JPS6058156A - シ−ル材および人工臓器 - Google Patents

シ−ル材および人工臓器

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JPS6058156A
JPS6058156A JP58166209A JP16620983A JPS6058156A JP S6058156 A JPS6058156 A JP S6058156A JP 58166209 A JP58166209 A JP 58166209A JP 16620983 A JP16620983 A JP 16620983A JP S6058156 A JPS6058156 A JP S6058156A
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polyol
sealing material
polyisocyanate
amine
artificial
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秋山 一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシール材および人工11.!シ器に関ずるもの
である。
人工へ礒器用シール杓として、芳香族ジイソシアネート
及びヒマシ油と1〜リメチローノレプロパンとの混合物
を反応させてNCO基含有初期11′加生成物とし、こ
の切期付加生成物をヒマシ油又はヒマシ油とトリメチロ
ールプロパンとの混合物と網状化することにより得られ
たポリウレタンよりなるもの(特公昭58−26366
号公報)およびンクロアリファテイツクジイソシアネー
トと、一般式R’ −(NT(2)mzm >2 、 
R”−(OH)n)n>2で表わされる7 0 マチイ
ックポリアミン又はアルキルポリオール lし理論量と全混合して得られる無発泡性ウレタンより
なるもの(特公昭58−75556号公報)が知られ工
1iQ器シール部の溶出物を大幅に減少させる要望が出
てきており、これらのウレタンでは溶出物が少ないとは
云えない。
本発明者らは溶出物の少ない人工疏器用シール材および
それを用いた人工am器全得べく鋭意検利した結果本発
明に到達した。すなわち本発明は、ポリイソシアネート
とポリオールとのポリウレタンからなる人工1隊器用シ
ール材においてポリイソシアネートの少なくとも一部と
してヘキザメチレンジイソシアネート(以下HDIとい
う)系NCO末端プレポリマーを使用し、ポリオーハノ
としてアミン系ポリオール及び必要により他のポリオー
ルを使用することを特徴とするシール材(第1発明)お
よび該シールI:A’ を透析膜の結合又はIk12”
AFr代用容器のシール材として用いてなる人工1藏R
g(第2発明)である。
本発明においてポリオール成分として用いるアミン系ポ
リオールとしては、少なくとも2個の活性水素原子全方
するアミノ化合物のオキシアルギル化誘導体が使用でき
る。このアミン化合物としてはアンモニア、アルカノー
ルアミンラ貞,モノアミン類,ポリアミン′4A(脂肪
族,芳香11i 、脂+Z1式捷たは複素環式ポリアミ
ン)が含まれる。これらエーテルポリオール製造に用い
るアミノ化合物として記載のものがあげられる。
具体例としてはアンモニア、アルカノールアミン類〔七
ノー、ジー、またはトリアルカノール(02〜4)アミ
ン( トリエタノールアミンナトノアミン類(脂肪族モ
ノアミンたとえばモノメチルアミン、ステアリルアミン
”、 芳香jkアミンだとえばアニリンなど)、ポリア
ミン類〔脂肪族ポリアミンたとえばアルキレン(C2〜
6)ジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン
など);ボリア/レキノンポリアミン(ジエチレントリ
アミン。
1−ジエチレンテトラミンなど)男香族ポリアミン/ (フェニレンジアミン、l・リレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、キシリレンジアミンなど〕7J J
J’L式ポリアミン(シクロヘキシレンジアミン。
インホロンジアミンなど)複素環式ポリアミン。
ノ 〔ヒペラジン,アミノアルキル (アミノエチルピペラジンなど)なト〕がアケられる。
これらのアミノ化合物は少くとも2個の活性水素原子を
有することが必要であり、通常2〜7個。
好ましくは2〜5個さらに好ましくは3〜4個の/ 活性水素原子を有するものが適当である。これらのアミ
ノ化合物は二種以上併用してもよい。
アミノ化合物のオギシアルキlし化誘導体は種々の方法
で製造できるが、一般にアミノ化合物にアルキレンオキ
サイド全付加することにより製造される。ア!レキレン
オキサイドとしてはエチレンオキサイド(EOという)
Jプロピレンオギサイド(POという)、 1.2−、
1.3−または2.3−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
