CN102655929B

CN102655929B - 膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、及利用该形成性组合物的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料

Info

Publication number: CN102655929B
Application number: CN201080056809.6A
Authority: CN
Inventors: 大和功二; 中岛智
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: JP2011121029A; JP5489066B2; WO2011074238A1; CN102655929A

Abstract

本发明提供耐热性能优异的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、以及能够作为使用中空或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料而应用的聚氨酯树脂形成性组合物、以及使用该形成性组合物的中空或者平膜状纤维分离膜用膜密封材料，所述使用中空或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料用于使用该形成性组合物的医疗用·工业用分离装置的纤维密封用途、可同时得到所需的硬度和伸长率、且相容性也优异。通过在包含异氰酸酯成分（A）和多元醇成分（B）的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物中使用特定的多元醇成分作为多元醇成分（B）而实现本发明。

Description

膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、及利用该形成性组合物的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料

技术领域

本发明涉及膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、以及利用该形成性组合物的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料。具体而言，涉及耐热性能优异的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、以及能够作为使用中空或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料而应用的聚氨酯树脂形成性组合物、以及使用该形成性组合物的中空或者平膜状纤维分离膜用膜密封材料，所述使用中空或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料用于使用该形成性组合物的医疗用·工业用分离装置的纤维密封用途，可同时得到所需的硬度和伸长率，且相容性也优异。

背景技术

通常，作为对将使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件密封的端部进行粘接固定的膜密封材料，使用在常温下的挠性、粘接性、以及耐化学药品性优异的聚氨酯树脂已广为人知。

作为这种聚氨酯树脂，例如提出了作为异氰酸酯成分，将由液化二苯基甲烷二异氰酸酯与蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇所得的末端异氰酸酯基预聚物用多元醇使其固化所得的聚氨酯树脂（例如，参照专利文献1）。

近年，对于用于这种用途的聚氨酯树脂，从使作为膜组件的耐久性提高的观点来看，换言之，从减轻中空或者平膜状纤维分离膜与密封材料的界面上承受的负荷而防止中空或者平膜状纤维分离膜的破裂的观点来看，要求中空或者平膜状纤维分离膜组件用膜密封材料在各种硬度范围内的柔软性，以及高伸长率化。特别是使用中空状纤维分离膜作为分离膜时，对这些性能的要求提高。

在以往的用于使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料的聚氨酯树脂中，有该中空或者平膜状纤维分离膜与密封材料的界面上承受的负荷难以减轻这样的问题，希望得到解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭53-98398号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的为基于前述背景的问题，即，提供一种能够在赋予各种硬度范围内的柔软性以及高伸长率化的、固定中空或者平膜状纤维分离膜的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。

本发明的目的还有基于前述背景的问题，即，提供一种使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料，所述使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料能够减轻中空或者平膜状纤维分离膜与密封材料的界面上承受的负荷并防止中空或者平膜状纤维分离膜的破损。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述一系列问题而进行了反复深入的研究，结果发现，在包含异氰酸酯成分（A）与多元醇成分（B）的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物中，通过使用特定的多元醇成分作为多元醇成分（B），可以解决上述一系列问题，从而完成了本发明。

即，本发明如以下（1）~（3）所述。

（1）一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其是包含异氰酸酯成分（A）与多元醇成分（B）的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，其使用由碳原子数10以下的二元醇成分（b-1）与蓖麻油和/或蓖麻油脂肪酸（b-2）形成的二元醇改性蓖麻油（B-1）作为多元醇成分（B）。

（2）根据第（1）项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，碳原子数10以下的二元醇成分（b-1)为不具有支链的直链的碳原子数6以下的二元醇。

（3）一种使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料，其特征在于，其使用第（1）项或第（2）项所述的形成性组合物。

发明的效果

通过使用根据本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，特别能够赋予各种硬度范围内的柔软性以及高伸长率化。并且，根据本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物在常温（例如25℃）下为液状。该优异效果可以非常适合地作为近年所期望的、使用中空纤维分离膜或平膜状纤维分离膜的医疗用、工业用流体分离装置的密封材料（encapsulation material、即，膜组件用的密封材料）使用。

