KR20210090202A - 냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물 - Google Patents

냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물 Download PDF

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Abstract

냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물로서, a) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol인 A-B-A 유형의 적어도 하나의 블록 공중합체로서, 폴리(알킬렌 옥사이드)디올과 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르의 반응 생성물이고, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 블록 공중합체의 30-70 중량% 범위로 존재하고, 상기 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르는 30-70 중량% 범위로 존재하는, 적어도 하나의 블록 공중합체와 b) 적어도 하나의 디이소시아네이트의 반응 생성물인, 조성물, 및 이와 관련된 용도가 제공된다.

Description

냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물
본 발명의 분야. 서비스 수명(service lifetime) 동안 물품의 내구성을 보장하면서, 저-이소시아네이트 시스템에서 연성(softness)을 유지하도록 설계된 폴리올 기반 폴리우레탄 엘라스토머 조성물이 현재 기술된다.
배경 정보. 폴리우레탄 엘라스토머는 우수한 기계적 특성과 가공의 용이성 및 유연성의 조합으로 인해 산업적으로 매우 중요한 다용도 재료이다. 예를 들어, 폴리우레탄 재료는 통상적인 열가소성 기술에 의해 가공될 수 있고, 열경화성 재료를 제공하도록 주조되거나, 미세 발포체(microcellular foam)를 제공하도록 취입되거나(blown), 수성 또는 유기 매질에 분산될 수 있으며; 이는 모두 제형(formulation)에 대한 약간의 조정으로 가능하다.
폴리우레탄 엘라스토머는 전형적으로 폴리올(일반적으로 폴리에스테르 아디페이트, 폴리카프로락톤 또는 폴리에테르 디올), 디이소시아네이트(일반적으로 유기 디이소시아네이트), 및 단쇄 디올 또는 디아민(사슬 증량제)으로 구성된다. 제형에서 디이소시아네이트 성분의 비율이 주로 생성된 폴리우레탄 재료의 경도를 나타낸다.
폴리우레탄 기술의 한 가지 잘 알려진 한계는 연성 재료(soft material)(75 Shore A 미만)를 제조하는데 어려움이 있다는 것이다. 예를 들어, 디이소시아네이트 함량의 감소(이에 따라 폴리올 함량의 증가)는 처음에는 연성 재료가 되도록 하지만, 폴리올의 반-결정성 특성으로 인해 시간이 경과함에 따라 경도(hardness)가 커진다. 따라서, 생성물은 부드럽게(soft) 제조될 수 있으나 시간이 경과함에 따라, 특히 열악한 환경에서 상당히 단단해 질 수 있다. 가공(processing) 문제도 있으며; 연성 폴리우레탄은 경제적으로 실행 가능한 처리량이 되도록 충분히 빠르게 응고되도록 하는데 종종 문제가 있다.
연성 폴리우레탄 재료를 제조하는 것과 관련하여 몇 가지 방법이 개시되어 있다. 캐나다 특허 1 257 946은 특정한 프탈레이트 및 포스페이트 가소제를 사용하여 경도가 60 내지 80 Shore A인 TPU를 제공하는 것을 특허청구한다. 가소제는 부품에서 이동(migrating)하여 냉간 경화(cold hardening), 주변 표면의 김서림(fogging) 및 악취 문제를 초래하는 단점이 있다. 가소화된 생성물이 노화(age)로 인해 끈적거리고 만지기 불편해지는 것도 매우 일반적인 문제이다. 많은 가소제, 특히 프탈레이트계 가소제는, 환경뿐만 아니라 건강상의 이유로 규제가 완화되는 과정에 있다.
