JP3324833B2 - 中空糸膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents
中空糸膜モジュール及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱水濾過用、高温殺菌
用として用いられる中空糸膜モジュールに関するもので
ある。
用として用いられる中空糸膜モジュールに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】多数の中空糸膜を集束して構成される中
空糸膜モジュールは、単位容積当たりの有効膜面積を大
きくすることが可能であり、優れた濾過特性を有するこ
とから各種工業用液体や気体の処理、医療用、超純水製
造用、飲料水濾過用浄水器として広く使用されている。
空糸膜モジュールは、単位容積当たりの有効膜面積を大
きくすることが可能であり、優れた濾過特性を有するこ
とから各種工業用液体や気体の処理、医療用、超純水製
造用、飲料水濾過用浄水器として広く使用されている。
【０００３】その適用範囲は増々増大し、例えば８０〜
９５℃熱水濾過やスチーム殺菌など高温下での使用が強
く望まれている。
９５℃熱水濾過やスチーム殺菌など高温下での使用が強
く望まれている。
【０００４】中空糸膜モジュールは、集束された中空糸
膜相互間及び中空糸膜の端部をモジュールケースと一体
に接着固定し気液の供給側と透過側との間が密封された
構成となっている。
膜相互間及び中空糸膜の端部をモジュールケースと一体
に接着固定し気液の供給側と透過側との間が密封された
構成となっている。
【０００５】一般に、中空糸膜を集束した端部を接着固
定する封止剤としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が
用いられている。
定する封止剤としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が
用いられている。
【０００６】特にウレタン樹脂は常温での可撓性及び接
着性、耐薬品性に優れていることから広く使用されてい
る。
着性、耐薬品性に優れていることから広く使用されてい
る。
【０００７】然し乍ら耐熱性が要求される用途では、ウ
レタン樹脂は耐熱性に劣る為、高温使用時に加水分解し
て劣化したり樹脂の膨潤、クラック、軟化など機械的強
度の低下により接着固定部で剥離が起り、密封性が損な
われるといった問題点が指摘されている。
レタン樹脂は耐熱性に劣る為、高温使用時に加水分解し
て劣化したり樹脂の膨潤、クラック、軟化など機械的強
度の低下により接着固定部で剥離が起り、密封性が損な
われるといった問題点が指摘されている。
【０００８】一方、耐熱性に優れたエポキシ樹脂は、高
温硬化タイプであるために硬化における反応熱によって
異常に高温になり、樹脂表面または内部に多数の微細な
亀裂が生じたり、硬化時の体積収縮率が大きくモジュー
ルケースとの接着性の低下、更には可撓性に乏しく、接
着固定部の切断は極めて困難であるという問題点を有す
る。
温硬化タイプであるために硬化における反応熱によって
異常に高温になり、樹脂表面または内部に多数の微細な
亀裂が生じたり、硬化時の体積収縮率が大きくモジュー
ルケースとの接着性の低下、更には可撓性に乏しく、接
着固定部の切断は極めて困難であるという問題点を有す
る。
【０００９】このようなエポキシ樹脂の問題点を解決す
る為に、可撓性接着剤や非可撓性接着剤を組合せること
が提案されている（特公平４−１０３７４号、同４−１
０３７５号各公報）。
る為に、可撓性接着剤や非可撓性接着剤を組合せること
が提案されている（特公平４−１０３７４号、同４−１
０３７５号各公報）。
【００１０】しかしこの様な可撓性接着剤は溶出物が極
めて多く、超純水、医薬、食品等の分野に使用するには
種々の問題が有る為その使用用途は限られたものとなっ
ている。
めて多く、超純水、医薬、食品等の分野に使用するには
種々の問題が有る為その使用用途は限られたものとなっ
ている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の中空糸膜モジュールの接着封止剤の問題点を
解決する為になされたものであり、ポリウレタン樹脂の
持つ優れた特質を損なうことなく、例えば８０〜９５℃
熱水濾過、スチーム殺菌処理等の高温下にも長時間使用
できる耐熱性を有するポリウレタン樹脂で接着固定され
た中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供すること
にある。
従来技術の中空糸膜モジュールの接着封止剤の問題点を
解決する為になされたものであり、ポリウレタン樹脂の
持つ優れた特質を損なうことなく、例えば８０〜９５℃
熱水濾過、スチーム殺菌処理等の高温下にも長時間使用
できる耐熱性を有するポリウレタン樹脂で接着固定され
た中空糸膜モジュール及びその製造方法を提供すること
にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の本発明により達成される。
の本発明により達成される。
【００１３】（１）複数本の中空糸膜の両端又は一端が
ポリウレタン樹脂で固定された中空糸膜モジュールであ
って、該ポリウレタン樹脂は、ジフェニルメタンジイソ
