CN102939151A - 聚脲微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用聚脲壁生产含有香料的微胶囊的方法，该微胶囊能够用于家庭或个人护理产品中，并且涉及所述微胶囊本身和包含这些微胶囊的消费品。本发明的方法以特定的相对浓度组合使用芳香族和脂肪族聚异氰酸酯。

Description

聚脲微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及使用聚脲壁生产含有香料的微胶囊的方法，所述微胶囊能够用于家庭或个人护理产品中，并且涉及所述微胶囊本身和包含这些微胶囊的消费品。
本发明的方法以特定的相对浓度组合使用芳香族和脂肪族聚异氰酸酯。
背景技术
本发明的背景和需要解决的问题
香料工业面对的问题之一在于：由于芳香化合物的挥发性导致的由该芳香化合物提供的嗅觉益处快速流失，特别是“头香”嗅觉益处。一般通过使用传递系统以可控的方式释放香味来解决该问题，例如含有香料的胶囊。
由聚异氰酸酯和多胺间的聚合反应形成的聚脲胶囊是众所周知的胶囊，其用于各种技术领域，包括香料领域。但是，当将所述传递系统掺入到对它们具有强侵蚀性的表面活性剂基产品(如洗涤剂或织物柔软剂)中时，此种传递系统会有稳定性问题。
制备同时具有良好稳定性和良好嗅觉性能的胶囊是特别困难的。香料的保留能力以及由此获得的胶囊防止挥发性成分流失的能力尤其取决于所述胶囊在产品基料中的稳定性。另一方面，消费者使用加香产品感知的快感并由此对此种产品质量的感知取决于胶囊的嗅觉性能。具体地，具有良好稳定性的胶囊在产品基料中不会自动地具有良好的嗅觉性能。因此，需要提供同时具有良好稳定性和良好嗅觉性能的胶囊。
若干现有技术文献解决了聚脲微胶囊的稳定性问题。
例如，US 3,886,085，其公开了一种使用具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯加合物和具有游离氨基的多胺或多胺加合物制备精细油滴的微胶囊的方法。在能够使用的聚异氰酸酯加合物中，可以提及芳香族聚异氰酸酯加合物。据称，该方法生产出封闭香料的胶囊，其中所述香料能够保存很长的时间而不会通过胶囊壁或壳释放(即，稳定的胶囊)。但是，该胶囊是专门设计成施敷在纸上的。众所周知地，加香产品如家庭和个人护理产品中存在的表面活性剂使得这些产品基料对掺入于其中的胶囊非常具有侵蚀性，从而对所述胶囊的贮存稳定性具有非常负面的影响。当将所述胶囊施敷于纸上时，不存在此种侵蚀性条件，因此施敷于纸上的胶囊的稳定性与用于含有表面活性剂的介质(如，加香的产品)中的微胶囊的稳定性无法相比。另外，该文献没有解决胶囊嗅觉性能的问题。
US 4,668,580描述了一种生产聚脲微胶囊的方法，其中可能使用各种聚异氰酸酯，包含脂肪族和芳香族的聚异氰酸酯。该文献的实施例3使用了由90％缩二脲化的六亚甲基二异氰酸酯和10％碳化二亚胺-修饰的聚亚甲基聚苯二异氰酸酯组成的聚异氰酸酯混合物。该文献解决了提供具有“非均相的”有机相的胶囊的问题，所述有机相具有有机液体和不溶于其中的聚异氰酸酯。该文献没有设想或甚至暗示将所述技术应用于香料领域。因此，该文献没有解决将香料胶囊的存贮稳定性和良好的嗅觉性能相结合的问题。
本发明提供一种制备聚脲微胶囊的新方法。其有利地解决了提供高稳定性且同时具有良好嗅觉性能的胶囊的问题。在任何现有技术文献中都没有描述或甚至暗示解决所述问题的方案。
发明内容
本发明涉及一种封装香料的聚脲微胶囊的制备方法。本发明涉及所述胶囊本身以及含有它们的加香组合物和已加香制品。
发明的详细描述
本发明的一个目的是聚脲微胶囊的制备方法，包含：
a)将至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的混合物溶解于香料中形成溶液，所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯两者都包含至少两个异氰酸酯官能团；
b)向步骤a)中获得的混合物中加入乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液；
c)向步骤b)中获得的混合物中加入多胺，以与聚异氰酸酯形成聚脲壁，从而形成微胶囊浆(slurry)；
特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯以范围为80:20至10:90的各自摩尔比进行使用。
步骤a)中溶解聚异氰酸酯的香料可以是单独的加香成分或以加香组合物形式的成分混合物。可以使用任何加香成分或组合物。此种加香成分的具体实例可以在现行文献中找到，例如Perfumeand Flavour Chemicals,1969(和更新版本),by S.Arctander,Montclair N.J.(USA)以及涉及香料工业的大量专利文献和其它文献中找到。它们为加香消费品(即，为消费品赋予令人愉快的气味)领域的技术人员所熟知。
可以将加香成分溶解于香料工业目前使用的溶剂中。所述溶剂优选地不是醇。此类溶剂的实例是邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、
Figure BDA00002553909700041
(松香基树脂类，可获自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯、或异链烷烃。优选地，所述溶剂非常疏水并且具有高空间位阻，例如