가소제를 사용하지 않고 결정성을 파괴하고 연성(softness)을 유지하기 위해, 종래 기술은 폴리올 성분으로서 랜덤 공중합체를 도입하는데 초점을 맞추었다. US 2008/0139774는 TPU 제형에서 분지형 폴리에스테르 아디페이트 디올의 사용을 특허청구한다. 이는 경도가 23℃(즉, 실온) 및 냉장고에서 최대 5 일 동안 유지될 수 있음을 교시한다. WO 2014/195211은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 유래된 선형 폴리에스테르 폴리올에 기반한 경도가 30 내지 55 Shore A인 가소제를 함유하지 않는 TPU를 개시하였다. 그러나, WO 2014/195211에 적용된 표준 시험 방식에 따르면, 매우 연성인 TPU 제형의 결과는 매우 짧은 수명을 갖는 특성만을 나타낸다.
폴리에스테르 아디페이트 기술을 사용하여 랜덤 공중합체를 생산하는데 많은 노력이 집중되어 왔다. 이는 냉간 경화(cold hardening)를 최소화하기 위한 최선의 전략으로 인식되지만, 연성 재료의 유지는 5 일 초과에 대하여 문헌에서 입증되지 않았다. 상기 생성물은 또한 저조한 내구성 프로파일의 단점이 있고; 축합 중합체로부터의 잔류 산은 물의 존재 하에서 다운스트림 폴리우레탄 생성물을 빠르게 열화(degrade)시킨다.
개환 중합화(ring opening polymerisation), 특히 카프로락톤의 개환은, 폴리올의 제조에 화학적으로 다른 방식을 제공한다. 이 방법은 소량의 촉매 존재 하에 빠르게 진행되고 pH 중성이며, 이는 생성물이 무시할 수 있을 정도의 산가를 갖는다는 것을 의미한다.
이러한 기술을 사용하는 랜덤 공중합체의 제조는 사이클릭 단량체 간의 반응성 불일치로 인해 어려움이 있다. 그러나, 이 기술은 A-B-A 블록 공중합체를 제조하는 편리한 방식이다. 종래 이러한 공중합체는 블록 공중합체 내에 여전히 상당한 길이의 '동종중합체(homopolymer)'가 있기 때문에 연성 재료를 제조하는데 부적합할 것으로 생각되었다. 실제로, US 6140453은 86 Shore A 미만의 TPU 제형에 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체의 사용은 부적합한 것으로 교시하고 있다.
특히 웨어러블 플라스틱 기술 및 자동차 인테리어 부품에 대한 높은 수요에도 불구하고, 연성 폴리우레탄 재료에 대한 상업적으로 이용 가능한 해결방안은 상대적으로 거의 없다. 진전이 이루어졌지만, 특히 까다로운 환경 조건에서, 보다 중요하게는 재료의 서비스 수명 동안 연성을 유지하는, 연성 재료를 제공할 수 있는 해결방안이 아직 없다.
이러한 문제를 완전히 해결하기 위한 폴리우레탄 기술의 부족으로 인해, 연성 플라스틱 재료가 요구될 때 고가의 플루오로엘라스토머, 가공이 어려운 실리콘 엘라스토머(silicone elastomer) 또는 TPO와 같은 열악한 기계적 특성을 갖는 재료가 채택되었다.
폴리(알킬렌) 옥사이드, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(부틸렌 옥사이드)와 ε-카프로락톤의 공중합체가 저 이소시아네이트 제형에 사용되어, 약 6 개월 이상 동안 연성을 유지하는 연성 폴리우레탄 재료를 산출할 수 있음을 놀랍고 예기치 못하게 발견하였다. 또한, 상기 재료는 폴리에스테르 아디페이트 기술을 기반으로 한 폴리우레탄에 비해 가수 분해에 대한 우수한 내성을 나타낸다. A 블록의 소수성이 더 높을수록 폴리에스테르 동종중합체에 비해 상 분리가 보다 향상되며, 이는 디이소시아네이트 결정화 레이트(rate)가 향상됨을 의미하며, 따라서 탈형(demold) 시간이 개선된다. 또한, 생성물은 점착성(tack)이 감소되거나 없음을 나타낸다. 본원에서 기술된 폴리우레탄 재료는 니치(niche) 폴리에스테르 아디페이트에 기초한 폴리우레탄뿐만 아니라 플루오로엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머와 같은 재료에 대한 상대적으로 저렴한 대안을 제공한다. 따라서, 본 설명은 냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물을 제공한다.
