にこれらのハロゲン化物を溶解または分散させて
おくと、ＤＣＰポリマーの生成が認められる。したがっ
て、これらのハロゲン化物をそのままの形で触媒系に組
み込んで使用すると、ＲＩＭ用反応液の貯蔵安定性が悪
化する。ところが、これらのハロゲン化物と電子供与体
とを反応させて電荷移動錯体を形成させると、該電荷移
動錯体はノルボルネン系モノマーに溶解させても重合を
生じることがなく、かつ、前記メタセシス触媒系と組み
合わせると、重合活性化剤として優れた特性を発揮する
。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）モリブデン化合物およびタングステン化合物
から選ばれる少なくとも１種のメタセシス触媒と、（ｂ
）共触媒とを含むメタセシス触媒系の存在下に、ノルボ
ルネン系モノマーを塊状重合してノルボルネン系ポリマ
ーを製造する方法において、（ｃ）活性化剤として、周
期律表第ＩＶａ族および第Ｖａ族から選ばれる少なくと
も１種の金属のハロゲン化物と電子供与体との電荷移動
錯体を用いることを特徴とするノルボルネン系ポリマー
の製造方法が提供される。以下、本発明について詳述す
る。

【００１０】（ノルボルネン系モノマー）本発明におい
ては、モノマーとしてノルボルネン系モノマーを用いる
。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノル
ボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン
、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボ
ニル−２−ノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタ
ジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき三
環体、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、エチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシ
クロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェ
ニルテトラシクロドデセンなどのごとき四環体、トリシ
クロペンタジエンなどのごとき五環体、テトラシクロペ
ンタジエンなどのごとき七環体などが例示される。側鎖に、シアノ基、エステル、エーテル、ピリジル基、
ハロゲン原子等の極性置換基を有するものでもよい。な
かでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から、
三環体ないしは五環体が賞用される。これらのノルボル
ネン系モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上
を混合して用いることもできる。なお、上記ノルボルネ
ン系モノマーの１種以上と共に開環重合し得るシクロブ
テン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオ
クテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンな
どを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することが
できる。

【００１１】（メタセシス触媒系）メタセシス触媒メタセシス触媒としては、モリブデン化合物および／ま
たはタングステン化合物であって、モノマー可溶性のも
のであればいずれも使用することができる。その中でも
、モリブデンまたはタングステンの有機アンモニウム塩
が好ましく、特に、特開昭５９−５１９１１号などに記
載の有機アンモニウム塩が好ましい。モリブデン系化合
物の具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブ
デート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート
、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリ
オクチルアンモニウムモリブデートなどを挙げることが
できる。タングステン系化合物の具体例としては、トリ
ドデシルアンモニウムタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムタングステート、トリ（トリデシル）
アンモニウムタングステート、トリオクチルアンモニウ
ムタングステートなどを挙げることができる。また、モ
リブデンやタングステンのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物は、フェノール、アルコール等で変性したり、キ
レート化剤で処理することにより、モノマーに可溶化し
て使用することができる。

【００１２】共触媒共触媒としては、特に限定されず、メタセシス触媒系で
用いられているものが使用できる。具体的には、アルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アル
コキシアルミニウムハライド、アリールオキシアルキル
アルミニウムハライド、等の有機アルミニウム化合物；
テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニル
スズ、水素化トリブチルスズ、等の有機スズ化合物；ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、等の有機
亜鉛化合物；有機鉛化合物；有機ホウ素化合物；有機ゲ
ルマニウム化合物；有機ケイ素化合物；ブチルリチウム
、水素化アルミニウムリチウムなどの有機リチウム化合
物；グリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物；
等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物を共
触媒として使用する場合には、活性調節剤として、例え
ば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリ
ル化合物などを適宜添加する。また、アルキルアルミニ
ウムハライドとｎ−プロパノールなどのアルコールを併
用して、反応系中でアルコキシアルキルアルミニウムハ
ライドを形成してもよい。