Figure BDA00002553909700042
优选地，所述香料可以包含少于30％的溶剂。更优选地，所述香料包含少于20％并且甚至更优选地少于10％的溶剂，所有这些百分比是相对于香料总重量的重量百分比。最优选地，所述香料基本不含溶剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，用于本发明方法中的香料含有少于其自身重量10％的伯醇、少于其自身重量15％的仲醇和少于其自身重量20％的叔醇。优选地，本发明方法中使用的香料不含任何伯醇，且含有少于15％的仲醇和叔醇。
根据本发明的另一个优选的实施方式，本发明方法中使用的香料的量为25~60％，这些百分比是相对于获得的微胶囊浆的总重量的重量百分比。
用于本发明方法中的聚异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团。优选地，它们含有至少三个异氰酸酯基团。基于这些数量的官能团，可以获得最佳胶囊壁网状或网络，从而提供展现长期缓慢释放香味并在消费品中具有良好稳定性的微胶囊。
优选低挥发性聚异氰酸酯，因为它们的毒性低。
术语“芳香族聚异氰酸酯”此处是指包含芳香基团的任何聚异氰酸酯。优选地，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或联苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳香族聚异氰酸酯是缩二脲类和聚异氰脲酸酯类，更优选地包含一个上述列举的特定芳香基团。更优选地，芳香族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(Bayer市售，商品名为
Figure BDA00002553909700043
RC)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Bayer市售，商品名为L75)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals市售，商品名为D-110N)。这些优选的芳香族聚异氰酸酯的化学结构如图1所示。在一个最优选的实施方式中，芳香族聚异氰酸酯是苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂肪族聚异氰酸酯”是指不包含任何芳香基团的聚异氰酸酯。优选的脂肪族聚异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals市售)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(Bayer市售，商品名为
Figure BDA00002553909700052
N 100)，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。该优选的脂肪族聚异氰酸酯的化学结构如图1所示。
至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的优选特定混合物的实例是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
在优选的实施方式中，该至少一种脂肪族聚异氰酸酯和该至少一种芳香族聚异氰酸酯使用的各自摩尔比为75:25至20:80，更优选为60:40至20:80，甚至更优选为60:40至30:70，最优选为45:55至30:70。
优选地，相对于步骤a)中获得的溶液的总重量，聚异氰酸酯混合物的添加量为2~20重量％。
在本发明方法的步骤b)中，向步骤a)的混合物中加入了乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液。在优选的实施方式中，形成了分散液或乳液，其中步骤a)获得的混合物的液滴分散于整个乳化剂或胶体稳定剂的水溶液中。为了本发明的目的，乳液的特征是通过乳化剂来稳定油滴，而分散液的特征是通过胶体稳定剂来稳定液滴。可以通过高剪切混合来制备所述分散液或乳液，并调节至期望的液滴大小。可以使用光散射测量或显微技术来检查液滴大小。优选地使用胶体稳定剂的水溶液，从而形成分散液。
胶体稳定剂的实例是聚乙烯醇、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或阳离子聚合物例如乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物例如以商品名
Figure BDA00002553909700061
(BASF市售)销售的那些。优选地，胶体稳定剂是聚乙烯醇或阳离子聚合物(其为乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物)或它们的混合物。
乳化剂的实例是阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠或
Figure BDA00002553909700062
(Stepan市售)、非离子表面活性剂如聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的二嵌段共聚物。
在本发明方法的步骤c)中，加入了多胺。微胶囊的聚脲壁是步骤a)中溶解的聚异氰酸酯与步骤c)中添加的多胺之间界面聚合的结果。
为了本发明的目的，多胺可以单独地使用，或与丙三醇混合使用。