具体实施方式

进一步详细说明本发明。

本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物特征在于，其包含异氰酸酯成分（A）与多元醇成分（B），且使用碳原子数10以下的二元醇成分（b-1）与蓖麻油和/或蓖麻油脂肪酸（b-2）形成的二元醇改性蓖麻油（B-1）作为该多元醇成分（B）。

＜异氰酸酯成分（A）＞

在本发明中，对异氰酸酯成分（A）没有特别的限制，只要是1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物就可以任意使用。作为1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、MDI、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯以及环己烷1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯基二异氰酸酯（6HTDI、2,4-Hexahydrotoluylene diisocianate）以及2,6-六氢甲苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-苯基二异氰酸酯以及六氢-1,4-苯基二异氰酸酯、全氢化(perhydro)-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系或脂环族系异氰酸酯、或者对这一系列的异氰酸酯的一部分进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰酸酯二聚体(Uretdione)改性、脲酮亚胺（Uretonimine）改性、碳二亚胺改性、噁唑烷酮改性、酰胺改性、酰亚胺改性而得到的物质等。

在本发明中，作为1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物，优选使用芳香族系异氰酸酯或者对芳香族系异氰酸酯的一部分进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰酸酯二聚体改性、脲酮亚胺改性、碳二亚胺改性、噁唑烷酮改性、酰胺改性、酰亚胺改性而得到的物质，更优选使用对MDI或者MDI的一部分进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、异氰酸酯二聚体改性、脲酮亚胺改性、碳二亚胺改性、噁唑烷酮改性、酰胺改性、酰亚胺改性而得到的物质。其中，从作业环境优异，且能得到适宜作为所得的膜密封材料要求的物性的观点来看，更优选使用对MDI或者MDI的一部分进行碳二亚胺改性而得到的物质。

进而在本发明中，作为异氰酸酯成分（A），从作业环境优异、能得到适宜作为所得的膜密封材料要求的物性、且膜密封材料的生产率也优异等观点来看，优选使用使这一系列的1分子中包含2个以上异氰酸酯基的化合物与具有2个以上活性氢的化合物反应而得到的末端异氰酸酯基预聚物。

该末端异氰酸酯基预聚物的异氰酸酯基与活性氢基的当量比为1.1~100.0，优选为3.0~90.0。其中，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，优选在5.0~80.0的范围使其反应而获得。其中，为了得到该末端异氰酸酯基预聚物而进行的反应可以使用通常进行的氨基甲酸酯化反应。该末端异氰酸酯基预聚物的异氰酸酯基含量为3~30质量%，优选为5~28质量%。其中，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，优选为10~26质量%。

作为具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出低分子二醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系多元醇（后述的二元醇改性蓖麻油（B-1）除外）、聚烯烃系多元醇等。它们可以单独或是作为两种以上的混合物使用。

作为低分子二醇，例如可列举出2元的物质例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、氢化双酚A等，另外，3~8元的物质可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨醇等。低分子二醇的分子量为50~200。

作为聚醚系多元醇，可列举出上述低分子多元醇的环氧烷（碳原子数2~4个的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等）加成物、以及环氧烷的开环聚合物，具体而言可列举出聚丙二醇、聚乙二醇、PTMG、或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物封端醚（チップドエーテル、tipped ether）等。聚醚系多元醇的分子量为200~7000。其中，在得到末端异氰酸酯基预聚物的基础上使用聚醚系多元醇时，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，优选分子量为500~5000。

作为聚酯系多元醇，可列举出通过多元羧酸（脂肪族饱和或是不饱和多元羧酸、壬二酸、十二烷酸、马来酸、富马酸、衣康酸、蓖麻酸、亚油酸二聚物和/或芳香族多元羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸）与多元醇（上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇）的缩聚而得的多元醇。聚酯系多元醇的分子量为200~5000。其中，在得到末端异氰酸酯基预聚物的基础上使用聚酯系多元醇时，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，分子量优选为500~3000。

作为聚内酯系多元醇，可列举出在有机金属化合物、金属螯合化合物、脂肪酸金属酰基化合物等催化剂的存在下，在二醇类、三醇类的聚合引发剂中，使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等和/或β-甲基-δ-戊内酯等加成聚合而得到的多元醇。聚内酯系多元醇的分子量为200~5000。其中，在得到末端异氰酸酯基预聚物的基础上使用聚内酯系多元醇时，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，分子量优选为500~3000。