【００１３】活性化剤本発明においては、活性化剤として、周期律表第ＩＶａ
族および第Ｖａ族から選ばれる少なくとも１種の金属の
ハロゲン化物と電子供与体との電荷移動錯体を用いる。第ＩＶａ族金属としては、Ｔｉ、Ｚｒなどが、また、第
Ｖａ族金属としては、Ｎｂ、Ｔａなどがある。ハロゲン
としては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどがあるが、入手
の容易さから見て、ＣｌまたはＢｒが好ましい。これら
金属のハロゲン化物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔ
ｉＣｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦ４、ＺｒＣｌ
４　、ＺｒＦ４、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＦ５、
ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、ＮｂＦ５などを挙
げることができる。これらの中でも、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ
Ｂｒ４、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５などが好ましい。これ
らのハロゲン化物は、それぞれ単独ではノルボルネン系
モノマーを重合させるが、電子供与体と電荷移動錯体を
形成させることにより、メタセシス触媒系の活性化剤と
して用いることができる。

【００１４】電荷移動錯体とは、電子供与体（電子を供
与する側の分子）と電子受容体（電子を受け取る側の分
子）との間で、電荷移動力によって形成される分子間化
合物である。２つの安定な分子間で電荷移動錯体が形成
されると、その錯体特有の吸収スペクトルが可視または
紫外領域に表われ、成分物質とは異なる色を呈する。電
子供与体としては、ルイス塩基として知られている共有
されていない少なくとも１つの電子対をもつ物質、例え
ば、エーテル、アルコール、アミンなどのような、孤立
電子対を有する酸素、窒素、イオウなどの原子を官能基
中にもつ化合物が挙げられる。また、π電子をもつ電子
供与体として、多重結合を有する化合物、例えば、芳香
族炭化水素などが挙げられる。さらに、孤立電子対を有
する酸素、窒素、イオウなどの原子またはこれらの原子
をもつ官能基と芳香族炭化水素とが結合した形の化合物
がある。

【００１５】本発明で使用する電子供与体としては、次
のような諸条件を満足するものが好ましい。（１）前記金属ハロゲン化物と電荷移動錯体を形成でき
る化合物であること。なお、金属ハロゲン化物は、電子
供与体と電荷移動錯体を形成すると、その溶液の色が明
らかに変化するため、色の変化を錯体形成の指標とする
ことができる。（２）形成された電荷移動錯体がノルボルネン系モノマ
ーに可溶性であること。エステル類、ケトン類、アミン
類、ピリジンなどの中には、金属ハロゲン化物と不溶性
の錯体を形成し易いものがあるので、予め実験して確認
しておくことが好ましい。（３）重合時の発熱反応により気泡発生原因となる低沸
点化合物ではないこと。好ましくは１５０℃以上の沸点
をもつ化合物であること。これらの条件をすべて満足す
る電子供与体であって、工業的に入手が容易なものとし
ては、ゴム・プラスチック分野で汎用されている酸化防
止剤や紫外線吸収剤から選ぶことができる。

【００１６】具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略記）、２
，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−
ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−
クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオネ
ート］メタン等のヒンダードフェノール化合物；フェニ
ル−α−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェノチ
アジン、フェニレンジアミン、トリラウリルアミン、４
，４′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；
２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等の含イオウ系フェノール化合物；トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（フェニル）ホス
ファイト等の芳香族リン化合物；２−エチルヘキシル−
２−シアノ−３−フェニルシンナメート、９−オキソフ
ルオレン、β−メトキシナフタレン、アントラキノン、
フェナントレン等の各種芳香族化合物；等を挙げること
ができる。　　なお、いわゆる非ヒンダードフェノール
化合物は、金属ハロゲン化物と共有結合性の化合物（金
属フェノラート）を形成するため、ノルボルネン系モノ
マーのカチオン重合抑制効果が少ない。したがって、こ
のような共有結合性化合物を含む触媒系を用いると、ノ
ルボルネン系モノマーを含む反応液の貯蔵安定性が悪く
なる。

【００１７】金属ハロゲン化物と電子供与体とで電荷移
動錯体を形成させる方法としては、有機溶剤中で反応さ
せる方法もあるが、両者をノルボルネン系モノマーに添
加して、その中で錯体を形成させる方法が好ましい。す
なわち、電子供与体を溶解したノルボルネン系モノマー
溶液に金属ハロゲン化物を添加するか、または、短時間
に操作するのであれば、金属ハロゲン化物のノルボルネ
ン系モノマー溶液を添加して、錯体を形成させる。予め
メタセシス触媒または共触媒を溶解したノルボルネン系
モノマー中で、電荷移動錯体を形成させてもよい。金属
ハロゲン化物と電子供与体との使用割合は、５：１〜１
：１０（モル比）、好ましくは１：１〜１：５（モル比
）である。