などがあげられる。アルキレンオキサイドは単独でも2
種以」二〇(用してもよく、後者の場合はブロック何升
でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。アルキレ
ンオキサイドのうちで好丑しいものはPOおよび/また
はEOであり、とくに好ましいものはPO単独丑たはP
OとEOとの併用系(重量比で通常30ニア0〜99:
1とくに70:30〜90:10)である。末端にEO
tチップして1級化することによりさらに反応性を高め
ることもできる。
アルキレンオキサイドのイス]加は通常の方法で行なう
ことができ、無触媒でまたは触媒(アlレカリ触ノ謀、
アミン系触媒、酸性触媒)の存在下(とくにアルキレン
オキサイド付加の後半の段階で)に常圧丑たは加圧下に
行なわれる。アミノ化合物はそのま椋でまたは適当な媒
体〔不活性液体(キシレン、ジメチルホルムアミドなど
) 、 ’18性水素原子含有H体(水、エチレングリ
コール、グリセリンなどの多価アルコ−′ルなど)また
は予め製造したアミン化合物のポリオギシアルキルfL
物〕の存在下に、アルキレンオキサイドを付加すること
ができる。
アルギし・ンオキサイドの付加モル数はアミノ化合物の
活性水素原子1個当り通常1モル以上好ましくは2〜2
0モルである。
アミン系ポリオールの水酸基当りの分子量は硬化速度全
阻害しない範囲で自由に変えることができるが、一般に
25以上、好ましくは50〜1200さらにl仔ましく
は50〜800である。
アミン系ポリオールの具体例としてはトリエタノールア
ミン、テ1−ラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ペンタキヌヒドロキシプロピルジエチレントリアミ
ンなどがあげられる。
その他のポリオ−/l/とじては低分子ポリオールおよ
び高分子ポリオ−/l/(ポリエーテルポリオール−)
vなど)があげられる。低分子ポリオールとしては2価
のものたとえばエチレングリコ−ノン、ジエチレンクリ
コール、フロピレンゲリコール、1,4−ブクンジオー
ル,1,6−ヘキサンジオ−/l/,ネオペンチルグリ
コール ど)、3価以」二のもの(3〜8価のもの)たとえばク
リセリン、l−リメチロールプロパン(TMP) 。
ヘキサンlーリオール,ペンタエリスリトール、ソルゴ
 1−一〜, シュータ ローズノ 1・ リ アルカ
ノール7 ノン( 1− !Jエタノ−7レアミン、 
t.xト) t.xトカアげられる。イ氏分子ポリオ〜
ルの当紙は通常30〜200好丑しくは30〜100で
ある。
ポリエーテルポリオールとしては」−記低分子ボリオー
ノンのアルキレンオキサイド(炭Xgi2〜4のアルキ
レンオキシドたとえばエチレンオキシド。
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド)イ\1加物お
よびアルキレンオキシドの開環重合物があケラれ、具体
的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコ−/しが含1れる。ポ
リエーテルポリオールの当量は通常200〜1500、
好ましくは200〜500である。
ひまし油系ポリオールとしてはひまし油およびひやし油
脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエステルポリオール ド、モノグリセライド、ひまし油脂肪酸とトリメチロー
ルプロパンとのモノ、ジまたはトリエステルなど)があ
げられる。ひまし油系ポリオールの当量は通常200〜
1. O O O 、好ましくは200〜600である
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボンUρ(
脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピ
ン酸,アゼライン酸,ドデカン酸。
マレイン酸,フマル酸,イタコン酸,二世化すノール酸
;芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸。
インフタル酸)とポリオール(上記低分子ポリオールお
よび/またはポリエーテルポリオ−lし)との線状−ま
たは分岐状ポリエステルポリオールリラクトンポリオー
ルたとえば開始剤〔グリコール ( エチレンクリ コ
ールナト) 、) !J オーwf( ト〕ヲヘースと
してこれに(置換)カプロラクトン(ε−カプロラクト
ン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−〇
ー力プロラクトンなと)を触媒(有機金属化合物,金属
キレ−I・化合物。
脂肪酸金肩アシル化物など)の存在下に(=J加重合さ
せたポリオールたとえばポリカプロラクトンポリオール
;末端にカルボキシル OHM k 有するポリエステルにアルキレンオキシド
( 例工Irf.エチレンオキシl−゛,プロピレンオ