シアネートとポリテトラメチレングリコールとから得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を、ポリ
テトラメチレングリコール（Ｂ）とひまし油またはひま
し油誘導体ポリオール（Ｃ）を混合してなる硬化剤（Ｂ
＋Ｃ）で硬化させてなるものであり、かつ該ポリウレタ
ン樹脂のゴム状領域の高温側温度が１００℃以上である
ことを特徴とする中空糸膜モジュール。
ポリウレタン樹脂で固定された中空糸膜モジュールであ
って、該ポリウレタン樹脂は、ジフェニルメタンジイソ
シアネートとポリテトラメチレングリコールとから得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を、ポリ
テトラメチレングリコール（Ｂ）とひまし油またはひま
し油誘導体ポリオール（Ｃ）を混合してなる硬化剤（Ｂ
＋Ｃ）で硬化させてなるものであり、かつ該ポリウレタ
ン樹脂のゴム状領域の高温側温度が１００℃以上である
ことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【００１４】（２）複数本の中空糸膜が円筒状ケースに
収納され、該円筒状ケースの両端又は一端がポリウレタ
ンで固定されたことを特徴とする上記（１）に記載の中
空糸膜モジュール。
収納され、該円筒状ケースの両端又は一端がポリウレタ
ンで固定されたことを特徴とする上記（１）に記載の中
空糸膜モジュール。
【００１５】（３）複数本の中空糸膜の両端又は一端
を、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメ
チレングリコールとから得られたイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）を、ポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール
（Ｃ）を混合してなる硬化剤（Ｂ＋Ｃ）で硬化させて得
られるポリウレタン樹脂で接着固定する中空糸膜モジュ
ールの製造方法。 （４）硬化剤成分のポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール
（Ｃ）の混合重量比が １＜Ｂ／Ｃ＜２０ である上記（３）記載の製造方法。
を、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメ
チレングリコールとから得られたイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）を、ポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール
（Ｃ）を混合してなる硬化剤（Ｂ＋Ｃ）で硬化させて得
られるポリウレタン樹脂で接着固定する中空糸膜モジュ
ールの製造方法。 （４）硬化剤成分のポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール
（Ｃ）の混合重量比が １＜Ｂ／Ｃ＜２０ である上記（３）記載の製造方法。
【００１６】本発明に於て、接着封止剤として使用する
ポリウレタン樹脂はゴム状領域の高温側温度が１００℃
以上の耐熱特性を備えている為に、８０〜９５℃熱水濾
過、１２１℃スチーム殺菌等の高温下に於ても、貯蔵弾
性率が１０8 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上ある為に実質的に耐
熱性を得ることが出来る。
ポリウレタン樹脂はゴム状領域の高温側温度が１００℃
以上の耐熱特性を備えている為に、８０〜９５℃熱水濾
過、１２１℃スチーム殺菌等の高温下に於ても、貯蔵弾
性率が１０8 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上ある為に実質的に耐
熱性を得ることが出来る。
【００１７】本発明のポリウレタン樹脂は、イソシアネ
ート基末端プレポリマーと硬化剤との反応で得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造は、例えば次
の方法によって行われる。
ート基末端プレポリマーと硬化剤との反応で得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造は、例えば次
の方法によって行われる。
【００１８】ポリイソシアネート成分としては４，４′
ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，４′ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の一部
をカルボジイミド化反応によって重合させて得られる液
状化ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることが
出来る。
ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，４′ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の一部
をカルボジイミド化反応によって重合させて得られる液
状化ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることが
出来る。
【００１９】ポリオール成分としてはポリテトラメチレ
