PT88773B

PT88773B - Processo para a preparacao de composicoes de poliisocianatos

Info

Publication number: PT88773B
Application number: PT88773A
Authority: PT
Inventors: Edward Francis Cassidy; Herbert Russell Gillis; Jan Willem Leenslag; Alian Parfondry
Original assignee: Ici America Inc
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1992-12-31
Also published as: EP0312365A3; HK13197A; DK574388D0; US4866103A; EP0312365A2; ES2056938T3; KR970010750B1; NZ226358A; DE3851032T2; DK574388A; DK574488D0; AU609197B2; ATE109808T1; KR890006754A; EP0312365B1; NZ226357A; KR890006753A; DE3851032D1; JPH01245010A; US4906674A

Description

Descrição

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de composições de poliisocianatos úteis para a produção de objectos moldados pelo processo de moldagem por injecção por reacção e na produção de espumas e a sistemas de reacção contendo as ditas composições.

- I -

Um dos métodos mais importantes para se produzirem elastómeros celulares ou não-celulares com base em isocianatos é a técnica conhecida como a técnica de moldagem por injecção com reacção (MIR), na qual duas correntes de líquidos altamente reaetivos são misturados com por choque e rapidamente injectados na cavidade do molde. As duas correntes compreendem em geral um poliisocianato ou um seu derivado, normalmente conhecido oomo o componente A, e uma corrente de isocianato reactivo, conhecido oomo componente B contendo normalmente oomo reagentes um poliol e/ou uma poliamina.

Verifioou-se agora que os pré-polímeros terminados por isocianato e modificados por alofanato são úteis na produção de elastómeros MIR e podem ser processados em equipamento convencional para dar elastómeros possuindo um alto grau de propriedades físicas. Os pré-polímeros são também úteis na produção de'espumas.

Deste modo a presente invenção proporciona uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um álcool e/ou tiol possuindo uma percentagem de funcionalidade de hidroxilo e/ou de tiol a partir de cerca de 1,5 até cerca de 4 e uma percentagem de peso equivalente de hidroxilo e/ou de tiol de pelo menos 500 oom pelo menos 2 equivalentes, por equivalente de hidroxilo e/ou de tiol, de um poliisocianato orgânico sob condições tais que pelo menos ceroa de 20 % do uretano inicial mente formado e/ou dos grupos tio-uretano seja convertido ou sejam convertidos em alofanato e/ou em grupo tioalofanato.

Sempre que nada em contrário seja estabelecido, as expressões peso equivalente e peso molecular tal como usadas na presente especificação referem-se aos valores de peso equivalentes, conforme podem ser calculados através de medições do conteúdo dos grupos fun2 turui·..,

cionais por peso de amostra de polímero, e aos valores de peso molecular tal como podem ser calculados a partir do peso equivalente obtido tal oomo descrito e da funcionalidade teórica dos polímeros.

Ás composiçóes de poliisocianato da presente invenção podem ser encarados oomo poliisooianatos de alofanato nos quais uma proporção dos grupos isooianatos estão presentes em grupos terminais da fórmula:

- 0 - CO - N - R - NCO

CO - NH - R - NCO (1) na qual R representa um radical de um hidrocarboneto divalente, por exemplo um radical metileno-bis-fenileno.

São especialmente dteis as composiç3es de polisooianato contendo pelo menos dois grupos da fórmula 1 separados um do outro por uma oadeia de mais de 70 átomos, de preferência de mais de 100 átomos.

Neste caso, as referências ao número de átomos presentes numa cadeia indicam o número de átomos presentes na estrutura central de uma cadeia mas não os átomos de hidrogénio ou outros substituintes ligados aos átomos da estrutura central. Assim, numa oadeia de poli (óxido de propileno), os átomos de carbono e de oxigénio que constituem a estrutura- da oadeia são contados mas não os átomos de hidrogénio ligados ou os átomos presentes nos substituintes metilo.

Os poliisocianatos orgânicos que po dem ser utilizados na preparação das oomposiçSes de poliisocianato da presente invenção incluem poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aralifáticos, por exemplo diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforana,

- 3 Sjmmuw

oiciohexano-l,4-diisocianato, dioiolo-hexilmetano-4,4-diisocianato e diisooianato de p-xilileno. Os poliisocianatos preferidos, no entanto, são os poliisocianatos aromáticos, por exemplo diisocianatos de fenileno, diisocianatos de toliieno, diisocianatos de 1,5-naftileno e especialmente os isómeros DIM disponíveis, isto é diisocianatos de 4,4' -difenilmetano, diisocianatos de 2,4'-difenilmetano e misturas destes. Embora os diisocianatos sejam os poliisocianatos preferidos para uso na preparação das composições de poliisocianatos, podem ser utilizadas se desejado misturas de diisocianatos oom proporções menores de poliisocianatos de funcionalidade mais alta. Assim podem ser utilizada variantes de DIM tais oomo DIM modificados com uretonimina.

Os álcoois e os tióis que podem ser utilizados na preparaçao de composições de poliisocianatos da presente invenção incluem polióis poliméricos e politióis e misturas destes bem como misturas com álcoois mono-hidricos e/ou com tióis, devendo estas misturas possuir funcionalidades e pesos equivalentes médios tal como definidos acima.

Os materiais de partida preferidos para uso na preparação das composições de poliisocianatos são polióis poliméricos tendo percentagens de funcionalidade de hidroxilo nominais de 2 a 5 e percentagens de peso equivalentes de hidroxilo na gama de 500 a 5000. Os polióis polimérioos especialmente preferidos tem funcionalidades de hidroxilo nominais médias de 2 ou 5 © pesos equivalentes de hidroxilo médios na gama de cerca de 1000 a oerca de 5000. Os polióis apropriados e os métodos para a sua preparação tem sido largamente descritos na técnica anterior e como exemplos de tais polióis podem ser mencionados poliesteres, poliesteramidas, polioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polissiloxanos e, em especial, poliéteres.

- 4 Os polióis poliéteres que podem ser utilizados incluem produtos obtidos pela polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores polifuncionais. Os compostos iniciado res apropriados contém uma pluralidade de átomos de hidrogénio activo e incluem água e polióis, por exemplo etileno -glicol, propileno-gliool, dietileno-glicol, ciclo-hexano dimetanol, resoroinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol ou pentaeritrol. Podem ser utilizadas misturas de iniciadores e/ou de óxidos cíclicos.

