CN104273122A - 长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，制备的聚氨酯微胶囊颗粒尺寸为3-5um。制备微胶囊时，首先配制月桂酸钾、聚乙烯醇水乳液；然后将多异氰酸酯、不饱和多元醇、农药、有机溶剂共混加热合成聚氨酯预聚体；将预聚混合物加入到乳液中搅拌分散，滴加自由基引发剂、三乙醇胺的丙二醇溶液，加热聚合得到芳香微胶囊。本发明使用的原料简单易得，反应条件易于满足，制备的微胶囊囊壁结构致密，杀虫效果持续长久。

Description

长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯农药微胶囊的制备方法，特别是一种长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法。

背景技术

在当前的农药制剂中，微胶囊是最受重视的一类新剂型。微胶囊是利用成膜材料把固体或液体包覆，形成微型胶囊的技术。微胶囊颗粒尺寸约1-200um，具有核-壳结构。将农药微胶囊化，可以降低农药毒性，延长作用时间，减少有效成分流失，提高农药对光、热等环境因素的稳定性。在微胶囊制备中，聚氨酯是一种常用的囊壁材料，它具有弹性大、耐水性好、易于制备等优点。聚氨酯农药微胶囊在外界刺激下，如压力、温度等变化解时会智能释放药物，具有缓控释放的特点。

在聚氨酯微胶囊的制备过程中，人们采用了多种方法。如中国专利CN1063017A公开了一种杀螟硫磷微胶囊，制备时将TDI、杀螟硫磷组成的油相，分散到聚乙烯醇、去离子水组成的水相中，然后滴加丙三醇形成微胶囊。中国专利CN1932138A公开了一种聚氨酯抗菌微胶囊，制备时将聚乙二醇和丙酮溶液加入到多异氰酸酯、香精、无机抗菌剂和环己烷组成的油相，滴加到氢氧化钠、海藻酸钠与水组成的水相中，加热搅拌1h，抽滤后即得到微胶囊。张志斌在《西南交通大学学报》43卷第1期中公布了一种基因工程细胞用聚氨酯微胶囊，采用预聚-扩链-中和-分散溶解法制备了聚氨酯水溶液，然后使用凝聚相分离法合成了聚氨酯微胶囊。

在制备聚氨酯微胶囊的过程中，人们采用了多种方法对其进行改进，以期能够调节微胶囊的性能。中国专利CN102535170A公布了一种接枝聚氨酯微胶囊，通过改变软段与硬段的组成，调节使用聚氨酯微胶囊整理剂后织物的透气性。中国专利CN102458641A公布了一种带有丙烯酸端基的超支链聚氨酯，通过使超支链聚氨酯进行自由基聚合制备了改性聚氨酯微胶囊，提高了微胶囊的机械性能。

由于含不饱和双键的化合物能发生自由基聚合，本发明提出了一种将不饱和多元醇与多异氰酸酯预聚，搅拌分散后使预聚体的不饱和双键发生自由基聚合，通过提高壁材的致密性制备长效芳香微胶囊的方法。

发明内容

针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提出一种制备长效聚氨酯农药微胶囊的方法，制备的微胶囊颗粒大小均匀，农药包覆率高，囊壁结构致密，杀虫效果持续长久。

根据实施例，本发明提供的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其创新点在于，原料及其质量百分比为：聚乙烯醇1-2%、月桂酸0.2-0.3%、氢氧化钾0.1-3%、农药3-10%、有机溶剂4-10%、多异氰酸酯2-5%、不饱和多元醇0.4-1.3%、自由基引发剂0.004-0.04%、丙二醇0.3-3.6%、三乙醇胺0.1-1.2%、余量为去离子水，制备方法包括如下步骤：

（1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃去离子水中，以300-500rpm转速搅拌20min-1h，加入氢氧化钾将溶液pH调节至6-7，继续搅拌10-30min制备乳化液；

（2）将农药、多异氰酸酯溶解于有机溶剂，加入不饱和多元醇并混合均匀，在30-60℃搅拌进行预聚反应30min-3h制备预聚体；

（3）将预聚体加入到乳化液中搅拌以1000-2000rpm搅拌分散1-3h，在30-60℃条件下以600-1000rpm转速搅拌并滴加自由基引发剂、三乙醇胺的丙二醇溶液，1-2h滴加完毕，继续加热搅拌0.5-2h。