【００１８】メタセシス触媒は、モノマーの１モル対し
、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１
〜２０ミリモルの範囲で用いられる。共触媒は、触媒成
分に対して、通常、０．１〜２００（モル比）、好まし
くは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。活性化剤
（金属ハロゲン化物を基準として）は、触媒成分に対し
て、通常、０．１〜２０（モル比）、好ましくは０．５
〜１０（モル比）の範囲で用いられる。メタセシス触媒
、共触媒および活性化剤は、いずれもモノマーに溶解し
て用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損な
わない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて
用いてもよい。

【００１９】（塊状重合）本発明においては、金型内で
ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒系により塊状
で開環重合する方法が用いられる。実質的に塊状重合で
あればよく、少量の不活性溶剤が存在していてもかまわ
ない。好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボル
ネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセシス触媒を、他方には共触媒と活性剤を添加し
、二種類の安定な反応液を調製する。この二種類の反応
液を混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで
塊状による開環重合を行なう。金型は、単なる型枠であ
ってもよい。金型の材質も特に限定されないが、本発明
の方法によれば、金属製金型の腐食問題が解決されるの
で、樹脂型や木型だけではなく、スチールやアルミニウ
ムなどの金属製金型を安心して使用することができる。

【００２０】本発明においては従来から反応射出成形装
置として公知の衝突混合装置を、二種類の反応液を混合
するために使用することができる。この場合、二種類の
反応溶液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二
種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に
混合させ、次いで、高温の成形金型中に注入し、そこで
即座に塊状重合させて成形品を得る。また、ミキサー中
で二種類の反応液の混合が完了してから、予備加熱した
金型中へ数回にわたって射出あるいは注入してもよく（
例えば、特開昭５９−５１９１１号、米国特許第４，４
２６，５０２号公報明細書）、あるいは連続的に注入し
てもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較し
て装置を小型化することができ、低圧で操作可能という
利点を有するうえ、ガラス繊維などの補強材の充填量が
多い場合に、注入スピードをゆっくりすることにより、
系内に均一に反応液を含浸させることが可能となる。

【００２１】また、本発明では二種類の反応液を使用す
る方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しう
るように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添
加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形
が可能である。金型温度は、通常、室温以上、好ましく
は４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃で
ある。型締圧力は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範
囲内である。重合時間は適宜選択すればよいが、金型内
におけるポットライフからスモーキングタイムまでの時
間は、通常５分以内、好ましくは２分以内である。なお
、反応液は通常窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯
蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも不活性
ガスでシールしなくてもよい。

【００２２】（任意成分）本発明においては、補強材を
予め金型内に設置しておき、その中に反応液を供給して
塊状重合させることにより強化ノルボルネン系ポリマー
（成形品）を製造することができる。補強材としては、
例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、超
高分子量ポリエチレン繊維、金属繊維、ポリプロピレン
繊維、アルミコーティングガラス繊維、木綿、アクリル
繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ
繊維などを挙げることができる。また、チタン酸カリウ
ムや硫酸カルシウムなどのウィスカーも挙げることがで
きる。さらに、これらの強化剤は、長繊維状またはチョ
ップドストランド状のものをマット化したもの、布状に
織ったもの、チョップ形状のままのものなど、種々の形
状で使用することができる。これらの補強材は、その表
面をシランカップリング材等のカップリング剤で処理し
たものが、樹脂との密着性を向上させる上で好ましい。配合量は、特に制限はないが、通常１０重量％以上、好
ましくは２０〜６０重量％である。

【００２３】また、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤
、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシク
ロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々
の添加剤を配合することにより、得られるポリマーの特
性を改質することができる。酸化防止剤としては、フェ
ノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・
ゴム用酸化防止剤がある。充填剤にはミルドガラス、カ
ーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、雲母などの無機質充填剤がある。エラストマ
ーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（
ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
およびこれらの水素化物などがある。添加剤は、通常、
予め反応液のいずれか一方または双方に混合しておく。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これれ
実施例のみに限定されるものではない。なお、部、比お
よび％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２５】［実施例１］＜共触媒と活性化剤混合液の調製＞２本のガラス製アン
プルの各々に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ含有する純度９
９．３％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）と純度９６
．１％のトリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）を９０：１
０の割合で混合したモノマー１００部に対して、３５℃
において、共触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）を２３ミルモル／リットルの濃度、さら
にｎ−プロパノールを２３ミリモル／リットルの濃度に
なるようによく撹拌しながら加え、一昼夜放置し、充分
反応させた。次項のようにして調製した活性化剤溶液を
、５ミリモル／リットルの濃度になるように、前記２本
のガラス製アンプルの各々に加えて、よく撹拌した。