ングリコールを用いて、イソシアネート基対水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８以上となるように反応さ
せる。
ングリコールを用いて、イソシアネート基対水酸基の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８以上となるように反応さ
せる。
【００２０】前記イソシアネート基末端プレポリマーと
反応させる硬化剤としては、ポリテトラメチレングリコ
ール（Ｂ）とひまし油又はひまし油誘導体（Ｃ）を混合
して用いる。
反応させる硬化剤としては、ポリテトラメチレングリコ
ール（Ｂ）とひまし油又はひまし油誘導体（Ｃ）を混合
して用いる。
【００２１】ひまし油誘導体としては、ひまし油とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のジオール類やグリセリン、トリメチ
ロールプロパン又は多官能のポリエーテルポリオールと
のエステル交換体又はリシノール酸と前記各ポリオール
類とでエステル化したポリオール類が挙げられる。
レングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のジオール類やグリセリン、トリメチ
ロールプロパン又は多官能のポリエーテルポリオールと
のエステル交換体又はリシノール酸と前記各ポリオール
類とでエステル化したポリオール類が挙げられる。
【００２２】硬化剤のポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）とひまし油又はひまし油誘導体（Ｃ）は、次の重
量比で混合して用いるのが好ましい。 １＜Ｂ／Ｃ＜２０
（Ｂ）とひまし油又はひまし油誘導体（Ｃ）は、次の重
量比で混合して用いるのが好ましい。 １＜Ｂ／Ｃ＜２０
【００２３】Ｂ／Ｃが１以下になると、本発明の特長で
あるゴム状領域の高温側温度が低くなり充分な耐熱性が
得られず、Ｂ／Ｃが２０以上では、ストレスクラックが
発生し易くなり高温下でハウジングケースとの接着耐久
性に欠けるので好ましくない。
あるゴム状領域の高温側温度が低くなり充分な耐熱性が
得られず、Ｂ／Ｃが２０以上では、ストレスクラックが
発生し易くなり高温下でハウジングケースとの接着耐久
性に欠けるので好ましくない。
【００２４】イソシアネート基末端プレポリマーの硬化
は、プレポリマーのイソシアネート基と硬化剤の水酸基
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．２５、好まし
くは１．０５〜１．１７で行うのが良い。
は、プレポリマーのイソシアネート基と硬化剤の水酸基
の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．２５、好まし
くは１．０５〜１．１７で行うのが良い。
【００２５】本発明に用いる中空糸膜は、一般に気体ま
たは液体の分離膜として公知の多孔質膜、非対称膜、複
合膜等が用いられる。
たは液体の分離膜として公知の多孔質膜、非対称膜、複
合膜等が用いられる。
【００２６】耐熱性を有する中空糸膜の素材としては、
例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリアリルスルホン、ポリイミ
ドが好ましい。
例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリアリルスルホン、ポリイミ
ドが好ましい。
【００２７】その他、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィンを素材とする中空糸膜更には、中空
糸膜の微細孔表面に耐熱性架橋重合体や親水性高分子等
が保持されたものも使用することが出来る。
どのポリオレフィンを素材とする中空糸膜更には、中空
糸膜の微細孔表面に耐熱性架橋重合体や親水性高分子等
が保持されたものも使用することが出来る。
【００２８】本発明の中空糸膜モジュールは、所定の長
さに揃え集束した中空糸膜をモジュールケースに挿入し
た後、遠心成型法により樹脂を注入して加熱硬化させる
ことによって製造される。
さに揃え集束した中空糸膜をモジュールケースに挿入し
た後、遠心成型法により樹脂を注入して加熱硬化させる
ことによって製造される。
【００２９】モジュールケースは、耐熱性、耐薬品性の
良好なポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹
脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることが
好ましい。モジュールケースの形状は円筒、長方形の中
空体等用途に応じて適宜選択して使用される。
良好なポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹
脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることが
好ましい。モジュールケースの形状は円筒、長方形の中
空体等用途に応じて適宜選択して使用される。
【００３０】又、本発明では、中空糸膜の端部を開孔状
態に保ちつつ、本発明のウレタン樹脂で固定して、中空
糸膜に垂直な断面の形状を細長いほぼ矩形のモジュール
として使用することも可能である。
態に保ちつつ、本発明のウレタン樹脂で固定して、中空