Os polióis poliéteres espe cialmente úteis incluem dióis e trióis de polioxipropileno e dióis e trióis de poli(oxietileno-oxipropileno) obtidos pela adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e de propileno para iniciadores di ou trifuncionais, tal como largamente descrito na técnica anterior. Podem ser particularmente úteis misturas dos referidos dióis e trióis. Outros polióis poliéteres úteis incluem glicóis de polietetrametileno obtidos pela polimerização de tetra-hidrofurano .

Os polióis poliésteres que podem ser utilizados incluem produtos de reacção terminados em hidro· xilo de álcoois poli-hidricos tais como etileno-glicol, propileno-glicol, dietileno-glicol, 1,4-butanediol, tereftalato de bis(hidroxietilo), glicerol, trimetilolpropano. pentaeritritol ou polióis poliéteres ou misturas destas álcoois poli-hidricos e de ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxilicos ou os seus derivados forma dores de ésteres, por exemplo ácidos succínico, glutárico ou adípico ou os seus ésteres dimetílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetra-oloroftálico ou tereftalato de dimetilo ou misturas destes.

As poliesteramidas podem ser obtidas pela inclusão de aminoálcoois tais oomo etanolamina em misturas de poliesterificação. Pode também ser utilizados os poliésteres obtidos pela polimerização das lactonas, por exemplo de caprolactona, em conjunto com um poliol.

Os polióis politioéteres que podem ser utilizados incluem produtos obtidos por condensação de tiodiglicol quer isoladamente quer oom outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxilicos, formaldeído, amino-álooois ou áoidos aminooarboxílicos.

Os polióis policarbonatos que podem ser utilizados incluem produtos obtidos por reacção de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-buetanodiol, 1,6-hexanediol, dietileno-glicol ou tetraetileno-glicol oom carbonatos de diarilo, por exemplo carbonato de difenilo, ou com fosfogénio.

Os polióis poliacetais que podem ser utilizados incluem os preparados por reacção de glicois, tais como dietileno-gliool, trietileno-gliool ou hexanediol, com formaldeído. Também podem ser preparados poliacetais adequados através de polimerização de acetais cíclicos.

Os polióis de poliolefinas adequados incluem homopilémeros e copolimeros de butadieno terminados por hidroxilo e os polióis.de polissiloxano adequados incluem dióis e trióis de polidimetilsiloxano.

Na preparação de composições de poliisocianato, o poliisooianato e o álcool ou o tiol podem ser feitos reagir entre si utilizando condições que se encontram compietamente descritas na técnica anterior para a produção de pré-polimeros de uretano. Assim, podem ser feitos reagir um ou mais poliisocianatos oom um ou mais

- 6 polióis sob condições substâncialmente anidras a temperaturas entre cerca de 50°e cerca de 110°0, opcionalmente na presença de catalisadores, até que a formação de grupos uretano por reacção entre os grupos isocianato e os grupos hidroxilo esteja substancialmente completa. A reacção entre os grupos uretano e o excesso de poliisocianato é então permitida de maneira que pelo menos 20$ de preferência 50$, e opcionalmente até 100$ dos grupos uretano inicialmente formados sejam convertidos em grupos alofanato. A conversão de grupos uretano em grupos alofanato pode ser auxiliada por catálise. São conhecidos catalisadores adequados na técnica de poliuretano e incluem compostos de estanho tais como dilaurato de dibutilestanho e ácidos sulfónicos. 35 preferiével evitar os catalisadores que sob as condiçSes de formação de pré-polímeros promovem reacções de isocianatos competidoras tal como trimerisação.

Na preparação de compostos de polhsocianatos, o poliisocianato e o álcool ou o tiol são feitos reagir de forma adequada numa proporção tal que a relação NCO/OH inicial seja pelo menos de cerca de 2:1, de preferência maior do que cerca de 5tl.

Um método conveniente de preparação das composições envolve adicionar o álcool ou o tiol gradualmente até a uma quantidade total de poliisocianato orgânico que minimize a extensão da cadeia.

As composições de poliisocianato da presente invenção são de particular valor na produção de elastómeros moldados pela técnica de MIR, sendo a composição feita reagir como componentes A”, opoionalmente em conjunto com outros poliisocianatos ou suas variantes, com componentes B” adequados, quer dizer materiais reactivos com isocianato.

2*355

Assim, num outro aspecto da presente invenção, é proporcionado um sistema de reacção para uso na realização de um elastómero moldado por injecção, compreendendo o referido sistema os seguintes componentes:

(A) uma composição de poliisocianato que é o produto da reaoção de um álcool e/ou de um tiol possuindo uma funcionalidade média de hidroxilo e/ou de tiol desde cerca de 1,5 até cerca de 4 e um peso equivalente de hidroxilo e/ou de tiol de pelo menos 500 com pelo menos 2 equivalentes, por equivalente de hidroxilo e/ou de tiol, de um poliisocianato sob condições tais que pelo menos cerca de 20% dos grupos uretano e/ou tio-uretano inicialmente formadõs são convertidos em grupos alofanato e/ou tioalofanato e (B) um componente que reage com isocianato.

componente B do sistema de reacção da presente invenção, o componente reaotivo com isocianato, pode contér os ingredientes habituais de tais componentes, por exemplo componentes de bloqueio suave, extensores de cadeia e misturas destes. Os componentes de bloqueio suave típicos incluem polióis, poliaminas, compostos iminofuncionais, compostos contendo uma enamina e misturas destes possuindo pesos equivalentes de pelo menos 500, de preferência de pelo menos 750, sendo extensores de cadeia típicos os compostos das mesmas classes que possuem pesos equivalentes abaixo de 500.

Os polióis que possuem pesos equivalentes de peio menos 500 que possam estar presentes no componente B incluem os polióis poliméricos descritos acima em relação com a preparação de composições de poliisocianato. Os polióis preferidos incluem o polió.xipropileno acima mencionado e diéis e triéis de poli(oxietileno- 8 -oxipropileno) e misturas destes.

