JPH0465091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン系シール結合材組成物
に関するものである。 更に詳しくは、トリレンジイソシアネート（以
下TDIという）系NCO末端プレポリマーとジフ
エニルメタンジイソシアネート（以下MDIとい
う）系変性体とからなるポリイソシアネートとポ
リオールとからなるシール用結合材組成物に関す
るもので、特にグリセリン含浸付着量の多い中空
あるいは、平板状繊維素膜用に利用することがで
きる。 〔従来の技術〕 現在、血液、水、その他液体等の分離装置にお
いて、中空あるいは平板状繊維素分離膜が広く利
用されている。この分離膜は、ミクロポーラス構
造を有する物であり、そのミクロポーラス構造、
ひいては、分離膜性能の保護を目的としてグリセ
リンが含浸付着されている。このグリセリンにポ
リウレタン系シール結合材が接触した場合、
NCO基とグリセリンとの反応が考えられ、この
反応物が溶出物増加の原因となり好ましくない。 従来の分離膜におけるグリセリン含浸付着量
は、10〜20重量％の単位であり、この程度の量で
あればNCO基とグリセリンとの反応する量は極
めて少なく、従つてポリウレタン系シール結合材
を使用しても何ら問題は発生しなかつた。 しかし、最近の膜分離技術の多様化が進み、主
として高分子物質の除去を目的とした分離膜で
は、分離膜の孔径を大きめにしたミクロポーラス
構造の保護を目的にグリセリン含浸付着量が増加
し、その量は、150重量％以上となるものも利用
されている。この場合、従来のポリウレタン系シ
ール結合材では確実にNCO基とグリセリンとの
反応が進行し、反応物の多量生成、さらにはシー
ル結合部から分離液への多量溶出という結果とな
り好ましくない。 この改善を従来の技術で行うためには、グリセ
リンとの反応を抑制する必要があり、ポリイソシ
アネートの反応を速めなければならず、そのた
め、低分子イソシアネートの低減化ならびにポリ
オールの反応性向上が考えられるが、この場合ポ
リイソシアネートは高粘度となつたり、あるいは
ゲル化時間が速くなつたりすることで作業性が困
難になる。これらが起因してシール結合材として
の機能を失う場合がある等その改善が要望されて
いた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、NCO基とグリセリンとの反応
抑制及び反応生成物の溶出の抑制を主目的とし、
作業性も改善することを含めて鋭意検討した結
果、ポリイソシアネートとしてのTDI系とMDI
系とを使用し、ポリオールで硬化することにより
改善できることを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、ポリウレタン系シール結合
材において、ポリイソシアネートがトリレンジイ
ソシアネート系NCO基末端プレポリマー(A)とジ
フエニルメタンジイソシアネート系変性体(B)とか
らなり(A)の量が20重量％〜80重量％である混合液
と、アミノアルコール系ポリオール(C)、及び１分
子中に２個以上の活性水素を有するポリオール(D)
とからなることを特徴とするポリウレタン系シー
ル結合剤組成物である。 このようなポリウレタン系シール結合材組成物
を使用することにより、例えば、グリセリン含浸
付着量の多い繊維素分離膜に使用すると、大幅な
低溶出物化との良好な作業性を同時に可能とする
ことができる。 本発明のシール結合材組成物は、分離膜のグリ
セリンの含浸付着量が50〜250重量％でも大幅に
溶出物を低減できる。なお、通常使用されている
物のグリセリン含浸付着量は、50〜150重量％で
ある。 本発明に使用することのできるポリイソシアネ
ートとしては、TDI系NCO基末端プレポリマー
(A)とMDI系変性体(B)とから構成されており、
TDI系NCO基末端プレポリマー(A)は、TDIと活
性水素含有化合物とのNCO基／活性水素当量比
1.5〜2.5の範囲内、好ましくは1.8〜2.1の範囲内
になるように反応せしめて得られるものがあげら
れる。TDIとしては、２，４−TDI及び２，６−
TDIの単独又は、それらの混合物があげられる。
又、ポリイソシアネートとしてのMDI系変性体
(B)としては、MDIをカルボジイミド化、イソシ
アヌレート化等に変性したもの、あるいは、
MDIまたは、MDIの変性体としたものと活性水
素含有化合物との反応により得られるNCO基末
端プレポリマー等があげられる。これら変性体Ｂ
の粘度は1000cps／25℃以下であることが必要で
ある。 本発明のプレポリマー(A)及び(B)を製造するため
の活性水素含有化合物としては、低分子ポリオー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系
ポリオール、ひまし油系ポリオール等があげられ
る。これらは単独、又は２種以上の混合物として
使用することができる。 低分子ポリオールとしては、２価のものたとえ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、水添ビスフエノールＡなど、３価以
上のもの（３〜８価のもの）たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン（TMP）、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シユークロズ、等があげられる。低分子ポリ
オールの当量は通常30〜200好ましくは30〜100で
ある。 ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子
ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付
加物及びアルキレンオキシドの開環重合物があげ
られ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールが含まれる。ポリエーテルポリオールの当
量は通常200〜1500、好ましくは200〜1000であ
る。 ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び
ひまし油脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエス
テルポリオール（ひまし油脂肪酸のジグリセライ
ド、モノグリセライド、ひまし油脂肪酸とトリメ
チロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステ
ルなど）があげられる。ひまし油系ポリオールの
当量は通常200〜1000、好ましくは200〜600であ
る。 ポリエステル系ポリオールとしては、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール
及びポリエーテルエステルポリオール等がある。 ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボ
ン酸（脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸た
とえばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二重化リノ
ール酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸たとえば
フタル酸、イソフタル酸）とポリオール（上記低
分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオー
ル）との線状または分岐状ポリエステルポリオー
ル等がある。 ポリラクトンポリオールとしては、たとえば開
始剤〔グリコール（エチレングリコールなど）、
トリオール等〕をベースとしてこれに（置換）カ
プロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル
−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロ
ラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレ
ート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下
に付加重合させたポリオールたとえばポリカプロ
ラクトンポリオール又は、末端にポリカルボキシ
基及び／又はOH基を有するポリエステルにアル
キレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等）を付加反応させて得たポリエ
ーテルエステルポリオールがあげられる。ポリエ
ステルポリオールの当量は通常200〜1500、好ま
しくは200〜1000である。 ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び
ひまし油あるいはひまし油脂肪酸と前記低分子ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールとのエステル交換あるいは、エステ
ル化ポリオールがあげられる。ひまし油系ポリオ
ールの当量は通常200〜1500、好ましくは200〜
1000である。 これらのポリオールのうち好ましいものは、低
分子ポリオール（特に１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール）、ポリエーテル系ポリオ
ール（特にポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール）、アミノアルコール系ポリオー
ル（特にテトラキスヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレン
ジアミン）、ひまし油系ポリオール（特にひまし
油）等である。 本発明に使用することのできるアミノアルコー
ル系ポリオール(C)としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、テトラキスヒドロ
キシエチルエチレンジアミン、テトラキスヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン等があげられる。 本発明に使用することのできる１分子中に２個
以上の活性水素を有するポリオール(D)としては、
低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、
ポリエステル系ポリオール、アミノアルコール系
ポリオール、ひまし油系ポリオールあるいはこれ
らの混合物があげられる。これらは前記にあげた
プレポリマー製造用ポリオールを使用することが
できる。 本発明のアミノアルコール系ポリオール(C)は、
ポリオール(D)と併用する。この場合アミノアルコ
ール系ポリオールの使用量は１〜50重量％、好ま
しくは５〜30重量％である。アミノアルコール系
ポリオール量の調整により任意の硬化時間が得ら
れるとともに、金属系触媒、アミン系触媒等を使
用すること無く、速硬化性シール結合材組成物と
することができる。 本発明は、ポリイソシアネートの粘度を低下さ