キシド等)全付加反応させて得たポリエーテルエステル
ポリオール ルの当量は通常200〜1500,好捷しくは200〜
1000である。
これらのポリオールのうち好ましいものは低分子ポリオ
ール(とくに1,4−ブタンジオール、1〜リメチロー
ルプロパンおよびグリセリン)、ポリエーテルポリオ−
)V (とくにポリエチレングリコール)およびひまし
油系ポリオ−)v (とくにひ1し油)である。
ホ!J オ/V 成分中、アミン系ポリオールノ量ハ通
常1〜100重量%、好ましくは5〜50重量%であ4
アミン系ポリオールの量が1重量%未満ではポリイソシ
アネ−1−どの硬化がおそく触媒〔アミン系、金属(ス
ズ、ナマリ系)触媒)を使う必要があり、これらは溶出
物として析出されるので好ましくない。
必要により用いられる他の活性水素含有化合物としては
アミン類(脂肪族ポリアミンたとえばエチレンシアミン
、脂肪gモノアミンたとえば11−ブチルアミン、アミ
ノアルコール類たとえばモノまたはジェタノールアミン
、モノまたはジブロバノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミンなト)があげられる。これらのうち好まし
いものはアミ/ t /1/ :I−/L′g4であり
、とくに好丑しいものハモノ哨、たはジェタノールアミ
ンである。
アミン類の活性水素含有基(NH2基、 NH基など)
当量は通常3o〜500であり、好ましくは30〜30
0である。また他の活性水素含有化合物としてポリカル
ボン酸(脂肪族飽和または不飴和ポリカルボン酸たとえ
ばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸z Zm 化!J 
/−ル酸;芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸。
イソフクル酸)を使用することもできる。
ポリカルボン酸の当量は通常50〜50完iしくは50
〜200である。
ポリオールおよび必要により用いられる他の活性水素含
有化合物中のポリオールの量は通常10〜100重量%
7好捷しくは50〜100重量%である。
本発明においてポリイソシアネートの少くとも一部とし
て用いられるH因系NGO末端プレポリマーとしてはH
DIおよび/または変性1n)Iとポリオ−/しおよび
必要により他の1活性水素含有化合物とから得られるも
のがあげられる。
変性HDTとしてはI−IDIの変性物(カーポジイミ
ド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ピ
ューレッl−基および/捷たはインシアヌレート基含有
変性→があげられ、具体的にはHDIの水変性物があげ
られる。
ポリオールとしては前記その他のポリオールと同様なも
のがあげられ他の活性水素含有化合物としては前記他の
活性水素含有化合物と同様のものがあげられる。
HDI系NCO末端プレポリマーにおいてHDIおよび
/または変性MDIと活性水素含有化合物とのNGO/
 活性水素含有基比は通常1.1〜10、好捷しくは1
.5〜6.とくに好ましくは2〜4である。
プレポリマー化反応に際し反応温度は通常4〇−140
°C5好ましくは60〜120°Cである。反応は通常
無溶剤下で行なうが、必要によりインシアネート基に不
活性な;着剤〔芳香族炭化水素(トルエン。
ギンレンナト) 、ケトン(メチルエチルゲ1〜ン。
メチルイソゾチルケトンなど)およびこれらの二種以上
の混合物など〕の存在下に行ない、後にこれら俗剤全ト
ッピングにより除くこともできる。
I(DI系NCO末端プレポリマーとともに必要により
他のポリイソシアネート全使用することができる。
このようなポリイソシアネートとしては炭素数(NGO
基中の炭1ak除く)2〜12の脂肪族ポリイソジシア
ネート(HDI、変性HDI全除く)、炭素数4〜15
の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜12の芳香脂
肪族ポリイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族ポリ
イソシアネ−1・、これらのポリイソシアネートの変性
物(カーポジイミド基、ウレトンオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ピューレツl−Jjlおよび/lたはイ
ソシアスレート基含有変性物など)、これらのNGO、
末端プレポリマーおよびこれらの2種以上の混合物があ
げられる。
このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジイソ
シアネー1−.テ1−ラメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、 1.(5゜11−ウ
ンデカントリイソシアネート、 2,2,4.− トリ
メチルヘギサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、2,6−ジイツシアネー1−メチル力10ニー1