As poliamidas de pesos equivalentes de pelo menos 500 que podem estar presentes no componente B incluem politioéteres, poliésteres, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e polissiloxanos terminados por uma função amina e, em especial, poliéteres terminados por uma função amina. As poliaminas poliéteres que podem ser usadas incluem produtos obtidos pela aminação redutiva de polióis poliéteres tal como descrito, por exemplo, na Patente Norte-Americana US N2 3 654 370, ou pela cianoetilação de polióis seguida por hidrogenação. São preferidos diaminas e triaminas de polioxipropileno e de poii(oxietileno-oxipropileno) e misturas destes. Os pesos equivalentes preferidos encontram-se entre 500 e 5000, em especial entre cerca de 1000 a cerca de 3000.

Os compostos imino-funoionais que podem estar presentes no Componente B são compostos imino-funcionais capazes de reagir directamente com poliisocianatos sem cisão prévia da ligação 0=N para formar um produto secundário monomérico. Os compostos imino-funcionais apropriados incluem resinas de poliéter imino-funoionais com um peso molecular de pelo menos 1000, de preferência' de 2000 a 8000, e uma funcionalidade média da função irnina de pelo menos 1, de preferência de cerca de 2 a cerca de 4.

Imino-funcional tal como usado na presente invenção significa que um reagente contém o agrupamento í em que X, Y e Z são fracções químicas que formam colectiva-

mente o resto do referido composto e que são seleccionados cada uma delas independentemente de entre o grupo constituído por hidrogénio e radicais orgânicos que estão ligados à unidade imino:

do refêrido composto através de B, 0, 0, S, Si ou P, encontrando-se o átomo de carbono central da referida unidade imino ligado a três átomos.

Ba estrutura acima mencionada, nem o átomo de carbono nem o átomo de hitrogénio da unidade imino devem ser incorporados dentro de um anel aromático ou de outro anel oompletamente conjugado ou sistema de aneis. E preferível que Z esteja ligado à unidade imino através de um átomo de carbono e que X e Y sejam independentemente H ou radicais orgânicos ligados através de 0, B ou D. E especialmente preferido que X, Y e Z estejam ligados através de átomos saturados, de preferência átomos de carbono alifáticos.

âmhito de reagentes funcionais imino que podem ser utilizados na invenção não é limitado por ou a qualquer técnica química particular para a preparação dos referidos reagentes. Por exemplo, poliéteres alifáticos terminados por um grupo imino podem ser preparados por vários caminhos diferentes.

Especificamente, os grupos amina (-BH₂) de um poliéter alifático terminado por amina podem ser feitos reagir previamente eom um aldeído (P.0H₉0H0) ou 12 com uma cetona (E -00-P ) para formar, respectivamente, a aldimina correspondente,

-b=obch₂p ou a cetimina correspondente •τ fíiLA * «4. 1 «•««SlíasãSfiSSSS

-N=0

2 em que R, R , e R possuem os significados seguidamente definidos, ou os grupos aldeído e/ou cetona de um poliéter terminado por aldeído e/ou por cetona podem ser feitos reagir previamente com uma mono-amina primária alifática para formar, respectivamente, a aldimina correspondente e/ou poliéteres terminados por cetimina;

-0=0 + H₂RR⁴ --C=M⁴ + H₂0 t I

E³ E³ em que:

R^=H ou alquilo, R^H ou alquilo.

Muitos tipos de compostos imino funcionais são úteis na presente invenção, incluindo (mas não esta do limitados a) os apresentados no Quadro A que se segue:

QUADRO A

TIPO 0 = u imina simples

P - R^>-0-0=U-R¹ imino éster

(?) - Ε⁵ (?) - Ε⁵

Θ- ^ε5

Θ- *⁵ (?) - Ε⁵

Θ- κ⁵

Ε ι

Ο

I

Ε'

ER - Ο = S

I ,7 β Ε¹

I

G

Ar'

ΝΕ - 0 = Ν - Ar' = Ν - Ε⁶ t

ΟΕ⁷

Ο = Ν - Ε⁶ ι

OAr'

NH ~ C = ΝΕ^δ

I

ΝΗΕ⁶

imino éster (aromático) imina simples amidina imina simples (aromática) amidina (aromática) imino éster (alifático) imino éster (aromático) guanidina r

4í

NR⁸

guanidina guanidina (aromática) iso-ureia iso-ureia em que;

R e Ar são grupos orgânicos de ligação alifátioas divalentes e aromáticos, respectivamente;

ζϊ) representa uma cadeia ou um radical de um poliéter ou de um hidrocarboneto que está ligado ao referido grupo imino (C=N) funcional tal como indicado pelos desenhos.

R^ é H ou um grupo alifático orgânico monovalente de 1 a 10 átomos de carbono;

cos monovalentes de 1

8

R e R são grupos orgânicos alifátia 10 átomos de carbono; e novalente de 6 a

Ar’ é um grupo orgânico aromático mo18 átomos de carbono.

- 13 Os grupos referidos são bem conhecidos na técnica. Assim, R^ pode ser em particular propiléno, Ar metoxifenileno, Rg propilo, R^ propilo, R_g propilo e Ar' metoxifenilo.

Paz-se notar que nas fórmulas acima mencionadas quaisquer dois dos três substituintes ligados à unidade imino podem ser incorporados como membros de um anel pentagonal ou hexagonal não aromático. 0 anel pode ser carbociclico ou heterocíclico dependendo, claro, está, dos substituintes particulares assim Incorporados e de se o átomo de carbono ou de nitrogénio (ou ambos) da unidade imino são também incorporados.

Quando estão presentes grupos aromáticos na unidade imino é preferível que eles estejam ligados ao átomo de carbono da referida unidade e é especialmente preferível que o referido grupo aromático comporte substituintes dadores de electrões tais como hidroxilo, alcoxi, Ν,Ν-dialquil-amino etc..

A preparação destes grupos funcionais im no tanto na forma ciolica como na forma acíclica é bem conhecida na literatura. As isoureias são em gerai preparadas pela reacção de um álcool com uma carbodiimida na presença de um catalisador apropriado. 0 componente alcoólico pode ser alifático tal como descrito em E. Schimdt,

P. Moosmuller, Lieb. Ann. 597, 235 (1956) ou aromático tal como descrito em E. Vowinkel, Ohem. Ber., 96, 1702, (1963). Os catalisadores utilizados nestas reacções são frequentemente cloretos de cobre, como por exemplo no uso de cloreto de cobre (I) em E. Vowinkel, I. Buthe, Ohem.