根据实施例，本发明前述长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法中，农药为为辛硫磷、倍硫磷、噻虫嗪、噻虫啉、醚菊酯和虫螨腈中的一种或者任意两种混合。

根据实施例，本发明前述长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或者任意两种混合。

根据实施例，本发明前述长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法中，多异氰酸酯为TDI、HDI和MDI中的一种或者任意两种混合。

根据实施例，本发明前述长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法中，不饱和多元醇为2-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-己烯-1,6-二醇中的一种或者任意两种混合。

根据实施例，本发明前述长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法中，自由基引发剂为AIBN。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）聚氨酯预聚反应未使用催化剂，特别是未使用有机锡类催化剂，生成的微胶囊中不含重金属，不污染环境；（2）三乙醇胺可以催化扩链反应的进行，加快反应速度，同时它与丙二醇形成复合扩链剂，加成到聚氨酯囊壁中，毒副作用小；（3）使用不饱和多元醇合成了聚氨酯预聚体，通过自由基反应对预聚体中的不饱和双键进行交联，生成的微胶囊囊壁结构致密，杀虫效果持久。

附图说明

图1为根据本发明实施例的聚氨酯农药微胶囊的SEM照片。

图2为根据本发明实施例的聚氨酯农药微胶囊的FOM照片。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。

实施例1

原料组成如下：

聚乙烯醇10g、月桂酸2g、去离子水1L、KOH0.4g、醚菊酯30g、TDI30g、甲苯80g、2-丁烯-1,4-二醇3g、三乙醇胺6g、丙二醇8g、AIBN140mg

制备工艺流程如下：

1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃水中，以300rpm转速搅拌30min，加入氢氧化钾溶液将溶液pH值调节为6，继续加热搅拌20min制备乳化液；

2）将多异氰酸酯TDI、醚菊酯溶解于甲苯，加入2-丁烯-1,2-二醇并混合均匀，在60℃搅拌加热2.5h，进行预聚反应；

3）将预聚体加入到乳化液中，在1200rpm转速下搅拌分散1h，在60℃条件下以并600rpm转速搅拌滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，1h滴加完毕，继续加热搅拌2h。

图1为对应于例1聚氨酯农药微胶囊的SEM照片，图2为聚氨酯农药微胶囊的FOM照片。

本实施例制得的聚氨酯农药微胶囊乳液为乳白色，按照通常方法测定，微胶囊颗粒平均粒径为4.0um，农药包覆率为93%。

另外，将本实施例制得的醚菊酯微胶囊稀释800倍对甜菜夜蛾进行田间实验，喷药后第1天防效为54.18%，喷药后第7天防效为96.82%，喷药后第30天防效为82.75%，高于对照组10%氯氰菊酯的杀虫效果。

实施例2

原料组成如下：

聚乙烯醇11g、月桂酸3g、去离子水1L、KOH0.5g、辛硫磷32g、MDI42g、甲苯70g、4-己烯-1,6-二醇7g、三乙醇胺5g、丙二醇7g、AIBN160mg

制备工艺流程如下：

1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃水中，在400rpm转速下搅拌30min，加入氢氧化钾溶液将溶液pH值调节为6，继续搅拌20min制备乳化液；

2）将多异氰酸酯MDI、辛硫磷溶解于甲苯，加入2-丁烯-1,2-二醇并混合均匀，在60℃搅拌加热2.5h进行预聚反应；

3）将预聚体加入到乳化液中在1200rpm转速下搅拌分散1h，在60℃条件下以600rpm转速搅拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，1h滴加完毕，在70℃继续加热搅拌2h。

本实施例制得的聚氨酯农药乳液为浅黄色，按照通常方法测定，微胶囊颗粒平均粒径为3.9um，农药包覆率为94%。

另外，将本实施例制得的辛硫磷微胶囊稀释1000倍对甜菜夜蛾进行田间实验，喷药后第1天防效为43.23%，喷药后第7天防效为95.67%，喷药后第30天防效为80.35%，高于对照组10%氯氰菊酯的杀虫效果。

实施例3

原料组成如下：

聚乙烯醇13g、月桂酸2g、去离子水1L、KOH0.4g、噻虫嗪30g、HDI40g、丙酮50g、3-戊烯-1,5-二醇8g、三乙醇胺7g、丙二醇8g、AIBN160mg