도 1. 23℃에서 시간 경과에 따른 경화의 비교를 나타낸다.
도 2. 시간 경과에 따른 Shore A 경화의 비교를 %로 나타낸다.
도 3. 선형 폴리올 사슬의 분지(branch)에서의 B 성분의 분자량의 퍼센트의 영향을 나타낸다.
본 설명은 하기 a)와 b)의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol인 A-B-A 유형의 적어도 하나의 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올과 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르의 반응 생성물이고, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, 상기 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르는 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하는 블록 공중합체;와
b) 적어도 하나의 디이소시아네이트.
특정한 구현예에서, 조성물은 a), b) 및 c) 분자량이 60 내지 600 g/mol인 디올 또는 디아민 사슬 증량제(chain extender)의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응 생성물은 가소제의 부재 하에 0.9:1 내지 2:1의 NCO:OH 몰비로 a), b) 및 c)의 반응에 의해 형성된다.
특정한 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 조성물은 30-80 Shore A 범위의 경도, 23℃ 및/또는 4℃에서 6 개월 후의 < 5% 냉간 경화(cold hardening), 및 70℃의 물에 침지한 후에 기계적 특성(예, 인장 강도, 극한 연신율(ultimate elongation), 탄성 모듈러스, 압축 변형(compression set))의 유지 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 나타낸다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, NCO:OH 몰비는 0.9:1-1.7:1 범위이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, NCO:OH 몰비는 0.95:1-1.5:1 범위이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, NCO:OH 몰비는 1:1-1.2:1 범위이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, 블록 공중합체는 분지된 부분이 있는 선형 백본을 포함하며, 여기서 폴리(알킬렌) 옥사이드 유닛의 분자량의 평균의 적어도 20%, 또는 적어도 25%가 선형 사슬에 분지로서 존재한다. 본원에서 사용되는 "분지(branching)"는 선형 백본의 펜던트 알킬기로 이해된다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않고, 조성물의 가요성 부분에서의 분지가 결정화를 방해하는 것으로 여겨지며, 이는 시간 경과에 따라 열가소성 우레탄의 경화를 지연시키는 주된 원인이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 폴리(알킬렌) 옥사이드 디올은 폴리(프로필렌) 글리콜, 폴리(부틸렌 옥사이드)디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 사이클릭 락톤은 ε-카프로락톤이다. 본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 사이클릭 에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 디올 사슬 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디-(베타히드록시에틸)-히드록시퀴논, 1,4-디-(베타히드록시에틸)-비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 디아민 사슬 증량제는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노 벤젠, 3,3'-디메톡시-4,4-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 블록 공중합체는 폴리프로필렌 글리콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 블록 공중합체는 폴리(부틸렌)옥사이드와 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체의 조성물은 1000-1500 g/mol, 1500-2500 g/mol, 2500-3500 g/mol 및 3500-5000 g/mol로 이루어진 군으로부터 선택된 범위의 수평균 분자량을 가지며, 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 블록 공중합체 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 30-70 중량% 범위로 존재하며, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 분지형이고 폴리(알킬렌 옥사이드)디올의 20-80 중량%는 선형 사슬에 분지로서 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체의 조성물은 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol 범위이고, 폴리프로필렌 글리콜은 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고 ε-카프로락톤은 30-70 mol% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 수평균 분자량은 1000 내지 1500 g/mol, 1500-2500 g/mol, 2500-3500 g/mol 및 3500-5000 g/mol로 이루어진 군으로부터 선택된 범위일 수 있고, 폴리프로필렌 글리콜은 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 30-70 mol% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 수평균 분자량은 1000 내지 1500 g/mol, 1500-2500 g/mol, 2500-3500 g/mol 및 3500-5000 g/mol로 구성된 군으로부터 선택된 범위일 수 있고, 폴리(부틸렌)옥사이드 디올은 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 30-70 mol% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체는 수평균 분자량이 1800-2200 g/mol이고, 폴리프로필렌 글리콜은 블록 공중합체의 총 분자량의 45-55 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 45-55 중량% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체는 수평균 분자량이 2800-3200 g/mol이고, 폴리프로필렌 글리콜은 블록 공중합체의 총 분자량의 65-70 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 30-35 중량% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체는 수평균 분자량이 1800-2200 g/mol이고, 폴리(부틸렌) 옥사이드 디올은 블록 공중합체의 총 분자량의 45-55 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 45-55 중량% 범위로 존재한다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 따르면, 상기 a)에 따른 블록 공중합체는 수평균 분자량이 2800-3200 g/mol이고, 폴리(부틸렌) 옥사이드 디올은 블록 공중합체의 총 분자량의 65-70 중량% 범위로 존재하고, ε-카프로락톤은 30-35 중량% 범위로 존재한다.