Ber., 107, 1353, (1974), ou cloreto de cobre (II), como descrito em E. Schimdt, P. Moosmuller, Lieb. Ann. 685,

161 (1965).

No entanto a reacção também pode ser realizada pela adição de um metal alcalino ao componente alcoólico tal como exemplificado pelo uso de sódio em H.G. Khorana, Ganad. J. Chem. 32, 261, 1953.

As guanidinas podem ser preparadas pela reacção de uma amina com uma carbodiimida de um modo semelhante ao mencionado nas referencias acima citadas.

Em alternativa, podem ser preparadas alquilguanidinas pela reacção de um sal de alquilamina com dicianodiamida, oomo por exemplo em Werner, J. Bell, J. Chem Soc., 121, 1790 (1922). Ainda num outro método combina-se sulfato de s-metiltioureia com uma alquilamina conforme descrito em Heterocyolic Chemistry, A. Albert, Althone Press, London, 1968.

E dada uma reviãM© geral da preparação de imidatos em The Chemistry of amidines and imidates e em Ed. S. Patai, capitulo 9, Imidates inoluding oyclic imediates, E. G. Neilson, John Wiley, London, 1975. Este trabalho inolui referência à preparação dos tioimidatos análogos. A preparação de imidatos aoíolioos pela combinação de um nitrilo alifático ou aromático com um álcool sob condições ácidas ou básicas é desorita em E. C.

Schaefer, G. A. Peters, J. Org. Chem., 26, 412, (1961).

A preparação de imidatos ciclicos, tais como oxazolinas e di-hidro-<l,3-oxazinas pela reacção de Ritter (adição de 1,3-dióis ou de epóxidos a um nitrilo sob condições de catálise ácida) é descrita em Advances in heterocyolic chemistry, Vol. 6, Ed. A.R. Katritzky, A.R. Boulton, Seotion II. A, Heterocyolic synthesis involving nitrilium salts and nitriles under acidic conditions, P. Johnson, R. Madronero, Aoademic Press, New York, 1966 e referências mencionadas neste trabalho. Para além disso, este texto ensina a forma de preparação de t ioimidatos

tais como tiazolinas e di-hidro-l,3-tiazinas. São também descritos métodos para a preparação de oxazolinas e de oxazolinas em US 3630996 de D. Tomalia, US 3640957 de D. Tomalis e R. J. Thomas, in H. Witte, W. Seelifíger, Angew. Chem. Int. Ed., 1972, 287 e em US 3813378 de H. Witte e W. Seeliger.

Uma revisão geral da preparação de amidinas é apresentada em The Ohemistry of amidines and imidates, Ed. Patai, oapitulo 7 Preparation and synthetic uses of amidines. A classe geral de amidinas de anel pentagonal conhecidas como imidazolinas pode ser preparada de um modo semelhante ao descrito acima pela combinação de um composto contendo um nitrilo com etilenodiamina na presença de um catalisador ácido. Em alternativa estes mate riais podem ser preparados pela combinação de etilenodiamina com ácidos carboxílicos sob condições desidratantes. Outros métodos para a preparação destes materiais incluem a combinação de etilenodiamina oomtioamidas ou oom um olo ridrato de um imino-éter. Estes procedimentos estão descritos em The Chemistry oh Heterooyclic compounds : Imidazole and its Derivatives, Parte I, Ed. A. Weissberg, autor

K. Hofman, Interscience Publishers, New York, 1953 θ referências mencionadas neste trabalho. 0 método apresentado em US 4006247 de H.P. Panzer é particularmente útil para a preparação de blocos suaves terminados em imidazolina de polióis poliéteres cianoetilados.

A preparação das tetra-hidropirimidinas homólogas pode ser alcançada de um modo semelhante pelo uso de 1,3-propanodiamina para componente de diamina.. Descrevem-se métodos específicos na The Chemistry oh Heterocyclic compounds : The Pyrymidines, Supplement I, Ed. A. Weissberg e E.G. Taylor, autor D.J. Brown, Interscience Publishers, New York, 1953.

A preparação de uma imina pode ser levada a cabo por qualquer um dos vários procedimentos bem documentados. Em particular, estes matâmiais podem ser obtidos pela combinação de uma amina primária com um aldeído ou com uma cetona sob condições desidratantes. Estes e outros numerosos métodos estão contidos em The Chemistry of the Cai bon-Nitrogen Double Bond, Ed. S. Patai, Interscienoe Publhshers, London, 1970 e referências mencionadas neste trabalho .

Os compostos que contém uma enamina que podem estar presentes no componente B inoluem compostos que tem as estruturas

J /

A \	D i	E /	A \	/	N \
0 =	C -	- N	e	G = C	L
Z B		\ G	/	\
	B		N— E
					\
					G
em que cada	um	dos grupos	A, Β, D,	B, G, J	e 1 indepen-
dentemente ·	uns	dos outros	, representa hidrogénio ou um radi

cal de hidrocarboneto opcionalmente substituido, sendo qualquer um dos grupos A, B e D e, independentemente, qualquer um dos grupos E, G, J e 1 opcionalmente ligados entre si para formar um ou mais aneis oarbocíolicos ou heterooíolicos.

Em muitos compostos enamino-funcionais preferidos, E, G, J e L não são hidrogénio. E também preferido que A e B não sejam simultaneamente hidrogénio.

Os compostos com uma função enamina especiaímente úteis oontém dois ou mais grupos enamino como resultado de qualquer um dos grupos A, B, D, E, G, J e/ou L ser um radioal terminado por um ou mais grupos enamino.

Os compostos contendo uma função enamina preferidos incluem resinas de poliêter contendo uma função enamina com pesos moleculares de pelo menos 1000, de preferência de 2000 a 8000, e com uma funcionalidade de éinamina média de pelo menos 1,1, de preferência de cerca de 2 até oeroa de 4.

