JPH02127413A - ポリウレタン系シール結合材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン系シール結合材組成物に関する
ものである。

更に詳しくは、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ
という）系ＮＣＯ末端プレポリマーとジフェニルメタン
ジインシアネート（以下ＭＤＩという）系変性体とから
なるポリイソシアネートとポリオールとからなるシール
用結合材組成物に関するもので、特にグリセリン含浸付
着量の多い中空るるいは、平板状繊維素膜用に利用する
ことができる。

〔従来の技術〕

現在、血液、水、その他液体等の分離装置において、中
空あるいは平板状繊維素分離膜が広く利用されている。

この分１１！膜は、ミクロポーラス構造を有する物であ
シ、そのミクロポーラス構造、ひいては、分離膜性能の
保護を目的としてグリセリンが含浸付着されている。こ
のグリセリンにポリウレタン系シール結合材が接触した
場合、ＮＣＯ基とグリセリンとの反応が考えられ、この
反応物が溶出物増加の原因となシ好ましくない。

従来の分＊Ｘにおけるグリセリン含浸付着量は、ｉｏ〜
２０重量％の単位でおり、この程度の菫でおればＮＣＯ
基とグリセリンとの反応する量は極めて少なく、従って
ポリウレタン系シール結合材を使用しても何ら問題は発
生しなかった。

しかし、最近の膜分離技術の多様化が進み、主として高
分子物質の除去を目的とした分離膜では、分ＩＩＩＩＩ
Ｐ１４の孔径を大きめにしたミクロポーラス構造の保護
を目的にグリセリン含浸付着量が増加し、その量は、１
５０重量重量上となるものも利用されている。この場合
、従来のポリウレタン系シール結合材では確実にＮＣＯ
基とグリセリンとの反応が進行し、反応物の多量生成、
さらにはシール結合部から分離液への多量溶出という結
果となり好ましくない。

この改善を従来の技術で行う次めには、グリセリンとの
反応を抑制する必要があり、ポリイソシアネートの反応
を速め表ければならず、そのため、低分子インシアネー
トの低減化ならびにポリオールの反応性向上等が考えら
れるが、この場合ポリイソシアネートは高粘度となり九
シ、あるいはゲル化時間が速くなりたシすることで作業
性が困難になる。これらが起因してシール結合材として
の機能を失う場合がある等その改豊か要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、ＮＣＯ基とグリセリンとの反応抑制及び
反応生成物の溶出の抑制を主目的とし、作業性も改善す
ることを含めて鋭意検討した結果、ポリイソシアネート
としてＴＤＩ系とＭＤＩ系とを使用し、ポリオールで硬
化するととくよシ改善できることを見出し、本発明に到
達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ポリウレタン系シール結合材におい
て、ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート系
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）とジフ二二ルメタンジ
イソシアネート系変性体（Ｂ）とからなシ（Ａ）の量が
２０重量％〜８０重量％である混合液と、アミノアルコ
ール系ポリオール（Ｃ）、及び１分子中に２個以上の活
性水素を有するポリオール（Ｄ）とからなることを特徴
とするポリウレタン系シール結合材組成物である。

このようなポリウレタン系シール結合材組成物を使用す
ることによシ５例えば、グリセリン含浸付着量の多い繊
維素分離膜に使用すると、大幅な低溶出物化と良好な作
業性を同時に可能とすることができる。

本発明のシール結合材組成物は、分離膜のグリセリンの
含浸付着量が５０〜２５０重ｉｔ％でも大幅に溶出物を
低減できる。なお、通常使用されている物のグリセリン
含浸付着量は、５０〜１５０ｆｆｉｉｔチである。

本発明に使用することのできるポリイソシアネートとし
ては、ＴＤＩ系ＮＣＯ基末端グレボリマー（Ａ）とＭｌ
）Ｉ系変性体（Ｂ）とから構成されており、ＴＤＩ系Ｎ
ＣＯ基末端プレポリマー囚は、ＴＤＩと活性水素含有化
合物とのＮＣＯ基／活性水素当量比１．５〜λ５の範囲
内、好ましくは１．８〜２．１の範囲内になるように反
応せしめて得られるものがあげられる。

ＴＤｌ、！：Ｌ−１：、２．４−ＴＤＬ及ヒ２．６−Ｔ
ＤＩ　Ｏ単ａ又は、それらの混合物があげられる。又、
ポリイソシアネートとしてのＭＤＩ系変性体申）として
は、ＭＤＩをカルボジイミド化、インシアヌレート化等
に変性したもの、あるいは、ＭＤＩまたは、ＭＬ）ｌの
変性体とじ九ものと活性水素含有化合物との反応により
得られるＮＣＯ基末端プレポリマー等があげられる。こ
れら変性体＠）の粘度は１０００　ｃｐｓ／２５℃以下
であることが必要である。