본 설명은 또한 본 발명의 조성물의 용도, 특히 열가소성 폴리우레탄, 열간 주조(hot cast) 엘라스토머, 냉간 주조(cold cast) 엘라스토머, 미세 폴리우레탄 발포체(microcellular polyurethane foam), 수성 또는 유기 매질 중의 폴리우레탄 분산물, 폴리우레탄 접착제, 1 성분 또는 2 성분 폴리우레탄 코팅, 적층 가공(additive manufacturing) 또는 폴리우레탄 실런트(sealant)로 가공하기 위한, 냉간 경화 특성이 감소된 중합체 조성물의 사용 방법에서의 용도를 제공한다. 중합체 조성물은 성분 a), b) 및 선택적으로 c)를 포함하며, 여기서:
a)는 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol인 A-B-A 유형의 블록 공중합체이다. 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올과 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르의 반응 생성물이고, 상기 알킬렌 옥사이드 중합체 (A)는 ABA 유형 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량%를 구성하여 분지된 부분이 있는 선형 백본을 확립하고, 알킬렌 옥사이드 중합체 (A)의 분자량의 평균의 적어도 20 중량%가 선형 사슬에 분지로 존재하고, 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르가 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하며,
b)는 적어도 하나의 디이소시아네이트이고, 선택적으로
c)는 분자량이 60 내지 600인 디올 또는 디아민 사슬 증량제이다.
반응 생성물은 가소제의 부재 하에 0.9:1 내지 2:1의 NCO:OH 몰비로 a), b) 및 선택적으로 c)의 반응에 의해 형성되는 반면, 하기의 구조를 갖는 중합체 조성물이 얻어지며:
i) [-b)-a)]n (여기서 n은 > 5이다.)
또는 선택적으로;
ii) [-b)-c)-b)-a)-b)]n-a) (여기서 n은 > 4이다.),
상기 중합체 조성물은 제조된 후 6 개월 ± 5% 이내의 Shore A로 측정된 바와 같이 연성 특성이 유지된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 열간 주조 엘라스토머 또는 냉간 주조 엘라스토머로 가공된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 조성물은 열가소성 폴리우레탄 또는 열간 주조 엘라스토머로 가공된다.
본원에 기재된 임의의 측면 또는 구현예에 의하면, 조성물은 적층 가공(additive manufacturing)에 사용하기 위한 엘라스토머 열가소성 필라멘트의 제조에 사용된다. 종래 기술의 재료의 결정화가 적층 가공에서 인쇄 공정에 사용되는 인쇄 매개 변수를 찾고 설정하는 것을 번거롭게 할 것이기 때문에, 본원에 기재된 바와 같은 조성물이 이롭다. 본원에서 비교예에 개시된 바와 같이, 시간이 경과함에 따라 특성이 변하는 재료는 특정 재료에 대한 표준 인쇄 매개 변수를 활용하는 것을 불가능하게 한다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같은 조성물로, 표준화된 인쇄 매개 변수가 가능할 것이며, 이와 동시에, 인쇄된 결과가 보다 신뢰할 수 있게 됨에 따라, 설정 시간이 최소화 될 수 있다. 30-120 Shore A, 바람직하게는 60-120 Shore A 범위의 조성물이 유리하다.