Os compostos contendo uma função enamina apropriada podem ser obtidos por um modo conhecido fazendo reagir um oomposto de carbonilo contendo pelo menos um átomo de hidrogénio alfa, por exemplo um aldeído alifático, oiclo-alifático ou aralifático ou umà cetona, oomo por exemplo acetaldeído, propionaldeído, isobutilraldeído, caproaldeído, ciclo-hexil-aldeído, acetona, metil-etil-cetona, benzil-metil-cetona, cielopentanona, ciolo-hexanona, trimetilciolo-hexanona, misturas destes ou outros compostos semelhantes com uma amina seoundária, por exemplo um polímero terminado em aminaseoundária, como por exemplo um poliêter.

Foram descritas técnicas gerais para a síntese de anaminas em, por exemplo, Org. Ooatings and Plastics Ohem., 44, 151 e 157, (1981), AOS-PMSE preprints, Agosto/Setembro 1985, 456 e 461, e Patentes norte-americanas 4,342,841 e 4,552,945.

Os polióis que tem pesos equivalentes abaixo de 500 que podem estar presentes como extensores de cadeias nos componentes B dos sistemas de reacção da presente invenção incluem diéis simples não-poliméricos tais como etilenoglicol e 1,4-butanediol.

As poliaminas que tem pesos equivalentes abaixo de 500 que podem ser utilizadas como extensores de cadeia inoluem poliaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aralifáticas contendo dois ou mais grupos amina primários e/ou secundários e, espeeialmente, poliaminas aromá18 S36Í2E£X^

ticas.

A poliaminas aromáticas úteis como extensores de cadeias nos sistemas de reacção da presente invenção incluem, em particular, diaminas, em especial aquelas que possuem pesos moleculares a partir da eerca de 100 até cerca de 400, de preferência entre 122 e 500, diaminas apropriadas. Tem sido largamente descritas na técnica anterior diaminas apropriadas e incluem 3,5-de-etil-2,4-toluenodiamina, 3.5-dietil-2,6-toluenodiamina, DETDA que é uma mistura de cerca de 80$ em peso de 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina e oerca de 20$ por peso de 3,5-dietil-2,6-toluenodiamina, 1,3,5-trietil-2,6-diaminobenzeno, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 2,4‘diaminodifenilmetano, 4,4¹-diaminodifenilmetano, 3,3’-dimetil-5,5’-dietil-4,4’_diaminodifenilmetano, 3,3’5,5'-tetraisopropil-4,4’-diaminodifenilmetano, e semelhantes bem como misturas destes .

Os compostos imino-funoional e/ou que contém uma função enamina apropriada como extensores de oadeia tem tipicamente pesos moleculares abaixo de 1000, especialmente entre cerca de 100 e cerca de 600 e funcionalidades entre 1 e 3, cie preferência 1 e 2. Noutros aspectos, por exemplo estrutura e funcionalidade, estes podem ter as característioas dos compostos imino-funcional e que contem uma função enamina de peso molecular mais alto descritos acima.

Exemplos dos compostos imino-funcionais preferidos para uso como extensores de cadeia nos sistemas de reacção da presente invenção incluem aldiminas sim pies e/ou cetiminas tais como podem ser obtidas por reacção de aldeídos, por exemplo formaldeido, aoe.taldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, heptaldeído, alfa-metilvaleraldeído, β -metilvaleraldeído, caproaldeído, isooaproaldeído ou ciclo-hexil aldeído e misturas destes

ou. cetonas, por exemplo acetona, metil-etil-cetona, metil-n-propil-oetona, metil-isopropil-oetona, dietil-oetona, benzil-metil cetona ou ciclo-hexanona e misturas destes com aminas primárias, em especial com diaminas alifáticas. Exemplos de aminas apropriadas incluem hexametileno diamina, mentano diamina, isoforona diamina, xilileno diamina, 2-metilpentametileno-diamina, diaminas e/ou triaminas polioxialquileno e misturas destas aminas. Também se podem utilizar mono-aminas primárias quer isoladaçâo quer em conjuntos com diaminas.

Exemplos de extensores de oadeia contendo enamina apropriados são descritos na Patente norte-americana 4,342,841 e 4,552,945. Outros exemplos inoluem as bis-enaminas formadas por reacção de piperazina com compostos de 0arbonilo simples, tais como acetona, metil etil cetona, ciclo-hexanona e semelhantes.

Sistemas de reacção particularmente valiosos para uso no processo MIR compreendem:

(A) uma oomposição de poliisocianato que é o produto de reaoção de um áloool e/ou de umtiol oom uma funcionalidade de hidroxilo e/ou de tiol média a partir de cerca de 1,5 até cerca de 4 e um peso equivalente médio de hidroxilo e/ou de tiol de pelo menos 500 oom pelo menos 2 equivalentes por equivalente de hidroxilo e/ou de tiol, de um poliisocianato orgânico sob tais condições que pelo menos 20% dos grupos uretano e/ou tiouretano inicialmente formado sejam convertidos em grupos alofanato e/ou tioalofanato, e (B) uma composição reaotiva oom i'socianato compreendendo:

(i) um extensor de oadeia compreendendo:

(a) 0 a 100$ de uma poliamina aromática possuindo uma funcionalidade de amina primária e/ou secundária ligada aromaticamente a partir de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, um peso molecular médio a partir de cerca de 100 até cerca de 400 e sendo diaminas pelo menos 50 mole por cento de espécies compreendendo a referida poliamina, e em correspondência.

(b) 100 a 0$ de um composto alifático imino e/ou enamino funcional· possuindo a partir de cerca de 1 até cerca de 3 grupos enamino e/ou imino isocianato reactivos por molécula um peso molecular inferior a 1000, e (ii) um poliéter imino e/ou enamino funcional possuindo uma média a partir de cerca de 1,1 até cerca de 5 grupos imino e/ou enamino isocianato-reaotivos por, molécula e um peso molecular médio de cerca de 1000 até cerca de 10000 e constituindo os referidos grupos imino e/ou enamino constituiem pelo menos 50 mole por cento dos grupos isocianato-reactivos no referido poliéter e pelo menos 50$ mole da espécies de poliéter imino e/ou enamino funcionais 2 ou mais grupos imino e/ou enamino por molécula.