优选地，所述多胺是从由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、水溶性胍盐和胍、三-(2-氨乙基)胺、N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺和N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺组成的组中选出的。这些优选的多胺的化学结构如图1所示。
更优选地，多胺是从由水溶性胍盐和胍、三-(2-氨乙基)胺、N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺和N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺组成的组中选出的。最优选地，其是选自胍、水溶性胍盐和N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且是由胍与酸反应得到的盐。此类盐的一个实例是碳酸胍。
多胺的使用量典型地调节为对于步骤a)中溶解于香料中的每摩尔异氰酸酯基，在步骤c)中加入了0.5~3摩尔的胺基。优选的，对于步骤a)中溶解的每摩尔异氰酸酯基，步骤c)中添加的胺基为1~3摩尔，更优选1~2摩尔。
无需特定作用力去诱导聚异氰酸酯与多胺之间的聚合反应。加入多胺后，所述反应立即开始。优选地，所述反应保持2~15小时，更优选2~10小时。
聚脲壁的所述特定组成是获得处于释放和保留之间良好平衡的微胶囊的关键，从而一旦所述胶囊被置于织物或头发上时，其能够获得满意的香味释放，同时在产品基料中显示出期望的稳定性(例如，充分的抵制消费品的表面活性剂对香料的提取作用)。所以，在以上所述的多胺和聚异氰酸酯中进行选择能够微调胶囊的性质和稳定性。
在本发明方法的一个可选的步骤中，可以从所述浆中分离出微胶囊。在另一个可选的步骤中，可以以公知的方式干燥微胶囊浆以形成聚脲微胶囊粉末。可以使用本领域技术人员公知的任何干燥方法，并且特别是所述浆可以进行喷雾干燥以提供微胶囊粉末。
由任一上述实施方式的方法制得的微胶囊也是本发明的一个目的。因此，本发明提供微胶囊，包含：
-聚脲壁，其包含由至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺聚合得到的反应产物；
-胶体稳定剂或乳化剂；和
-被封装的香料；
特征在于所述聚异氰酸酯的形式是至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯以80:20~10:90的各自摩尔比的混合物，并且所述芳香族和所述脂肪族聚异氰酸酯都包含至少两个异氰酸酯官能团。
根据优选的实施方式，聚脲壁是至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺之间聚合的反应产物。
获得的微胶囊的平均直径(d(v,0.5))为1~50μm，优选为5~35μm，更优选为5~20μm。在本文中，“平均直径”是指算术平均值。本发明人发现，此种大小的微胶囊获得了微胶囊与目标表面(例如织物、头发或皮肤)的最佳沉积和/或粘附作用。
所述聚异氰酸酯混合物、香料、胶体稳定剂或乳化剂和多胺、以及这些组分的各自含量，皆与涉及所述微胶囊的制备方法的任一上述实施方式中的定义相同。
本发明的微胶囊可以有利地用于可控地释放封装的香料。因此，特别地赞赏将这些微胶囊作为加香成分掺入到已加香的消费品中。此结果是非常令人惊讶的，因为所述消费品可能含有高含量(通常高于其自身重量的10％)的特定类型的表面活性剂/张力活化剂/溶剂，并且公知它们能够显著的减损所述胶囊的稳定性和性能。换句话说，在消费品中使用本发明的胶囊，相比于同样使用其它类似现有技术胶囊而言，提供了预料不到的益处。
如下实施例所示，由本发明的方法获得的聚脲微胶囊提供了良好的香料保留，同时具有良好的嗅觉性能。它们提供了被封装香料的可控释放，所述香料从微胶囊中缓慢地释放，从而显著地改善了香料的持久性和强度。
本发明的胶囊具有稳定性优势。更优选地，当将所述微胶囊掺入到消费品(例如，以下列举的消费品之一)中、并在38℃下存贮一个月时，从胶囊泄露出的香料低于50％的初始香料量时，则认为该微胶囊是稳定的。
因此，包含本发明的微胶囊的已加香消费品也是本发明的一个目的。具体地，所述消费品可以是家庭或个人护理产品的形式或是精细芳香产品的形式。个人护理产品的实例包括洗发香波，护发素，肥皂，浴用品(body wash)例如浴盐、浴液、浴油或沐浴露,卫生产品，化妆品制剂，身体乳液，除臭剂和和止汗剂。精细芳香产品的实例包含香水、须后水和古龙水。家庭护理产品的实例包含固体或液体洗涤剂，多用途清洁剂，织物软柔剂和清新剂，熨烫水和洗涤剂，柔软剂和干燥剂片，其中液体、粉末和片剂洗涤剂和织物柔软剂是优选的。作为洗涤剂，我们在此包括用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品，如预用于处理织物或硬表面(地板、瓷砖、石材地板等)的产品。优选所述表面为织物。
最优选的消费品包括粉末和液体洗涤剂，织物柔软剂，浴用品，除臭剂和止汗剂；最优选滚珠(roll-on)除臭剂和止汗剂，洗发香波，护发素和身体乳液。