制备工艺流程如下：

1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃水中，在400rpm转速下搅拌30min，加入氢氧化钾溶液将溶液pH值调节为6，继续搅拌20min制备乳化液；

2）将多异氰酸酯HDI、噻虫嗪溶解于丙酮，加入2-丁烯-1,2-二醇并混合均匀，在60℃搅拌加热2.5h进行预聚反应；

3）将预聚体加入到乳化液中，在1200rpm转速下搅拌分散1h，在60℃条件下以600rpm转速搅拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，1h滴加完毕，在70℃继续搅拌反应2h。

本实施例制得的聚氨酯农药乳液为乳白色，按照通常方法测定，微胶囊颗粒平均粒径为5.0um，农药包覆率为95%。

另外，将本实施例制得的噻虫嗪微胶囊稀释1000倍对甜菜夜蛾进行田间实验，喷药后第1天防效为40.15%，喷药后第7天防效为95.47%，喷药后第30天防效为78.23%，高于对照组10%氯氰菊酯的杀虫效果。

实施例4

原料组成如下：

聚乙烯醇15g、月桂酸3g、去离子水1L、KOH0.5g、虫螨腈31g、TDI34g、四氢呋喃70g、3-己烯-1,6-二醇7g、三乙醇胺5g、丙二醇8g、AIBN160mg

制备工艺流程如下：

1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃水中，在400rpm转速下搅拌30min，加入氢氧化钾溶液将溶液pH值调节为6，继续搅拌20min制备乳化液；

2）将多异氰酸酯TDI、虫螨腈溶解于四氢呋喃，加入2-丁烯-1,2-二醇并混合均匀，在60℃搅拌加热2.5h进行预聚反应；

3）将预聚体加入到乳化液中，在1500rpm转速下搅拌分散1h，在60℃条件下以600rpm转速搅拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，1h后滴加完毕，在70℃条件下加热搅拌2h。

本实施例制得的聚氨酯农药乳液为乳白色，按照通常方法测定，微胶囊颗粒平均粒径为3.0um，农药包覆率为92%。

另外，将本实施例制得的虫螨腈微胶囊稀释900倍对甜菜夜蛾进行田间实验，喷药后第1天防效为42.96%，喷药后第7天防效为95.73%，喷药后第30天防效为82.75%，高于对照组10%氯氰菊酯的杀虫效果。

Claims (6)

1.一种长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于，原料及其质量百分比为：聚乙烯醇1-2%、月桂酸0.2-0.3%、氢氧化钾0.1-3%、农药3-10%、有机溶剂4-10%、多异氰酸酯2-5%、不饱和多元醇0.4-1.3%、自由基引发剂0.004-0.04%、丙二醇0.3-3.6%、三乙醇胺0.1-1.2%，余量为去离子水；

制备方法包括如下步骤：

（1）将月桂酸、聚乙烯醇加入到80℃去离子水中，以300-500rpm转速搅拌20min-1h，加入氢氧化钾将溶液pH调节至6-7，继续搅拌10-30min制备乳化液；

（2）将农药、多异氰酸酯溶解于有机溶剂，加入不饱和多元醇并混合均匀，在30-60℃搅拌进行预聚反应30min-3h制备预聚体；

（3）将预聚体加入到乳化液中，在1000-2000rpm转速下搅拌分散1-3h，在30-60℃条件下以600-1000rpm转速搅拌并滴加自由基引发剂、三乙醇胺的丙二醇溶液，1-2h滴加完毕，继续加热搅拌0.5-2h，制得颗粒尺寸为3-5um的聚氨酯农药微胶囊。

2.根据权利要求1所述的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于,农药为辛硫磷、倍硫磷、噻虫嗪、噻虫啉、醚菊酯和虫螨腈中的一种或者任意两种混合。

3.根据权利要求1所述的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃和丙酮中的一种或者任意两种混合。

4.根据权利要求1所述的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯为TDI、HDI和MDI中的一种或者任意两种混合。

5.根据权利要求1所述的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于，不饱和多元醇为2-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-己烯-1,6-二醇中的一种或者任意两种混合。

6.根据权利要求1所述的长效聚氨酯农药微胶囊的制备方法，其特征在于，自由基引发剂为AIBN。