Os sistemas de reacção da presente invenção podem ainda conter outros ingredientes convencionais de tais sistemas, tais como agentes de libertação do molde internos, catalisadores, surfactantes, agentes de assopragem, enchimentos (que podem ser reforçadores), plastificantes, retardadores de fogo, agentes de acoplagem e semelhantes.

Agentes de libertação do molde internos apropriados incluem, por exemplo estearato de cobre, estearato de zinco e um dimetilpolisiloxano com grupos ácidos orgânicos, que está disponível comercialmente como Dow21 -

-Corning Q2-7119 de Dow-Oorning Corporation. Também podem ser utilizados outros organo-polisiloxanos comportando grupos hidroxilo orgânicos (em vez de' ácidos). Um exemplo específico de um aditivo de libertação de molde interno de polisiloxano com função de hidroxilo é 1-412T (disponível de Goidschmidt AG). A quantidade de agentes de libertação de molde internos utilizados pode ser a partir de cerca de 0,001 a cerca de 5,0$ em peso dos reagentes totais (isto é, do polímero total).

Em geral não são necessários eatalizadores durante a preparação de poliureias por MIR. No entanto os catalisadores podem ser utilizados se desejado. Catalisadores apropriados incluem, por exemplo, aminas terciárias ou compostos orgânicos de estanho, tais oomo dilaurato de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, diacetato de dietilestanho, diacetato de di-hexilestanho, óxido de di-2-etilhexilestanho, octoato estanoso, oleato estanoso ou misturas destes.

Os catalisadores de aminas terciárias incluem trialquilaminas que incluem, por exemplo, trietilamina, por exemplo aminas heterooíciicas tais como N-alquilmorfolinas que incluem, por exemplo, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina; éter 2,2'-bis(dimetilamino)dietílico; 1,4-dimetilpiperazino, trietilenodiamina, e poliaminas alifátioas tais como Ν,Ν,Ν',N’-tetrametil-l,3-butanodiamina ou aicanolaminas tais como N-metildietanolamina. Em gerai a quantidade de catalisador utilizado será menos do que cerca de 5°/° em peso da totalidade dos reagentes, de preferência menos de 1$. As combinações de aminas terciárias e de catalisadores orgânicos de estanho são frequentemente utilizados nesta técnica. Catalisadores de isocianato, tais como sais alcalinos e/ou de metais alcalino terrosos de ácidos carboxílicos, podem também ser adicionados à formulação da presente invenção.

Os agentes tensioactivos adequados incluem, por exemplo, sais de sódio de sulfonatos de óleo de ricinocastor; sais de metais alcalinos ou sais de amónio de ácidos sulfónicos como por exemplo ácido dodecil benzeno-sulfónico; e siloxanos de poliéter possuindo uma estrutura de tal modo que um copolímero de óxido de etileno e de óxido de propileno esteja ligado a um radical de polidimetil-siloxano. A quantidade de agente tensioactivo utilizado é inferior a cerca de 2/ em peso dos reagentes totais, de preferência inferior a 1%.

Os agentes de assopragem apropriados incluem, por exemplo, gases dissolvidos ou dispersos tais como ar, OOg, NgO ou nitrogénio e hidrocarbonetos halogenados de baixo ponto de ebulição tais como cloreto de metileno e tricloromonofluorometano. A quantidade de agente de assopragem utilizado é de preferência inferior a cerca de 4% em peso do total de reagentes.

Os agentes de enchimento apropriados inclúem fibras de reforço de fibra de vidro, em particular possuindo comprimentos de cerca de 1/16 de polegada (0,16 cm) a cerca de 1/2 polegada (1,27 cm) e fibras de vidro moído de um comprimento de 1/16 de polegada (0,16 cm), l/δ de polegada (0,32 cm) ou 1/4 de polegada (0,64 cm) e semelhantes. As fibras mais pequenas são sempre preferidas para facilitar o processamento quando são incorporadas como parte das correntes dos componentes A ou B.

Outros agentes de enchimento particularmente apropriados são mica, sílica, fumada, flocos de vidro, Wollastonita, carbonato de cálcio, negro de fumo e semelhantes.

Os produtos da presente invenção podem ser moldados em artigos úteis como faixas de automóveis ou painéis pelo proessso de moldagem por injecção de reacção óiíjaACT»'-^*^ '’

(MIE), o que é realizado numa máquina de MIE.

As máquinas de MIE são bem conhecidas no meio técnico e incluem as que são fornecidas pela Admirai Equipment Oorp., Akron, Ohio pela Cincinnati Milacron, Cincinnati, Ohio, pela Battenfeld GmbH, Meinerzhagen, Alemanha Ocidental e pela Krauss Maffei GmbH, Alemanha Ocidental.

Os reagentes podem ser misturados num contentor apropriado e agitados a uma temperatura a partir de cerca de 20°0 a cerca de 100°0. E preferido misturar e processar os ingredientes do componente (B) a uma temperatura cerca da temperatura ambiente 20°C).

Os componentes f.A e B são colocados em contentores separados, que são em geral equipados com agitadores, da máquina de MIE onde a temperatura do componente A é de 20°0 a cerca de 125°0. E preferível que a temperatura do isocianato utilizado para o processamento e mistura esteja abaixo de cerca de 50°C, particularmente se o isocianato contém um catalisador ou um catalisador latente para a reacção imina-isocianato. A temperatura do componente ”B pode situar-se entre ceroa de 20°C e cerca de 80°G mas de preferência situa-se entre cerca de 20°G e cerca de 40°0. 0 componente A e o componente B são misturados por hhoque numa cabeça de mistura forraada tal como, por exemplo, uma cabeça de mistura Krauss-Maffei. Gs componentes A e Β; são bombeados para a cabeça de mistura por uma bomba doseadora, por exemplo, uma Viking Mark 21A, a uma pressão de desoarga a partir de cerca de 700 a ceroa de 5000 psi. Por vezes é necessário manter as correntes dos componentes (A) e (B) dentro dos pistões (ou bombas), cabeças de mistura e todas as condutas que ligam estes componentes a temperaturas comparáveis às que prevalecem dentro dos depósitos de armazenagem. Isto é normalmente feito por traçagem de aquecimento e/ou por recirculaçâo independente

dos componentes.