作为蓖麻油系多元醇（后述的二元醇改性蓖麻油（B-1）除外），可列举出通过蓖麻油脂肪酸与多元醇（上述低分子多元醇和/或聚醚多元醇）的反应而得到的线状或分支状聚酯，例如蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、单甘油酯、蓖麻油脂肪酸和三羟甲基烷烃的单酯、二酯、或三酯，蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单酯、二酯、或三酯等。蓖麻油系多元醇的分子量为300~4000。其中，在得到末端异氰酸酯基预聚物的基础上使用蓖麻油系多元醇时，从膜密封材料的制造时的成形加工性优异的观点来看，分子量优选为500~3000。

作为聚烯烃系多元醇，可列举出在聚丁二烯或者丁二烯与苯乙烯或者丙烯腈的共聚物的末端导入羟基的聚丁二烯系多元醇。

另外，还可以列举出在末端具有羧基和/或OH基的聚酯中使环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等发生加成反应而得到的聚醚酯多元醇。

在本发明中，使用上述末端异氰酸酯基预聚物作为异氰酸酯成分（A）时，优选选择聚醚系多元醇和/或蓖麻油系多元醇（后述的二元醇改性蓖麻油（B-1）除外）作为具有2个以上为了得到该末端异氰酸酯基预聚物的活性氢的化合物，即多元醇成分（B）。其中，从作业环境优异、能得到适宜作为所得的膜密封材料要求的物性、且膜密封材料的生产率也优异等观点来看，更优选选择蓖麻油系多元醇（后述的二元醇改性蓖麻油（B-1）除外）。

＜多元醇成分（B）＞

本发明的特征在于，使用由碳原子数10以下的二元醇成分（b-1）与蓖麻油和/或蓖麻油脂肪酸（b-2）形成的、例如通过酯交换反应等而得到的二元醇改性蓖麻油（B-1）作为构成本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的多元醇成分（B）。

本发明中最大的特征为该点。即，可以通过选择使用该二元醇改性蓖麻油（B-1）而提供能够赋予各硬度范围（优选膜密封材料的肖氏D硬度（10秒值）为50以上）内的柔软性以及高伸长率化（优选膜密封材料的断裂伸长率为120%以上）的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。进而，可提供能够减轻中空纤维与膜密封材料的界面承载的负荷、防止中空纤维的破裂的中空或者平膜状纤维分离膜组件用膜密封材料。

作为前述二元醇改性蓖麻油（B-1）的原料的碳原子数10以下（优选为碳原子数6以下）的二元醇成分（b-1），例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇等。在本发明中，从本发明所期望的性能，即、可提供能够赋予各硬度范围内的柔软性以及高伸长率化的中空或者平膜状纤维分离膜组件用膜密封材料的观点来看，在这些成分中，优选使用不具有支链的直链的碳原子数10以下的二元醇成分作为二元醇改性蓖麻油（B-1）的原料。

在成为前述二元醇改性蓖麻油（B-1）的原料的蓖麻油和/或蓖麻油脂肪酸（b-2）中，还包含在蓖麻油、蓖麻油脂肪酸中导入氢而使其饱和化的氢化蓖麻油、氢化蓖麻油脂肪酸。

在本发明中，该二元醇改性蓖麻油（B-1）的平均官能团数优选在2.0～2.5的范围内，其中，从可提供能够赋予本发明所期望的性能，即、各硬度范围内的柔软性以及高伸长率化的中空或者平膜状纤维分离膜组件用膜密封材料的观点来看，平均官能团数更优选为2.0～2.1。

另外，该二元醇改性蓖麻油（B-1）的平均羟值优选在100~420（mgKOH/g）的范围内，其中，从可提供能够赋予本发明所期望的性能，即、各硬度范围内的柔软性以及高伸长率化的中空或者平膜状纤维分离膜组件用膜密封材料的观点、以及从与构成本发明中膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的多元醇成分（B）的相容性也优异的观点来看，更优选在150~350（mgKOH/g）的范围内。

在本发明中，作为多元醇成分（B），可以将除了该二元醇改性蓖麻油（B-1）以外的含活性氢基化合物与该二元醇改性蓖麻油（B-1）组合使用。

作为这种能够与该二元醇改性蓖麻油（B-1)组合使用的含活性氢基化合物，可列举出前述低分子二醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系多元醇、聚烯烃系多元醇等获得作为异氰酸酯成分（A）的上述末端异氰酸酯基预聚物时使用的具有2个以上活性氢的化合物。