예시적인 구현예
실시예 1-9
표 1의 폴리우레탄 엘라스토머 재료를 제조하기 위해, 필요한 폴리올을 먼저 용융된 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트에 적가하고 80℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이는 대략 4% NCO의 폴리우레탄 예비 중합체를 산출했다. 여기에, 1,4-부탄디올을 97% 화학양론 또는 103 이소시아네이트 지수(index)에 따라 첨가하였고, 혼합물을 볼텍스 믹서를 사용하여 2 분 동안 균질화하였다. 그 후 반응 혼합물을 120℃에서 1 시간 동안 컨디셔닝된 코팅된 금속 플레이트에 부었다. 그 후, 탈형(demould)하기 전에 주조 시트(cast sheet)를 16 시간 동안 120℃의 오븐에 놓아두고 23℃로 냉각하였다. 실시예 1-5는 몰드에서 쉽게 제거되었고 끈적임이 관찰되지 않았다.
실시예 11 및 12
2.1kg의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 0.4kg의 1,4-부탄디올(150ppm의 디부틸틴 디라우레이트 함유) 및 7.5kg의 블록 공중합체를, 온도 프로파일이 190-260℃이고 다이 온도가 170℃인 트윈 스크류 압출기에서 10kg/h의 속도로 연속적으로 혼합하였다. 압출물을 수조에서 냉각하고, 공기로 냉각하고, 표준 온도 및 습도 조건에서 과립화하였다. 과립을 융점 보다 높은 온도에서 프레스하여 6 mm TPU 시트를 형성하였다.
[표 1]
Figure pct00001
* 본 발명에 따르지 않는 비교예
분지는 선형 백본상의 펜던트 알킬기로 이해된다.
폴리우레탄 엘라스토머 재료의 초기 경도는 1 일 후 ASTM D 2240-15에 따라 결정되었다. 시트를 23℃/50% R.H.의 컨디셔닝 오븐 또는 4℃의 냉장고에 두었다. 경도는 6 개월 동안 측정되었다.
본 발명의 각 실시예에서 연성 재료가 직접 제조되었으며, 6 개월 동안 경도가 5% 미만으로 증가하는 것으로 나타났다(실시예 1-5 및 11). 반면에, 폴리카프로락톤 동종중합체가 사용되면, 시간이 경과함에 따라 경도가 빠르게 발달했다(실시예 6 및 12). 폴리에스테르 아디페이트(랜덤 공중합체)가 사용되면, 경도가 또한 빠르게 발달했다(실시예 7). B 성분의 비율이 공중합체 분자량의 30중량% 미만이면, 경도가 빠르게 발달했다(실시예 8). B 성분이 측쇄에 분자량의 25중량% 미만인 폴리올이면, 경도가 빠르게 발달했다(실시예 9 및 10). 본 발명의 실시예는 열간 주조 제조 공정(실시예 1-5) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 제조 공정(실시예 11)을 통해 제조되었다.
[표 2]
Figure pct00002
본 발명에 따른 조성물은 시간 경과에 따라 연성 특성(soft property)이 유지되는 근본적인 개선을 나타내는 것으로, 전형적인 경화가 4% 미만인 반면, 종래 기술에 따른 조성물은 6 개월 동안 기껏해야 18% 초과, 그리고 최악의 경우 26% 초과의 경화를 나타낸다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 조성물과 종래 기술에 따른 조성물 간의 시간 경과에 따른 경화의 차이를 추가로 나타낸다.
도 3은 선형 폴리올 사슬의 분지에 대한 B 성분의 분자량의 퍼센트의 효과를 나타낸다. 25 중량% 초과로 분지 사슬에 존재하면, 냉간 경화가 방지된다(23℃에서 6 개월 동안 < 5%).