As quantidades dos componentes A e B bombeados para a cabeça de mistura são medidas sob a forma de proporção em peso do componente A para o componente B, sendo a proporção de cerca de 9:1 a cerca de ls9, de preferência de 3:1 a 1:3, dependendo dos reagentes utilizados e do indice de isocianato desejado. $ preferível que seja utilizada uma razão de peso que corresponda a uma proporção de equivalentes de isocianato na corrente (A) para grupos funcionais isocianato-reactivos na corrente (B) entre 0,70 e 1,90, de preferência 0,90 a 1,30, de modo especial mente preferível 0,95 a 1,20. Esta proporção de equivalentes é conhecida como o indece e é frequentemente expressa sob a forma de percentagem. A expressão grupos-funcionais-isocianatoreactivos é definido aqui como incluindo grupos imina, grupos amina primárias e/ou secundárias (aromáticas ou alifáticas), grupos hidroxilo, grupos enamina, grupos cetanoaminal, grupos mercapto(-SH) e ácidos carboxílicos, sendo os referidos grupos ligados organicamente.

Cada uma ou ambas as correntes podem conter até 40% do seu peso em agentes de enchimento sólidos ou reforçadores. Numa concretização preferida cada corrente contém pelo menos 70% em peso de espécies reactivas, não mais de 30% por peso de agentes de enchimento e/ou reforços e não mais de 10% de outros aditivos opcionais.

A mistura obtida por choque das correntes A/B é injectada num molde a uma velocidade de cerca de 0,3 l./sec. a cerca de 70 l./sec., de preferência 5 a 20

l./sec. 0 molde é aquecido a uma temperatura de cerca de o o

C e 250 C. Os moldes apropriados são feitos de metais tal como alumínio ou aço, apesar de se poderem utilizar outros materiais se puderem suportar as condições do processo e desgaste. Normalmente é aplicado em agente de liber25

tação do molde externo antes da primeira moldagem. Estes são normalmente sabões ou ceras que são sólidas à temperatura de moldagem empregue.

Um artigo de polímero moldado é formado após a mistura de choque estar no molde entre cerca de 1 segundo a cerca de 30 segundos, de preferência de 5 a 20 segundos. 0 molde é então aberto e o produto moldado é removido do molde. 0 produto moldado pode ser pós-curado colocando o produto num forno com uma temperatura entre 50°G e cerca de 25O°C durante um tempo entre cerca de meia hora e cerca de 3 horas.

Apesar de não ser essencial para uma prática bem sucedida da presente invenção, encontra-se dentro do âmbito da presente invenção a incorporação de ingredientes reactivos dentro dos sistemas de reacção da presente invenção, emquantidades menores, que são diferentes dos tipos de reagentes especificamente descritos aqui.

Os componentes individuais do sistema de reacção são de prefer^ucia armazenados e processados sob uma atmosfera inerte tal como ar seco ou nitrogénio.

A_s formulações da presente invenção são processadas num indice de isocianato entre 0,70 β 1,90, de preferência entre 0,95 e 1,20? com a condição de que se estiver presente um catalisador para a conversão de isocianato para grupos isocianurato o indice pode atingir cerca de 15.

Os exemplos de catalisadores de isocianato apropriados incluem sais de metais alcalinos de ácidos carboxilicos, por exemplo, 2-etil-hexoato de potássio.

As composições de poliisocianato da presente invenção podem também ser feitas reagir com componentes isocianato-reactivos, por exemplo, polióis, na presença dos agentes de assopragem habituais, de catalisadores, de

agentes tensioactivos e semelhantes para formar espumas de 3 densidades entre 10 e 400 kg/m .

A presente invenção é ilustrada mas não limitada pelos seguintes exemplos, nos quais todas as partes, percentagens e proporções são em peso a não ser que sei indique em contrário. Nos exemplos o móduiõ.o de flexão foi determinado por ASTM D79O? o impacto (peso de queda) foi determinado por ASTM D3029-84.

Sxemplo 1 pré-polímero 1 foi preparado por de reacção de 43,9 partes de polipropileno glicol 2000 com

56,1 partes de uma mistura 80/20 de 4,4'- e 2, 4'-difenilmetano-diisocianatos na presença de 0,002 partes de dilaurato de dibutilestanho a 115°C durante 2 horas. 0 pré-polímero contendo alofanato assim obtido possuia um conteúdo NOC de 14,1%.

Exemplo 2

Uma série de produtos elastómeros foram preparados numa máquina Battenfeld SHK-65 por reacção do pré-polímero do Exemplo 1 com vários componentes B utilizan· do a técnica MIR. Como do componente B usaram-se as seguintes composições isocianato reactivass

Composição de amina A :

40	partes	em	pe so	de	Jeffamine	Xí	D	2000
10	partes	em	peso	de	Je ffamine	X5	D	400
50	partés	em	peso	de	DETDA.

Composição imino Bi partes em peso da ciclo-hexanona-imina de Jeffamine xe T 5000 ϊ*»Η?ϊ«

partes em peso da ciclo-hexanona-imina de Jeffamine * D 400 partes em peso de DETDA

Composição imino C ;

partes em peso da Ciclo-hexanona de Jeffamine » T 5000 partes em peso de DETDA

Ag quantidades relativas de pré-polímeros (componente A) e de composições isocianato reactivas (componente B) são apresentadas no quadro seguinte IA. A temperatura do molde foi mantida a aproximadamente 90°C.

As propriedades dos produtos elastómeros assim obtidos são indicadas no quadro IB seguinte,

Jeffamine e uma marca comercial de diaminas e trlaminas poliéter comercializadas por T_exaco.