糸膜に垂直な断面の形状を細長いほぼ矩形のモジュール
として使用することも可能である。
【００３１】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。 実施例１ 液状化ジフェニルメタンジイソシアネートとしてミリオ
ネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ
含有量２９％）をポリテトラメチレングリコールと反応
させて得られた粘度４５００ＣＰＳ／２５℃、ＮＣＯ含
有量１２％のイソシアネート基末端プレポリマーと、硬
化剤として、ポリテトラメチレングリコール（水酸基
価：３４４ＫＯＨｍｇ／ｇ）とひまし油誘導体ポリオー
ル（水酸基価：２６８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、表１に示す
重量部で混合、脱泡してポリウレタン樹脂液を得た。
る。 実施例１ 液状化ジフェニルメタンジイソシアネートとしてミリオ
ネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ
含有量２９％）をポリテトラメチレングリコールと反応
させて得られた粘度４５００ＣＰＳ／２５℃、ＮＣＯ含
有量１２％のイソシアネート基末端プレポリマーと、硬
化剤として、ポリテトラメチレングリコール（水酸基
価：３４４ＫＯＨｍｇ／ｇ）とひまし油誘導体ポリオー
ル（水酸基価：２６８ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、表１に示す
重量部で混合、脱泡してポリウレタン樹脂液を得た。
【００３２】ポリエチレン多孔質中空糸膜（三菱レイヨ
ン（株）製、ＥＨＦ４１０Ｃ）をポリスルホン樹脂製の
円筒状のモジュールケースに挿入し４０℃に加温した遠
心成型機に配置して、２０Ｇの遠心力を作用させ乍らポ
リウレタン樹脂液を注入して１時間遠心成型した後、更
に６０℃で１０時間の硬化を行った。
ン（株）製、ＥＨＦ４１０Ｃ）をポリスルホン樹脂製の
円筒状のモジュールケースに挿入し４０℃に加温した遠
心成型機に配置して、２０Ｇの遠心力を作用させ乍らポ
リウレタン樹脂液を注入して１時間遠心成型した後、更
に６０℃で１０時間の硬化を行った。
【００３３】接着固定端部をギロチンカッターで切断し
て中空糸膜モジュールを製作した。
て中空糸膜モジュールを製作した。
【００３４】この中空糸膜モジュールに水圧をかけて漏
れ検査を行った。漏れ検査は１ｋｇ／ｃｍ2 の水圧を３
分間かけ、漏れがない場合には水圧を１ｋｇ／ｃｍ2 き
ざみで上昇させ各３分間の漏れ検査を水圧５ｋｇ／ｃｍ
2 迄実施して漏れがないことを確認した。
れ検査を行った。漏れ検査は１ｋｇ／ｃｍ2 の水圧を３
分間かけ、漏れがない場合には水圧を１ｋｇ／ｃｍ2 き
ざみで上昇させ各３分間の漏れ検査を水圧５ｋｇ／ｃｍ
2 迄実施して漏れがないことを確認した。
【００３５】この中空糸膜モジュールをエタノールで親
水化した後、９０℃の熱水を差圧２ｋｇ／ｃｍ2 で連続
濾過試験を行い接着固定端部の熱水耐久性及びポリウレ
タン樹脂硬化物の耐熱性試験を行った。結果を表１に示
した。尚ポリウレタン樹脂硬化物の耐熱試験は以下のよ
うにして行った。
水化した後、９０℃の熱水を差圧２ｋｇ／ｃｍ2 で連続
濾過試験を行い接着固定端部の熱水耐久性及びポリウレ
タン樹脂硬化物の耐熱性試験を行った。結果を表１に示
した。尚ポリウレタン樹脂硬化物の耐熱試験は以下のよ
うにして行った。
【００３６】耐熱性：オリエンテック（株）製バイブロ
ン装置を用いて１１０Ｈｚ下で動的粘弾性測定を行い、
貯蔵弾性率の温度分散を求めた。
ン装置を用いて１１０Ｈｚ下で動的粘弾性測定を行い、
貯蔵弾性率の温度分散を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示す如く、本発明の中空糸膜モジュ
ールはＮＯ４ (比較例）に比べ熱水耐久性が大幅に向上
していることが判る。特に、ＮＯ２、３は優れたもので
あった。
ールはＮＯ４ (比較例）に比べ熱水耐久性が大幅に向上
していることが判る。特に、ＮＯ２、３は優れたもので
あった。
【００３９】実施例２ 実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを製作した。
この中空糸膜モジュールを用いて、１２１℃で３０分間
のスチーム滅菌処理を５０回行い漏れ検査を行った。結
果を表２に示した。
この中空糸膜モジュールを用いて、１２１℃で３０分間
のスチーム滅菌処理を５０回行い漏れ検査を行った。結
果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】比較例１ 注型用ポリウレタン樹脂として、コロネート４４０３
(主剤：日本ポリウレタン（株）製）を６０重量部とニ
ッポラン４２２１ (硬化剤：日本ポリウレタン（株）
製）を４０重量部混合脱泡して、実施例１と同様な方法
で注入した。
(主剤：日本ポリウレタン（株）製）を６０重量部とニ
ッポラン４２２１ (硬化剤：日本ポリウレタン（株）
製）を４０重量部混合脱泡して、実施例１と同様な方法
で注入した。
【００４２】その後、７０℃で４時間の硬化を行い端部
をギロチンカッターで切断して中空糸膜モジュールを製
作した。この中空糸膜モジュールを実施例１の条件で９
０℃の熱水を差圧２ｋｇ／ｃｍ2 で連続濾過試験を行っ