本発明のプレポリマー（＾及び（均を製造するための活
性水素含有化合物としては、低分子ポリオール、ポリエ
ーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ひま
し油系ポリオール等がめげられる。これらは単独、又紘
２檀以上の混合物として使用することができる。

低分子ポリオールとしては、２価のものたとえハ、エチ
レングリコール、ジエチレンクリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ／
ジオール、ネオペンチルグリコール水添ビスフェノール
Ａなど、３価以上のもの（３〜８価のもの）たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュークローズ、等があげられる。低分子ポリオールの
当量は通常３０〜２００好ましくは３０〜１００である
。

ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオー
ルのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド）付加物及びアルキレンオキシド
の開環重合物があげられ、具体的にはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールが含まれる。ポリエーテルポリオールの当
量は通常２００−１５００、好ましくは２００Ｉ〜、ｉ
ｏｏ。

である。

ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及びひまし油
脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエステルポリオール
（ひまし油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド
、ひまし油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、
ジまたはトリエステルなど）があけられる。ひまし油系
ポリオールの当量は通常２００〜１０００．好ましくは
２００〜６００である。

ポリエステル系ポリオールとしては、ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエーテ
ルエステルポリオール等がある。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、三量化リノール酸及び／又は芳香族ポリ
カルボン酸たとえば７タル酸、インフタル＃Ｉ）とポリ
オール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテル
ポリオ−ｋ）との線状または分岐状ポリエステルポリオ
ール等が弗る。

ポリラクトンポリオールとしては、たとえば開始剤〔グ
リコール（エチレングリコールなど）、トリオール等〕
をベースとしてこれに（置換）カプロラクトン（ε〜カ
プロラクトン、α−メチル−ｅ−カブロラクトン、ε−
メチル−６−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合
物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の
存在下に付加重合させたポリオール九とえばポリカプロ
ツクトンポリオール又は、末端にカルボキシル基及び／
又はＯＨ基を有するポリエステルにフルキレンオキシド
（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を
付加反応させて得たポリエーテルエステルポリオールが
めげられる。ポリエステルポリオールの当量は通常２０
０〜１５００、好ましくは２００〜１０００である。

ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及びひまし油
あるいはひまし油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエス
テル交換あるいは、エステル化ポリオールがめげられる
。ひまし油系ポリオールの当量は通常２００〜１５００
、好ましくは２００〜１０００である。

これらのポリオールのうち好ましいものは、低分子ポリ
オール（特に１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール）、ポリエーテル系ポリオール（％にポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール）、アミノア
ルコール系ポリオール（特にテトラキスヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン）、ひまし油系ポリオール（特にひまし
油）等である。

本発明に使用することのできるアミノアルコール系ポリ
オ“−ル（ｑとしては、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタノ
ールアミン　トリエタノールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、テトラキスヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン
等があげられる。

本発明に使用することのできる１分子中に２個以上の活
性水素を有するポリオール割としては、低分子ポリオー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ール、アミノアルコール系ポリオール、ひまし油系ポリ
オールあるいＬこれらの混合物があけられる。これらは
前記にあげたプレポリマー製造用のポリオールを使用す
ることがｔきる。

本発明のアミノアルコール系ポリオール（ｑは、ポリオ
ールｐ）と併用する。この場合アミノアル；−ル系ポリ
オールの使用量は１〜５０重量％、好ましくは５〜３ｏ
重ｆｉｉチである。アミノアルコール系ポリオール蓋の
調整により任意の硬化時間が得られるとともに、金属系
触媒、アミン系触媒等を使用すること無く、速硬化性シ
ール結合材組成物とすることができる。

本発明は、ポリイソシアネートの粘度を低下させること
によつて作業性の改善をすることができた。この場合特
にＭＤＩ系変性体（Ｂ）の粘度を１０００ｃｐｓ／２５
℃以下にすることにより作業性を改善することができた
。又、ポリイソシアネート中に含まれるＴＤＩ系ＮＣＯ
末端グレポリマーの使用量は２゜重ｉ）チル８０重ｊ１
チであり、好ましくは４０重量チ〜７０重量％である。

ポリイソシアネートとポリオール（ｑ、（Ｄ）とからな
るポリウレタン化反応はＮＣＯ基／基柱活性水素量比０
．６〜１．３の範囲内、好ましくは０．８〜１．１の範
囲内で行なうのがよい。又ポリウレタン化反応は、通常
２０℃〜８０℃の温度条件下で行ない、好ましくは３０
°Ｃ〜６０”Ｃで行なうのがよい。

本発明のシール結合材組成物は、人工腎臓、血漿分離装
置、人工肺等の医療用途ならびに水処理等の産業用途に
おける、中空あるいは平板状繊維膜を用いた流体分Ｉｌ
ｉ装置に用いることができる。