− 、ビス(2−イソシアネー1−エチ/I/)フマレ
ート、ビス(2−イソシアキー1〜エチ/l/)カーボ
ネート、2−イソシアキー1−エチ)V−2,G−ジイ
ンシアキー1−ヘキサノニー1−;イソホロンシイソシ
アネ−ト(IPDI )、 シンクロヘキシルメタンシ
イソシアネ−1゛(水添入(DI)、シクVjヘキシレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート(水添TD I ) 、ビス(2−イソシアネ
ートエチ/V)−4−シクロヘキセン−1,2−シカル
ボギシレ−1・;ギシリレンジイソシアネート、ジエ4
− /レベンゼンジイソシアネート;IPDIの三量化
’hJttト;+□リレンジイソシアネート(TDI)
 、 粗製TDI、ジフエニルメクンジイソシアネ−1
・(Ml)I) 。
ポリフェニルメタンボリイソシアネー1− (PAPI
;粗製MDI)、変性Δ□IDI(カーポジイミド変性
など)。
ナフチレンジイソシアネート;およびこれらの2種以」
二の混合物があげられる。
NGOプレポリマーとしてはこれらポリイソシアネー1
−とポリオールおよび他の活性水素含有化合物とからの
NCO末端プレポリマーがあげられる。
ポリオールおよび他の活性水素含有化合物としては前記
その他のポリオールと同様なものおよび前記他の活性水
素含有化合物と同様なものが使用できる。この場合NC
O末端プレポリマーにおけるNC0A占性水素含有基比
は通常L1〜10であり、好まし2くは15〜6.特に
好ましくは2−5である。アレポリマー化反応はI(D
I系NGO末端プレポリマーの場合と同様の方法で行う
ことができる。
これらのポリイソシアネーl−のうちて好ましいものは
芳香族ジイソシアネ−1・であり、特に好−ましくはM
DIおよびその変性物である。
ポリイソシアネー1〜中のHDI系NGO末端プレポリ
マー量は通常10〜100重量%、好ましくは25−9
0重量%である。HDI系NCO末端プレポリマーのh
tが10重量%未満では溶出物の量を大幅に減少さぜる
のが困・碓である。
ポリイソシアネ−1・とポリオ−/しとからポリウレタ
ンを得る場合、ポリイソシアネーl−とポリオールのN
C010f賠量比は通常095〜40.好ましくは1゜
〜2°、特に好甘しくは1.0〜1.4である。
ポリイソシアネ−1・とポリオールは混合することによ
り通常室温で硬化し、ゲル化11モ間は5〜6o5)で
ある。完全硬化には室温で通常24〜72時間を要する
。ただし、必要により、40〜50℃ に加、9f+:
tすることにより、ゲlし化時間および完全硬化までの
116間を短縮することもできる。
完全硬化後のポリウレタンは、ショアA硬度は通常60
〜100.樹脂強度は通常200〜500162(JI
53号ダンベル使用、樹脂厚約α5朋、クロスヘツドス
ピード50mm/n1i 11 )である。
このポリウレタンは、人工臓器例えば人工腎臓(ダイア
ライザー)1人工肺及び類似物中に中空繊維(中空系)
等の埋封材料を埋封する際に結合又はシール利としてま
た透析膜の結合または法器代用容器のシール材として用
いる。
埋封桐料としては一般にセルロース系、アクリル系、ポ
リビニルアルコール よびポリスルホン系等の中空繊維が用いられる。
これら中空繊維を埋封する方法としては、例えば特公昭
57−58963号公報,特公昭57−58964号公
態西独特許第1544107号明細書などに記載の一訣
i畢ーー遠心成型法等を用いることができる。またその
他の公知の埋封法例えば特公昭58−26366号公報
,西独特許第1236476号明細書,英国特許第97
0400号明細書などに記載の方法を用いることもでき
る。シール材の加工は室温でできる。ポリウレタンの硬
化は短時間で進行し、室温で約1時間後に高められた温
度例えば50°Cでは約30分後に←←キ牲遠心分離機
より遠析器を取り除いてもシール部に変形が起きない程
度にまでゲル化する。
本発明のシール利でシールされた人工腕器(人工透析用
ダイアライザー)としてはシール拐以外は特開昭58−
75556号公報(図面)に記載されてL)るものと同
様のものをあげることができる。
本発明のシール利は溶出物が誕めて少なく、この点で特
に血液透析に有利である。
さらに本発明のシール桐は無色透明であり、泡等の混入
もない1こめ、血液透析のための透析弐置中の中空繊維
の埋封のために使用する匠に有利である。捷だ硬化に際
して収縮は起らず、中空域#,fl:が圧し潰される心
配もない。中型う(維へのシール材の付着は極めて良好
である。また、このシール桐は膨張傾向はなく、これは
殊に血液洗浄用透析装置中での使用の際に重要な点であ
る。このシール材は無害であり、殊に無害な拐利が重要
である血液透析等に有利に使用することができる。他の
人工Its gg例えば人工肺あるいは面質分離器及び
類似物中の中空繊維あるいは膜等のシールレイdとして
も本発明のシール材は極めて好適である。