【００２６】＜活性化剤の調製＞表１に示すＴｉ、Ｔａ
またはＮｂのハロゲン化物を、ＢＨＴを含まないＤＣＰ
とＴＣＰ（９０：１０）の混合モノマーに、０．５モル
／リットルの濃度となるように溶解し、さらに、２時間
以内に電子供与体としてＢＨＴを表１に示す割合で加え
て溶解し、電荷移動錯体を形成させた。錯体の形成は、
色の変化により容易に確認することができた。すなわち
、ハロゲン化金属のＤＣＰ・ＴＣＰ溶液およびＢＨＴの
ＤＣＰ・ＴＣＰ溶液は、各々微黄色〜黄褐色、および無
色透明であるが、両者を混合すると褐色〜濃褐色になる
。

【００２７】＜液安定性テスト＞上記の共触媒と活性化
剤の混合液のアンプルの内の１本について、窒素ガス雰
囲気下、６０℃で一夜放置後（約１６時間後）、液の粘
度変化や沈殿物の有無を観察し、反応液の安定性を評価
した。

【００２８】＜ＰＬとＳＭＴの測定＞上記アンプルの残
りの１本には、３５℃において、メタセシス触媒として
トリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートを６ミリモ
ル／リットルの濃度となるように添加して、よく混合し
、ポットライフ（ＰＬ）とスモーキングタイム（ＳＭＴ
）を測定した。混合開始時点から、反応液が液体状から
プリン状になるまでの時間を測定し、ＰＬとした。また
、混合開始時点から、生成樹脂の表面からわずかな煙が
発生するまでの時間を測定し、ＳＭＴとした。これらの
一連の操作は窒素ガス雰囲気で行なった。

【００２９】＜Ｔｇと転化率の測定＞重合終了後、ポリ
マーの入ったアンプルを室温に冷やし、ポリマーを取り
出した。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と
、モノマーの転化率を測定した。Ｔｇの測定は、示差走
査熱量計による。また、転化率の測定は、熱天秤により
室温から４００℃まで加熱して求めた重量の残分率によ
る。

【００３０】＜腐食性評価＞金属製金型への腐食性につ
いては、以下の方法により評価した。ＤＣＰとＴＣＰの
９０：１０混合モノマー中に、０．１モル／リットルの
濃度になるように表１に示す活性化剤を添加した溶液を
用意し、炭素鋼（ＳＳ−４１）のテストピースの半分が
、この溶液に浸漬され、残り半分が空気中に置かれた状
態でセットして、室温下、空気中で、４日間放置した後
、炭素鋼の外観を観察して、腐食性を判断した。なお、
参考のために、活性化剤の代わりに、トリ（ドデシル）
アンモニウムモリブデートおよびＤＥＡＣをそれぞれ添
加した溶液についても腐食性評価試験を行なったところ
、トリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートの場合に
は錆の発生が全く認められず、ＤＥＡＣの場合にも錆は
ほとんど認められなかった。測定結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】＊１：ＢＨＴの使用量は、金属ハロゲン化物に対するモ
ル比（ＢＨＴ／金属ハロゲン化物）で示す。＊２：等モルのノニルフェノールをＴａＣｌ５またはＮ
ｂＣｌ５のヘキサン溶液に加え、窒素ガスにより一晩塩
化水素ガスをパージし、その後アセチルアセトンを加え
る。重合性評価は、本実施例１−１のＴｉＣｌ４・ＢＨ
Ｔ活性化剤溶液に代えて、本比較例の活性化剤を加える
こと以外は同実施例にしたがって重合性（ＰＬやＳＭＴ
）の評価を行なったところ、メタセシス触媒添加直後、
部分的に固体ポリマーを形成する。