QUADRO 1

Preparação de produtos elastómeros pela técnica de MIR

A : Quantidade de	Componentes	A e B
Exemplo N2	2a	2b		2c
Componente A pré-polímero 1	pré-polimero	1	pré-polímero .
(partes em peso)	204	223		183
Componente B componente de	componente	de	componente de
amina A	amina A		imina B
(partes em peso)	100	100		100
B í Propriedades	dos produtos	elastómeros	obtidos
Exemplo NS.	2a	2b		2c
3 Densidade (kg/m ) Modulo de flexão	1131	1138		1134
(MPa)	763	709		657
Dureza (Shore D)	71	71		70
Força de tensão (kPa)	32703	29371		29857
Elongação na rotura (%)	117	117		107
Impacte a 20°C (j)	68	48		50
a -20° C (J)	54	48		50

	QUADRO 1	(continuaç ão)
Preparação de produtos	elastómeros pela técnica de
MIR
A : Quantidades	de Componentes	A e B
Exemp&o N⁹.	2d	2e	2f
Componente A	pré-polímero 1	pré-polímero	1 pré-polímero
(partes em
peso)	200	129	119
Componente B	componente de	componente de	componente de
	imina B	imina C	imina C
(partes em peso)	100	100	100
B : Propriedades	> dos produtos	elastómeros obtidos

Exemplo N⁹.	2d	2e	2f
3 Densidade (kg/m )	1136	1125	1110
Modulo de flexão
(MPa)	636	40 2	381
Dureza (sbore D)	69	65	66
Força de tensão
(kPa)	28300	23111	23900
Elongação na
rotura (%)	93	135	153
Impacte
a 20°C (J)	70	83	• 66
a -20°C (J)	51	60	64

Claims

REIVINDICAÇÕES

Λ)

- 1® Processo para a preparação de uma composição de poliisocianato caracterizado por se fazer reagir um álcool e/ou um tiol com uma funcionalidade média do hidroxilo ou do tiol desde cerca de 1,5 até cerca de 4 e um peso equivalente de hidroxilo ou de tiol de pelo menos 500 com pelo menos
2 equivalentes, por equivalente de hidroxilo ou de tiol, de nm poliisocianato orgânico em condições tais que pelo menos 20% dos grupos uretano e/ou tiouretano inicialmente formado são convertidos em grupos alofanatos e/ou tioalofanato.

- 2® Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se converterem pelo menos 50% dos grupos uretano e/ou tiouretano inicialmente formados em grupos alofanato e/ou tioalofanato.

-
3- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizado por a composição de poliisocianato obtida conter pelo menos dois grupos da fórmula:

-O-CO-N-R- NCO

CO - NH - R - NCO na qual R representa um rad&cal divalente de um hidrocarboneto estando os referidos grupos separados um do outro por uma ^⁸⁸¹¼ cadeia de mais de 70 átomos.

-
4ã Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por os referidos grupos estarem separados um do outro por uma cadeia de mais de 100 átomos.
5§ Processo de acordo com gualguer das reivindicações anteriores caracterizado por o poliisocianato orgânico gue e feito reagir com o álcool e/ou tiol compreender um diisocianato de difenílmetano.

- 6§ Processo dé acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o álcool que reage com o poliisocianato orgânico conter um poliol polimérico com uma funcionalidade nominal média de hidroxilo desde 2 até 5 e um peso equivalente médio de hidroxilo na gama desde 500 até 5000.

- 7~ Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por o poliol polimérico ter uma funcionalidade nominal média de hãâroxilo de 2 ou 3 e /um peso equivalente médio de hidroxilo na gama desde cerca de 1000 até cerca de 3000.

8- -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 ou 7 caracterizado por o poliol polimérico ser um poliol poliéster.

Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por o poliol polimérico ser um diol ou triol de polioxipropileno ou um diol du triol de poli- (oxietileno-oxiporpiléno).

- 10® Sistema de reacção para utilização na preparação de um elastómero moldado de injecção por reacção caracterizada por compreender os seguintes componentess (A) uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um álcool e/ou um tiol com uma funcionalidade média do hidroxilo e/ou do tiol desde cerca de

1,5 até cerca de 4 e um peso equivalente de hidroxilo e/ou de tiol de pelo menos 500 com pelo menos 2 equivalentes, por equivalente de hidroxilo e/ou de tiol de um poliisocianato orgânico em condições tais que pelo menos 20% dos grupos uretano e/ou uretano inicialmente formado são convertidos em grupos alofanato e/ou tioalof anato, e (B) um componente que reage com isocianato.

- 11® Sistema de reacçao para utilização na preparação de espumas com densidades desde 10 até 4oO kg/cm³ caracterizado por compreender:

(A) uma composição de poliisocianato preparada de acordo com a reivindicação 1 (B) um componente que reage com isocianato e (G) um agente de libertação de gases.

-123Sistema de reacção de abordo com qualquer das reivindicações 10 ou 11 caracterizado por o componente que reage com isocianato conter uma poliamina aromátsca.

- 133 Sistema de reacção de acordo com qualquer das reivindicações 10 ou 11 caracterizado por conter os seguintes componentes:

(A) uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um álcool e/ou um tiol com uma funcionalidade média do hidroxilo e/ou do tiol desde cerca de

1,5 até cerca de 4 e um peso equivalente de hidroxilo e/ou de tiol de pelo menos 500 com pelo menos 2 equivalentes, por equivalente de hidroxilo e/ou de tiol, de um poliisocianato orgânico em condições tais que pelo menos 20% dos grupos uretano e/ou tiouretano inicialmente formados são convertidos em grupos alofanatos e/_ou tioalofanatos, e de um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico e (B) um componente que reage com isocianato contendo:

(i) um extensor de cadeia contendo:

(a) 0 a 100% de uma poliamina com uma funcionalidade de amina primária e/ou secundária ligada de modo aromatico desde cerca de 1,8 até cerca de 3,0, um peso mo34 lecular medio desde cerca de 100 até cerca de 4oo e sendo efeminas pelo menos 50 mole por cento das espécies que constituem a referida poliamida e, de modo correspondente, (b) 100% a 0 de um composto alifático com uma função imina e/ou enamina contendo desde cerca de 1 até cerca de 3 grupos imina e/ou e.ríàmina que reagem com isocianato e um peso molecular menor do que 1000, e (ii) um poliéter com uma função imina e/ou enamina com uma média de grupos imina e/ou enamina que reagem com isocianato desde cerca de 1,1 até cerca de 5 por molécula e um peso molecular médio desde cerca de 1000 até cerca de 10 000, constituindo os referidos grupos imina e/ou enamina que reagem com isocianato no referido poliéter pelo menos 50 mole por cento dos grupos que reagem com isocianato no referido poliéter e contendo pelo menos 50 mole por cento das referidas espécies de poliéter com funções imina e/ou 2 ou mais grupos imina e/ou enamina por molécula.