본 발명에 따르면, 뛰어난 가수 분해 안정성을 갖는 연성 폴리우레탄 재료가 제조되었다. 사내 방법(in-house method)을 사용하여, 폴리우레탄 엘라스토머 샘플을 70℃의 물에 침지하고 21 일 동안 인장 특성을 측정했다. 본 발명에 따라 카프로락톤 기술을 사용하여 제조된 폴리올은 종래 기술의 폴리에스테르 아디페이트에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
* 비교예
경질(hard) 세그먼트 결정화의 정도는 폴리우레탄 재료가 결정화되고 적시에 탈형될 수 있는 생성물을 제공하는 레이트(rate)를 나타낸다. 이러한 정보는 상업적으로 실행 가능한 주기 시간으로 새로운 생성물이 제조될 수 있도록 보장하는데 중요하다. 표 4는 본 발명의 실시예에 대한 경질 세그먼트의 용융 엔탈피가, 폴리카프로락톤 동종중합체가 연성 세그먼트로 사용되는 경우보다 100 배 넘게 더 크고, 상업적으로 입수가능한 80 Shore A 재료와 동일한 크기임을 나타낸다.
열 분석은 분당 3℃의 가열 속도로 Mettler Toledo DSC823e를 사용하여 수행되었다.
[표 4]
Figure pct00004
* 비교예. 폴리카프로락톤 동종중합체를 기반으로 한 80 Shore A 폴리우레탄 엘라스토머의 용융 엔탈피는 4 J/g이다.
본 발명에 따른 물품은 현저한 기계적 특성을 나타낸다. 이러한 기계적 특성은 사슬 증량제의 신중한 선택에 의해 본 발명의 범위 내에서 더욱 개선될 수 있다.
표 5는 본 발명에 따른 다양한 조성물의 기계적 특성을 상업적으로 이용가능한 폴리카프로락톤 동종중합체를 사용하여 제조된 조성물과 비교하여 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에 제시된 결과는 본 발명에 따른 표 2A-2D에 제시된 바와 같이 시간 경과에 따라 조성물의 초기 연성 특성을 유지함으로써 유용한 서비스를 확장할 수 있을뿐만 아니라; 기계적 특성 - 예컨대, 인장 강도, 극한 연신율 및 탄성 모듈러스 - 및 점탄성 특성(예컨대 볼 반발 탄성(ball rebound resilience))을 상업적으로 이용가능한 폴리카프로락톤 동종중합체가 사용된 것과 동일한 수준으로 유지하는 것도 가능하다. 이러한 기계적 및 점탄성 특성은 실리콘 엘라스토머, 플루오로엘라스토머 및 TPO와 같은 경쟁 기술에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다.
서비스 수명 동안 재료의 연성이 유지될뿐만 아니라, 폴리카프로락톤계 화학의 우수한 내구성으로 인해 재료의 열화가 지연된다. 폴리카프로락톤 동종중합체로 제조된 물품과 마찬가지로, 이러한 재료는 물, 햇빛 및 산업용 화학 물질의 영향에 내성이 있고; 극한 저온 및 고온 모두에서 성능을 유지하며; 우수한 방열 특성을 갖는다. 재료의 소수성이 증가하여, 재료가 내오염성이 중요한 적용에 사용되는데 이상적이 되도록 한다. 감소된 결정성(crystallinity)은 서비스 수명 동안 완성된 물품에서 헤이즈 형성을 방지하는 이점이 있다.
공중합체는 표준 상용 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 있고; 모든 원료는 수톤(multi-ton) 수량으로 생산된다. 공중합체는 융점이 낮고(폴리카프로락톤 공중합체보다 낮음), 현재의 임의의 폴리우레탄 생산 공정에 원활하게 통합될 수 있다. 본 발명은 폴리우레탄 최종 재료가 표준 열가소성 제조 장비를 사용하여 쉽게 가공될 수 있다는 점에서 경쟁 기술에 비해 추가적인 이점을 갖는다.