本発明においてアミン系ポリオールに代えてアミン化物
を用いた場合硬化が早くなりすぎる。
以]:実施例により本発明全さらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。
製造例1〜3および比較製造例1 (ポリイソシアネ−1・の製造) 攪拌機、温度計および窒素導入管を・f−Jシた2L容
積の4つロコルベンに、 I(DIおよび活性水素含有
化合物を仕込み窒素気流下90〜100℃に加熱し、1
景拌しながら8時間反応させHDI系NCO末端プレポ
リマーを得た(製造例1〜3)。
別に2λ拌機、温度計および窒素導入管を付した11容
積の4つロコルベンに、 MDIおよび活性水素含有化
合物を仕込み、窒素気流下60〜70°0こ加熱し攪拌
しながら8時間反応させてMDI系NCO末端プレポリ
マーを得た(製造例1〜3.比較製造例1 )。
これを先の2tコルベンに投入混合して均一なボリイソ
シアネ・−トを得た(製造例工〜3)。詳細を表−1に
示す。
表−1 実施例1〜3.比較例工 製造例1〜3および比較製造例1のポリイソシアネ−1
・各100&に表−2に示すように計′41.吊のポリ
オ−)V (テトラキスヒドロギシプIJピルエチレン
ジアミン(THPEDA )とひまし油)全混合して中
空繊維を充填したダイアライザーに特公昭57−589
63号の方法に準じて注入し、遠・U分1411法にて
40℃にて成型した。
表−2(重量t〕 試験例1〜3 比較試験例1 中空糸接着部分の溶出試験 実施例1〜3および比較例1にて成型したダイアライザ
ーを分解し中空糸接着部分全切り取り、(約s o f
)、’i勺1α角の大きさに細断した。これに水200
m11加え、40℃で2時間ゆるやかに振とぅ、加温し
た。冷後上澄液全とり、この液を試験液こし、水を対照
として、層長10闘で波長220iiにおける吸光度を
日周の吸光測定法により測定した。
このとき、その吸光度が小さいほど溶出物が少なく、シ
ール材として望ましいものである。
実施例1〜3.比較例工について溶出試験を実施した。
結果全表−3に記載する。
手 続 補 正 書 (自発) 特許庁長官若杉和夫殿 2 発明の名称 シール材および人工臓器 6、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、 補正命令の日付 自 発 5、補正により増加する発明の数 別紙のとJフリ (1) 明細書第9頁第7行のIU′〜・し油−」を「
び」し油」と訂正する。
(2) 同書第18頁第4行の[遠析器−1を[ブなt
ii器Jと訂正する。
(3) 同書第21頁下がら第4行の「冷凌Jを「冷却
後」どir正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 ポリイソシアネートとポリオールとのポリウレタ
    ンからなる人工hW4器用シール材においてポリイソシ
    アネートの少なくとも一部としてヘキサメチレンジイソ
    シアネート系NCO末端プレポリマーを使用し、ポリオ
    ールとしてアミン系ポリオール及び必要により他のポリ
    オ−)V f使用することを特徴とするシール材。 2、 該プレポリマーが、ヘギサメチレンジイソシアネ
    ートと活性水素含有化合物とのNGO/活性水素含有塞
    化1.1〜10のプレポリマーである特許請求の範囲第
    1項記載のシール材。 3 ポリイソシアネート中の該プレポリマーの含有量が
    10〜100重量%である特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載のシール材。 4、 ポリオ−/し中のアミン系ポリオールの含有量が
    1〜100重量%である特許請求の範囲第1項〜第3項
    のいずれか記載のシール材。 5 他のポリオールが14−ブタンジオール、グリセリ
    ン、トリメチロールプロパン、Q4L油およびポリエチ
    レングリコールからなる群より選ばれるポリオールであ
    る特許請求の範囲囲第1項〜第4項のいずれか記載のシ
    ール{九G ポリイソシアネートとポリオールとのポリ
    ウレタンを透析膜の結合又は臓器代用容器のシール材と
    して用いてなる人工lii器において、ポリイソシアネ
    ートの少なくとも一部としてヘキサメチレンジイソシア
    キーl−系NGO末端プレポリマーを使用し、ポリオー
    ルとしてアミン系ポリオールおよび必要により、他のボ
    リオーノレを使用すること全特徴とする人工1j’ix
    器。
JP58166209A 1983-09-08 1983-09-08 シ−ル材および人工臓器 Granted JPS6058156A (ja)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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