【００３２】表１より、本発明の電荷移動錯体を活性化
剤として用いると、反応液の安定化効果のあることが明
らかである。また、金型の腐食性は従来のＳｉＣｌ４　
（実験番号１−７）よりも大幅に改良されている。第Ｉ
Ｖａ族および第Ｖａ族の金属ハロゲン化物を用いても、
電荷移動錯体を形成していない場合（実験番号１−８）
には液安定性が充分でなく、また、共有結合を形成して
いる場合（実験番号１−９、１−１０）には、液安定性
が劣悪である。

【００３３】［実施例２］実施例１の実験番号１−１お
よび実験番号１−２において、ＤＥＡＣおよびｎ−プロ
パノールに代えて、表２の共触媒を用いたこと以外は、
同様にして実験を行なった。なお、実験番号１−１にお
いて作成した電荷移動錯体の活性化剤溶液はＴｉＣｌ４
・ＢＨＴと、また、実験番号１−２のものはＴｉＣｌ４
・２ＢＨＴと表現する。腐食性評価では、塩化プロポキ
シエチルアルミニウムやテトラブチルスズには、金属テ
ストピースの腐食は全く認められなかった。比較のため
、上記実施例において、ＴｉＣｌ４とＢＨＴの錯体にか
えて、腐食性の大きいＳｉＣｌ４を使用して重合性評価
を行なった。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】＊１：７０℃に加熱して硬化する。表２から、本発明の
電荷移動錯体を用いると、ポリマーのＴｇおよび転化率
を高めていることが分かる。

【００３５】［実施例３］＜メタセシス触媒と活性化剤の混合液の調製＞２本のガ
ラス製アンプルの各々に、ＢＨＴを１０００ｐｐｍ濃度
で含有するＤＣＰとＴＣＰの９０：１０混合モノマーに
対して、トリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートを
６ミリモル／リットルの濃度となるように添加してよく
撹拌し、さらに表３に示す活性化剤を実施例１と同様に
して調製した後、各々のアンプルに添加して、よく混合
した。＜液安定性テスト＞上記のメタセシス触媒と活性化剤の
混合液のアンプルの内の１本について、実施例１と同様
の液安定性テストを行なった。＜ＰＬとＳＭＴの測定＞上記のメタセシス触媒と活性化
剤の混合液の残りの１本に、塩化ｎ−プロポキシエチル
アルミニウムの１モル／リットル濃度のＤＣＰ溶液を３
５℃において、同アルミニウム化合物が２３ミリモル／
リットル濃度となるように添加して、よく混合した。混
合開始時点からのＰＬとＳＭＴを測定した。結果を表３
に示す。

【００３６】

【表３】これらの結果、モリブデン酸有機アンモニウム塩のよう
なメタセシス触媒と、本発明の活性化剤の混合物は、安
定な溶液であり、これに共触媒の有機アルミニウム化合
物を加えると、反応が開始され、転化率やＴｇが充分に
高いことが分かる。

【００３７】［実施例４］実施例１の実験番号１−１に
おいて、ＴｉＣｌ４と錯体を形成するＢＨＴにかえて、
表４に示す電子供与体を用いたこと以外は、同様にして
実験を行なった。結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】表４から明らかなように、各種の電子供与体との電荷移
動錯体を用いることにより、ＰＬやＳＭＴを調節するこ
とができ、また、ポリマーのＴｇや転化率を高めること
ができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、メタセシス触媒系を用
いたノルボルネン系ポリマーの製造方法において、ノル
ボルネン系モノマーの重合活性が高く、しかも反応液の
保存安定性が改善され、金型腐食が抑制ないしは防止さ
れたメタセシス触媒系を用いたノルボルネン系ポリマー
の製造方法が提供される。また、本発明の製造方法によ
れば、ポットライフの調節が可能で、しかもノルボルネ
ン系モノマーの反応率を高め、残存モノマーによる臭気
を大幅に低減し、耐熱性を高めたノルボルネン系ポリマ
ーが得られる。そして、本発明の製造方法によれば、大
型成形品、外観良好な成形品を作成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）モリブデン化合物およびタング
ステン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタセシス
触媒と、（ｂ）共触媒とを含むメタセシス触媒系の存在
下に、ノルボルネン系モノマーを塊状重合してノルボル
ネン系ポリマーを製造する方法において、（ｃ）活性化
剤として、周期律表第ＩＶａ族および第Ｖａ族から選ば
れる少なくとも１種の金属のハロゲン化物と電子供与体
との電荷移動錯体を用いることを特徴とするノルボルネ
ン系ポリマーの製造方法。