た。
をギロチンカッターで切断して中空糸膜モジュールを製
作した。この中空糸膜モジュールを実施例１の条件で９
０℃の熱水を差圧２ｋｇ／ｃｍ2 で連続濾過試験を行っ
た。
【００４３】その結果、約５日間経過した所で接着固定
端部から液漏れが発生した。このポリウレタン樹脂硬化
物の耐熱試験を実施例１と同一の条件で測定したとこ
ろ、ゴム状領域のショルダー部がなく貯蔵弾性率が減少
して流動した。
端部から液漏れが発生した。このポリウレタン樹脂硬化
物の耐熱試験を実施例１と同一の条件で測定したとこ
ろ、ゴム状領域のショルダー部がなく貯蔵弾性率が減少
して流動した。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタン樹脂の特
質を損なうことなく耐熱性の中空糸膜モジュール用接着
封止剤が得られる。この接着封止剤を用いた中空糸膜モ
ジュールは熱水やスチーム殺菌に耐えることが出来、長
期間の使用が可能である。
質を損なうことなく耐熱性の中空糸膜モジュール用接着
封止剤が得られる。この接着封止剤を用いた中空糸膜モ
ジュールは熱水やスチーム殺菌に耐えることが出来、長
期間の使用が可能である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−249106（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−259023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 61/00 - 71/82 C08G 18/00 - 18/87 C08G 71/00 - 71/02
Claims (4)
- 【請求項１】 複数本の中空糸膜の両端又は一端がポリ
ウレタン樹脂で固定された中空糸膜モジュールであっ
て、該ポリウレタン樹脂は、ジフェニルメタンジイソシ
アネートとポリテトラメチレングリコールとから得られ
たイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を、ポリテ
トラメチレングリコール（Ｂ）とひまし油またはひまし
油誘導体ポリオール（Ｃ）を混合してなる硬化剤（Ｂ＋
Ｃ）で硬化させてなるものであり、かつ該ポリウレタン
樹脂のゴム状領域の高温側温度が１００℃以上であるこ
とを特徴とする中空糸膜モジュール。 - 【請求項２】 複数本の中空糸膜が円筒状ケースに収納
され、該円筒状ケースの両端又は一端がポリウレタン樹
脂で固定されたことを特徴とする請求項１記載のモジュ
ール。 - 【請求項３】 複数本の中空糸膜の両端又は一端を、ジ
フェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレン
グリコールとから得られたイソシアネート基末端プレポ
リマー（Ａ）を、ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）
とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール（Ｃ）を混
合してなる硬化剤（Ｂ＋Ｃ）で硬化させて得られるポリ
ウレタン樹脂で接着固定する中空糸膜モジュールの製造
方法。 - 【請求項４】 硬化剤成分のポリテトラメチレングリコ
ール（Ｂ）とひまし油またはひまし油誘導体ポリオール
（Ｃ）の混合重量比が １＜Ｂ／Ｃ＜２０ である請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19480993A JP3324833B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19480993A JP3324833B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0747239A JPH0747239A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3324833B2 true JP3324833B2 (ja) | 2002-09-17 |
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ID=16330624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19480993A Expired - Fee Related JP3324833B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3324833B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5938138A (en) * | 1996-06-06 | 1999-08-17 | Kabushiki Kaisha Tokai-Rika-Denki-Seisakusho | Webbing retractor |
| JP2001163181A (ja) | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Tokai Rika Co Ltd | ウエビング巻取装置 |
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