作为这种能够与该二元醇改性蓖麻油（B-1)组合使用的含活性氢基化合物，另外还可列举出短链二元醇、低分子聚胺、或低分子氨基醇（例如属于氨基化合物的氧烷基化衍生物的N,N,N',N'-四［2-羟丙基］乙二胺、N,N,N',N'-四［2-羟乙基］乙二胺等、乙二胺等的氨基化合物的环氧丙烷或是环氧乙烷加成物、单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺、N-甲基-N,N'-二乙醇胺等）等这样的胺系化合物。

＜膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物＞

作为本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，多异氰酸酯成分（A）中的异氰酸酯基与多元醇成分（B）中的活性氢基的当量比为：以异氰酸酯基/活性氢基计在0.8~1.6的范围内、其中优选设在0.9~1.2的范围内。

此外，在本发明中，根据需要，可以使用促进多元醇中的含活性氢基团与有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基的反应的有机锡化合物等金属化合物系催化剂、三亚乙基二胺（TEDA）、四甲基己二胺（TMHMDA）、五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、二甲基环己胺（DMCHA）、双二甲氨基乙基醚（BDMAEE）等叔胺催化剂等公知的氨基甲酸酯化催化剂。

＜使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料＞

利用本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物获得使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料时，为了使该组合物在室温下反应、或实现凝胶化时间的缩短、混合粘度的降低，也可以将多异氰酸酯成分（A）与多元醇成分（B）分别升温至30~60℃使其反应。

对利用本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物而得到的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料而言，能够同时赋予本发明所期望的性能，即，各硬度范围内的柔软性以及高伸长率化，因此可具备能够减轻中空或者平膜状纤维分离膜与密封材料的界面上承受的负荷、防止使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件中膜的破损（具体而言，中空纤维的破裂等）的优异性能。

实施例

列举以下实施例以及比较例来进一步具体说明本发明。但本发明不被这些例子限定性地解释。

主剂制造例1＜多异氰酸酯成分“A-1”的制造＞：

对具备温度计、搅拌机、氮气密封管、冷却管的2L大小的4口烧瓶的内部进行氮气置换。向其中投入233gMDI（1）、593gMDI（3）并开始搅拌。液体温度设为50℃时，投入174g多元醇（1），在氮气气氛下、在70℃下一边混合搅拌3小时一边使其反应，得到相当于本发明的多异氰酸酯成分（A）的末端异氰酸酯基预聚物“A-1”。该预聚物的异氰酸酯基含量为22.7质量%、25℃下的粘度为330mPa·s。

主剂制造例2＜多异氰酸酯成分“A-2”的制造＞：

对具备温度计、搅拌机、氮气密封管、冷却管的2L大小的4口烧瓶的内部进行氮气置换。向其中分别投入254gMDI（1）、488gMDI（2）并开始搅拌。液体温度为50℃时，投入233g多元醇（2），在氮气气氛下、在70℃下一边混合搅拌3小时一边使其反应。该工序结束后，进一步投入25gMDI（4），在70℃下进行1小时混合搅拌，得到相当于本发明的多异氰酸酯成分（A）的末端异氰酸酯基预聚物“A-2”。该预聚物的异氰酸酯基含量为22.2质量%、25℃下的粘度为250mPa·s。

主剂制造例3＜多异氰酸酯成分“A-3”的制造＞：

对具备温度计、搅拌机、氮气密封管、冷却管的2L大小的4口烧瓶的内部进行氮气置换。向其中投入182gMDI（1）、638gMDI（3）并开始搅拌。液体温度为50℃时，投入180g多元醇（3），在氮气气氛下、在70℃下一边混合搅拌3小时一边使其反应，得到相当于本发明的多异氰酸酯成分（A）的末端异氰酸酯基预聚物“A-3”。该预聚物的异氰酸酯基含量为23.0质量%、25℃下的粘度为200mPa·s。

前述一系列主剂的制造例中所记载（使用原料）的详细情况分别如以下所述。

＜MDI（1）＞：

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名“Millionate MT（日本聚氨酯工业株式会社制造）”，异氰酸酯基含量=33.6（质量%）。