せることによつて作業性の改善をすることができ
た。この場合特にMDI系変性体(B)の粘度を
1000cps／25℃以下にすることにより作業性を改
善することができた。又、ポリイソシアネート中
に含まれるTDI系NCO末端プレポリマーの使用
量は20重量％〜80重量％であり、好ましくは40重
量％〜70重量％である。ポリイソシアネートとポ
リオール(C)、(D)とからなるポリウレタン化反応は
NCO基／活性水素の当量比0.6〜1.3の範囲内、好
ましくは0.8〜1.1の範囲内で行なうのがよい。又
ポリウレタン化反応は、通常20℃〜80℃の温度条
件下で行ない、好ましくは30℃〜60℃で行なうの
がよい。 本発明のシール結合材組成物は、人工腎臓、血
漿分離装置、人工肺等の医療用途ならびに水処理
等の産業用途における、中空あるいは平板状繊維
膜を用いた流体分離装置に用いることができる。
また、優れた流動性を有することから、電気絶縁
用を始めとする一般埋封材料として使用すること
もできる。 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン系シール係合材組成物
は、このポリウレタン化反応過程にて分離膜に使
用した場合、含まれるグリセリンとの反応の抑制
ならびに、NCO基とグリセリンとの反応物の生
成の抑制をすることができた。これは、ポリイソ
シアネート中の、TDI系NCO基末端プレポリマ
ーとMDI系成分の反応速度差及び分子量差とポ
リオールによる反応硬化速度の調整によりこれを
可能とし、大幅な低溶出物化を実現した。 本発明にてシール対象としている分離膜のグリ
セリン含浸付着量は、50〜150重量％であり、中
空あるいは平板状繊維素膜からなり、人工腎臓、
人工肺、血漿分離器、水処理用分離器等に利用さ
れている。本発明によるシール結合材組成物は、
前記分離膜に対し、溶出物が極めて少なく、有害
な触媒、添加剤も含まないことから、医療用途に
好適な材料である。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例における「部」及び「％」はこ
とわりのない限り全て「重量部」、「重量％」であ
る。 実施例１〜７及び比較例１、２ ポリイソシアネートの製造 ●プレポリマー(A)の製造 乾燥窒素ガス雰囲気中にてTDIと活性水素含
有化合物を反応させ、TDI系NCO基末端プレ
ポリマーを得た。なお、反応は撹拌下、温度70
℃〜80℃にて５時間で終了した。結果を表１
（実施例１〜７のＡ、比較例１）に示す。 ●変性体(B)の製造 乾燥窒素ガス雰囲気中にてMDI系ポリイソ
シアネートと活性水素化合物を反応させ、
MDI系NCO基末端プレポリマーを得た。なお、
反応は撹拌下、温度70℃〜80℃にて４時間で終
了した。実施例７は活性水素化合物と反応させ
ない例である。結果を表．１（実施例１〜７の
Ｂ、比較例２）に示す。 ●ポリイソシアネートの製造 TDI系NCO基末端プレポリマー(A)とMDI系
NCO基末端プレポリマー(B)を混合して均一な
ポリイソシアネートを得た。結果を表．１に示
す。 ●結合材組成物の製造 ポリイソシアネートは、表１の実施例１〜７
及び比較例１〜２のポリイソシアネートを用い
てポリオールとからなる組成物を表．２に示
す。 応用例 実施例１〜７及び比較例１、２の結合材組成物
を使用して、グリセリンを約70重量％含む中空系
をセツトしたモールドに注入する。注入後、遠心
成型法にて完全に接着成型を行つた。成型した中
空糸接着部を25℃で７日間放置し完全な硬化を行
なう。その後約１cm角に細断し40ｇを試験片とす
る。試験結果を表．２に示す。 試験項目及び方法 透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知
494号）Ｖ−４中空糸接着部分の溶出試験（注−
１）に準じて吸光度測定法により溶出物の測定を
行なつた。（測定波長は300〜220nｍに広げて測
定） 注−１：透析型人工腎臓装置基準Ｖ−４内容 中空糸接着部分の溶出試験 中空糸型透析器にあつては、透析器１本分の
中空糸接着部分を切り取り、約１cm角の大きさ
に細断する。これに水200mlを加え、40℃で２
時間緩やかに振とう、加温する。冷後上澄液
1.0mlをとり、水を加えて正確に5.0mlとする。
この液を試験液とし、水を対照として、層長10
mmで波長280〜240nｍにおける吸光度を日局の
吸光度測定法により測定するとき、その吸光度
は0.05以下でなければならない。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン系シール結合剤において、ポリ
   イソシアネートがトリレンジイソシアネート系
   NCO基末端プレポリマー(A)とジフエニルメタン
   ジイソシアネート系変性体(B)とからなり(A)の量が
   20重量％〜80重量％である混合液と、アミノアル
   コール系ポリオール(C)、及び１分子中に２個以上
   の活性水素を有するポリオール(D)とからなること
   を特徴とするポリウレタン系シール結合材組成
   物。 ２ ポリイソシアネートであるトリレンジイソシ
   アネート系NCO基末端プレポリマー(A)が、トリ
   レンジイソシアネートと活性水素含有化合物とか
   らなり、NCO基／活性水素当量比を1.5〜2.5で反
   応せしめた生成物であり、ジフエニルメタンジイ
   ソシアネート系変性体(B)の粘度が1000cps／25℃
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリウレタン系シール結合材組成物。