Claims (20)

  1. 냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물로서,
    a) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol인 A-B-A 유형의 적어도 하나의 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올과 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르의 반응 생성물이고, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 상기 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, 상기 블록 공중합체는 분지된 부분이 있는 선형 백본을 포함하며, 폴리(알킬렌) 옥사이드 유닛의 분자량의 평균의 적어도 20 중량%가 상기 선형 사슬에 분지로서 존재하고, 상기 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르가 상기 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70% 범위로 존재하는, 블록 공중합체;와
    b) 적어도 하나의 디이소시아네이트
    의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 a), b)와 추가로 c) 분자량이 60 내지 600 g/mol인 디올 또는 디아민 사슬 증량제의 반응 생성물이며, 상기 반응 생성물은 가소제의 부재 하에, 0.9:1 내지 2:1의 NCO:OH 몰비로 a), b) 및 c)의 반응에 의해 형성되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 경도가 30 Shore A 내지 80 Shore A 범위인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 NCO:OH 몰비가 0.9:1 - 1.7:1 범위인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 NCO:OH 몰비가 0.95:1 - 1.5:1 범위인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 NCO:OH 몰비가 1:1 - 1.2:1 범위인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌) 옥사이드 유닛의 분자량의 적어도 25%가 상기 선형 사슬에 분지로서 존재하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌) 옥사이드 디올이 폴리(프로필렌) 글리콜, 폴리(부틸렌 옥사이드)디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사이클릭 락톤이 ε-카프로락톤인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 사이클릭 에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 또는 메틸테트라하이드로푸란인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 디올 사슬 증량제는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4- 디-(베타히드록시에틸)-히드록시퀴논, 1,4-디-(베타히드록시에틸)-비스페놀 A 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 디아민 사슬 증량제는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-디아미노벤젠, 3,3'-디메톡시-4,4-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리(부틸렌 옥사이드)디올이 상기 블록 공중합체의 총 분자량의 50-70 중량% 범위로 존재하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 제조된 후 6 개월 ±5% 이내의 Shore A로 측정된 바와 같이 조성물의 연성 특성을 유지하는, 조성물.
  16. 냉간 경화가 감소된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 조성물의 제조 방법으로서:
    a) 수평균 분자량이 1000 내지 5000 g/mol인 A-B-A 유형의 적어도 하나의 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체는 폴리(알킬렌 옥사이드)디올과 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르의 반응 생성물이고, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)디올은 상기 블록 공중합체의 총 분자량의 30-70 중량% 범위로 존재하고, 상기 블록 공중합체는 분지된 부분이 있는 선형 백본을 포함하며, 상기 폴리(알킬렌) 옥사이드 유닛의 분자량의 평균의 적어도 20 중량%가 상기 선형 사슬에 분지로서 존재하고, 상기 사이클릭 락톤 또는 사이클릭 에테르는 상기 블록 공중합체의 총 분자량의 30 - 70% 범위로 존재하는, 블록 공중합체;와
    b) 적어도 하나의 디이소시아네이트
    를 반응시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 방법은 a) 및 b)와 추가로 c) 분자량이 60 내지 600 g/mol인 디올 또는 디아민 사슬 증량제를 반응시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 반응 생성물은 가소제의 부재 하에, 0.9:1 내지 2:1의 NCO:OH 몰비로 a), b) 및 c)의 반응에 의해 형성되는, 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 하기 구조를 갖는, 제조 방법.
    i) [-b)-a)]n (여기서 n은 > 5이다.)
  19. 제17항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 하기 구조를 갖는, 제조 방법.
    ii) [-b)-c)-b)-a)-b)]n-a) (여기서 n은 > 4이다.)
  20. 제1항의 조성물의 사용 방법으로서, 상기 사용 방법은
    a. 제1항의 조성물을 제공하는 단계; 및
    b. 상기 조성물을 열가소성 폴리우레탄, 열간 주조 엘라스토머, 냉간 주조 엘라스토머, 미세 폴리우레탄 발포체, 수성 또는 유기 매질 중의 폴리우레탄 분산물, 폴리우레탄 접착제, 1 성분 또는 2 성분 폴리우레탄 코팅, 적층 가공 또는 폴리우레탄 실런트로서의 가공 중 적어도 하나에 이용하는 단계
    를 포함하는 사용 방법.

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