＜MDI（2）＞：

对上述MDI（1）进行碳二亚胺改性而得到的物质，商品名“Millionate MTL（日本聚氨酯工业株式会社制造）”，异氰酸酯基含量=29.0（质量%）。

＜MDI（3）＞：

对上述MDI（1）进行碳二亚胺改性而得到的物质，商品名“Millionate MTL-C（日本聚氨酯工业株式会社制造）”，异氰酸酯基含量=28.6（质量%）。

＜MDI（4）＞：

聚合（polymeric）MDI，商品名“Millionate MR-200（日本聚氨酯工业株式会社制造）”，异氰酸酯基含量=31.0（质量%）。

＜POLY-1＞：

蓖麻油，商品名“URIC H-30（伊藤制油株式会社制造）”、平均官能团数=2.7，平均羟值=160（mgKOH/g）。

＜POLY-2＞：

以甘油为引发剂，使环氧乙烷与环氧丙烷无规加成聚合而得的聚醚多元醇，商品名“SANNIX GL-3000（三洋化成工业株式会社制造）”，平均官能团数=3，平均羟值=56（mgKOH/g）。

＜POLY-3＞：

蓖麻油的聚丙二醇改性物、商品名“#1944U（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.0、平均羟值=115（mgKOH/g）。

固化剂制备例1~15＜多元醇成分“R-1”~“R-15”的制备＞：

按照表1所示的配合比，分别投入原料，进行搅拌以及均匀混合，分别得到作为固化剂（多元醇成分（B））的“R-1”~“R-15”。

对于各固化剂的羟值、25℃下的粘度、以及在25℃气氛下静置24小时后的液体状况（有无相分离）各自进行确认。结果一并示于表1。

其中，如表1所示，关于有无相分离，通过目视确认进行评价，结果，除了“R-4”和“R-5”为“×”（可见相分离）的评价以外，全部为“○”（未见相分离或液体的浑浊，结果良好）的评价。

[表1]

表1中所记载（使用原料）的详细情况分别如以下所示。

＜POLY-1＞：

蓖麻油，商品名“URIC H-30（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.7，平均羟值=160（mgKOH/g）。

＜POLY-4（相当于本发明的（B-1））＞：

乙二醇改性蓖麻油，商品名“#1161X（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=260（mgKOH/g）。

＜POLY-5（相当于本发明的（B-1））＞：

1,3-丙二醇改性蓖麻油，商品名“#2213U（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=280（mgKOH/g）。

＜POLY-6（相当于本发明的（B-1））＞：

1,4-丁二醇改性蓖麻油，商品名“#1163X（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=250（mgKOH/g）。

＜POLY-7＞：

部分脱水蓖麻油，商品名“#1740U（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=119（mgKOH/g）。

＜POLY-8＞：

三羟甲基丙烷改性蓖麻油，商品名“#1296X（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=3.0，平均羟值=270（mgKOH/g）。

＜POLY-9＞：

三羟甲基丙烷改性蓖麻油，商品名“#1297X（伊藤制油株式会社制造）”，平均官能团数=3.0，平均羟值=340（mgKOH/g）。

＜POLY-10＞：

N,N,N',N'-四［2-羟丙基］乙二胺，官能团数=4.0，羟值=760（mgKOH/g）。

＜POLY-11＞：

1,4-丁二醇，官能团数=2.0，羟值=1245（mgKOH/g）。

＜POLY-12＞：

乙二醇，官能团数=2.0，羟值=1808（mgKOH/g）。

＜POLY-13＞：

聚乙二醇，商品名“PEG-200（三洋化成工业株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=561（mgKOH/g）。

＜POLY-14＞：

聚乙二醇，商品名“PEG-600（三洋化成工业株式会社制造）”，平均官能团数=2.0，平均羟值=187（mgKOH/g）。

＜油酸＞：

油酸，平均官能团数=0，平均羟值=0（mgKOH/g）。

＜实施例1~11，比较例1~6＞

将“A-1”~“A-3”作为主剂（多异氰酸酯成分），并且将“R-1”~“R-15”作为固化剂（多元醇成分），以表2的组合、以液体温度35℃、异氰酸酯基/活性氢基=1.00（当量比）的方式将主剂与固化剂混合，得到膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。