また、優れた流動性を有することから、電気絶縁用を始
めとする一般埋封材料として使用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン系シール結合材組成物は。

このポリウレタン化反応過程にて分離膜に使用した場合
、含まれるグリセリンとの反応の抑制ならびに、ＮＣＯ
基とグリセリンとの反応物の生成の抑制をすることがで
きた。これは、ポリイソシアネート中の、ＴＤｉ系ＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーとＭＤ！系成分成分応速度差及び
分子量差とポリオールによる反応硬化速度の調整により
これを可能とし、大幅な低溶出物化を実現した。

本発明にてシール対象としている分離膜のグリセリン含
浸付着量は、５０−１５０重量重量あり、中空あるいは
平板状繊維業膜からなり、人工腎臓、人工肺、血漿分離
器、水処理用分離器等に利用されている。本発明による
シール結合材組成物は、前記分ｍ膜に対し、溶出物が極
めて少なく、有害な触媒、添加剤も含まないことから、
医療用途に好適な材料である。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例における「部」及び「チ」はことわり
のない限り全て「重量部」、「重量％」である。

実施例１〜７及び比較ｆ１３１，２ ポリイノシアネートの製造 ・プレポリマー＾の製造 乾燥窒素ガス雰囲気中にてＴＤＩと活性水素含有化合物
を反応させ、ＴＤＩ系ＮＣＯ基末端グレボリマーを得た
。なお、反応は攪拌下、温度７０°Ｃ〜８０°Ｃにて５
時間で終了した。結果を表。

ｌ（実施例１〜７０Ａ、比較例１）に示す。

・変性体（Ｂ）の製造 乾燥窒素ガス雰囲気中にてＭＤＩ系ポリイノシアネート
と活性水素化合物を反応させ、ＭＤＩ系ＮＣＯ基末端プ
レポリマーを得た。なお、反応は攪拌下、温度７０℃〜
８０℃にて４時間で終了した。実施例７は活性水素化合
物と反応させない例である。結果を表、１（実施例、１
〜７０Ｂ、比較例、２）に示す。

・ポリイソ７アネートの製造 ＴＤＩ系ＮＣＯ基末端グレボリマー（Ａ）とＭＤＩ系Ｎ
ＣＯ基末端グレボリマー■）を混合して均一なポリイソ
シアネートを得た。結果を表、ＩＫ示す。

・結合材組成物の製造 ポリイソシアネートは、表、ｌの実施例１〜７及び比較
例１〜２のポリイノシアネートを用いてポリオールとか
らなる組成物を表、２に示す。

応用例 実施例、１〜７及び比較例、ｌ、２の結合材組成物を使
用して、グリセリンを約７０重量％含む中空糸をセット
したモールドに注入する。注入後、遠心成型法にて完全
に接着成型を行りた。成をした中空糸接着部１：２５℃
で７日間放置し完全な硬化を行なう。その後約に角に細
断し４０．９を試験片とする。

試験結果を表、２に示す。

試験項目及び方法 透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知４９４号
）Ｖ−４中空糸接着部分の溶出試験（注−１）に準じて
吸光度測定法により溶出物の測定を行なりた。（測定波
長は３００〜２２０　ｎｍに広げて測定）注−１：透析
型人工腎臓装置基準Ｖ−４内容内容中空着接分の溶出試
験 中空糸型透析器にあっては、透析器１本分の中空糸接着
部分を切り取り、約ｌ儂角の大きさに細断する。これに
水２００ｍ１を加え、４０゛Ｃで２時間緩やかに振とう
、加温する。冷後上溌液ＬＯｍｌをとり、水を加えて正
確に５．０ｍｌとする。この液を試験液とし、水を対照
として、増長ｌＯｍ、ｍで波長２８０〜２４０　ｎｒａ
における吸光度を日周の吸光度測定法により測定すると
き、その吸光度ｉ１０．０５以下でなければならない。

下 余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン系シール結合材において、ポリイソシ
   アネートがトリレンジイソシアネート系ＮＣＯ基末端プ
   レポリマー（Ａ）とジフェニルメタンジイソシアネート
   系変性体（Ｂ）とからなり（Ａ）の量が２０重量％〜８
   ０重量％である混合液と、アミノアルコール系ポリオー
   ル（Ｃ）、及び１分子中に２個以上の活性水素を有する
   ポリオール（Ｄ）とからなることを特徴とするポリウレ
   タン系シール結合材組成物。 ２、ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネー
   ト系ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ａ）が、トリレンジイ
   ソシアネートと活性水素含有化合物とからなり、ＮＣＯ
   基／活性水素当量比を１．５〜２．５で反応せしめた生
   成物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート系変性
   体（Ｂ）の粘度が１０００ｃｐｓ／２５℃以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
   ン系シール結合材組成物。