＜固化物的硬度的评价＞

对于由主剂和固化剂形成的基于表2所示组合的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，各自减压脱泡（10~20kPa下3分钟）后，投入不锈钢制模具（100mm×100mm×8mm）中。将其在25℃下静置7天硬化后脱模，得到固化物。对所得的固化物测定25℃下的肖氏D硬度。结果示于表2。

＜固化物的拉伸强度与断裂伸长率的评价＞

对于由主剂和固化剂形成的基于表2所示组合的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，各自减压脱泡（10~20kPa下3分钟）后，投入不锈钢制模具（105mm×75mm×2mm）中。将其在25℃下静置7天硬化后脱模，得到固化物。对于所得的固化物，用冲切机制作JIS K7312记载的4号形哑铃状试验片。在控温25℃的室内静置2小时后，测定拉伸强度、断裂伸长率。结果示于表2。

＜混合初始粘度的评价＞

对于由主剂和固化剂形成的基于表2所示组合的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，分别以液体温度25℃、异氰酸酯基/活性氢基=1.00（当量比）的方式将主剂与固化剂混合，测定得到膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的阶段中的粘度。结果示于表2。

其中，对于未见相分离的“R-4”和“R-5”，不进行此项评价。

＜适用期（pot life）的评价＞

对于由主剂和固化剂形成的基于表2所示组合的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，分别以液体温度25℃、异氰酸酯基/活性氢基=1.00（当量比）的方式将主剂与固化剂分别均匀混合（主剂与固化剂总计=100g）之后，在25℃气氛下，使用旋转粘度计（B型，4号转子）跟踪粘度上升，将从主剂和固化剂的混合开始起至组合物的粘度达到50000mPa·s为止的时间作为适用期。结果示于表2。

[表2]

实施例12：

在表2所示主剂与固化剂的组合中，使用基于实施例10的组合的组合物，通过90分钟、35℃的离心粘接将捆扎9000根聚砜中空纤维的集束体的两端部的中空纤维膜的相互之间、以及插入集束体的圆筒盒（cartridge case，内径15.4cm，PVC制）与集束体之间膜密封。进而，介助密封材料将该圆筒盒拆卸自如地容纳在外壳内，形成中空纤维型膜组件。对其反复进行50000次最高水压200kPa、温度50℃的水的过滤运行和反压过滤的循环。结果，膜密封材料部分、中空纤维膜中未发生破损。

比较例7：

除了在表1所示主剂与固化剂的组合中，使用基于比较例3的组合的组合物以外，与前述实施例12同样地形成中空纤维型膜组件，与前述实施例12同样地进行50000次过滤运行和反压过滤的循环。结果，中空纤维膜发生了破损（破裂）。

产业上的可利用性

本发明的使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料如前述，由于兼具各硬度范围内的柔软性以及高伸长率化，因此可以具备能够减轻中空或者平膜状纤维分离膜与密封材料的界面上承载的负荷并防止中空纤维的破裂的优异性能。因此，能够在使用中空或者平膜状纤维分离膜的医疗用、工业用分离装置中作为中空或者平膜状纤维分离膜的密封材料适宜地使用。作为这些医疗用、工业用分离装置，具体而言可列举出血浆分离器、人工肺、人工肾脏、人工肝脏、家庭用·工业用水处理装置等。

此外，关于本发明的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，由于作为其属性的各种物性，例如硬度、拉伸强度、粘接性等优异，因此能够作为各种工业用密封材料，例如电气用、汽车用、建筑用、土木用密封材料或者作为各种缓冲材料、以及作为用于得到制纸、制铁、印刷等工业用辊、进纸辊等OA机器部件的组合物而使用。

Claims

1.一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其是包含异氰酸酯成分（A）与多元醇成分（B）的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，其使用由碳原子数6以下的二元醇成分（b-1）与蓖麻油和/或蓖麻油脂肪酸（b-2）形成的二元醇改性蓖麻油（B-1）作为多元醇成分（B）。

2.根据权利要求1所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，碳原子数6以下的二元醇成分（b-1）为不具有支链的直链的碳原子数6以下的二元醇。

3.一种使用中空或者平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料，其特征在于，其使用权利要求1或2所述的形成性组合物。