本发明的方法获得的胶囊浆可以原样使用以给消费品加香。例如，可以将反应混合物直接添加到液体织物柔软剂中。或者，在将本发明的方法获得的微胶囊掺入至消费品中之前，可以将其从反应混合物中分离出来。类似地，可以将包含本发明的微胶囊的反应混合物喷雾到干燥粉状产品上，如洗衣粉或粉末洗涤剂；或者可以干燥所述微胶囊并以固体形式添加到所述产品中，例如所述微胶囊可以被喷雾干燥。
优选地，消费品包含0.01~10％，更优选0.05~2％本发明的微胶囊，这些百分数是相对于所述消费品总重量的重量百分数。当然，根据各种产品所期望的嗅觉效果对上述浓度进行调节。
可以掺入本发明微胶囊的消费品基料的配方能够在涉及此种产品的丰富的文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述，其在任何情形下不能穷尽。配制此种消费品的所属领域的技术人员基于他们的常识和可用的文献，完全能够选出适合的组分。具体地，此类配方的实例可以从涉及此种产品的专利和专利申请中找到，例如WO 2008/016684(第10-14页)、US2007/0202063(第[0044]-[0099]段)、WO 2007/062833(第26-44页)、WO 2007/062733(第22-40页)、WO 2005/054422(第4-9页)、EP 1741775、GB 2432843、GB 2432850、GB 2432851或GB 2432852。
附图说明
图1：能够用于本发明的一些多胺和聚异氰酸酯的化学结构。
图2：柔软剂A-G和对照柔软剂A中，本发明的胶囊的稳定性图表，其为用于制备胶囊的
Figure BDA00002553909700101
ND-110N混合物中脂肪族聚异氰酸酯(
Figure BDA00002553909700103
N 100)的比例(mol％)的函数。
具体实施方式
以下实施例是本发明实施方式的进一步描述，并进一步展示了本发明装置相对于现有技术教示的优势。
实施例1
本发明聚脲微胶囊的制备
制备的本发明的聚脲微胶囊(胶囊A)具有下述成分：
表1：胶囊A的组成
Figure BDA00002553909700111
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals
3)具有表1a的成分的加香组合物
表1a)香料的组成
Figure BDA00002553909700112
Figure BDA00002553909700121
a)来源：Dragoco,Holzminden,Germany
b)来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
c)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
d)来源：International Flavors & Fragrances,USA
e)1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-二氢茚-4-酮，来源：International Flavors & Fragrances,USA
f)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
g)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
h)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：International Flavors& Fragrances,USA
i)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
j)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
k)十五烯内酯(Pentadecenolide)，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
l)1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛，来源：InternationalFlavors & Fragrances,USA
4)
Figure BDA00002553909700131
18-88,来源：Fluka
5)四乙基氯化铵(50％水溶液),来源：Fluka
6)来源：Acros Organics
将
Figure BDA00002553909700132
N 100和Takenate D-110N溶解于香料中。将该油相导入至装配有废弃搅拌器(scrapped stirrer)和Ika-转子/定子系统(6500-24000rpm)的1升玻璃双夹套反应器中。用该废弃搅拌器在50rpm下搅拌油相5分钟。
将聚乙烯醇溶解于543.5g去离子水中，制备相对于稳定剂溶液的总重量为1重量％的含水稳定剂溶液。在室温下将该溶液导入到反应器中，并停止废弃搅拌器。
然后，用Ika-转子/定子系统在13500rpm下搅拌10分钟，将香料相分散于水相中制备预乳液。
一旦制得乳液，用废弃搅拌器在200rpm下继续搅拌直到工艺终止。
向乳液中加入四乙基氯化铵溶液。然后，在1小时内向反应器中加入溶于19g去离子水的碳酸胍溶液。然后在1小时内，将反应混合物的温度缓慢地由室温增加至70℃。在70℃下将保持温度2小时。然后将搅拌速率降到100rpm，并将胶囊悬浮液冷却至室温。
相对于悬浮液的总重量，胶囊悬浮液中香料的含量为约40％。
实施例2
本发明聚脲微胶囊的制备
用实施例1中描述的方法制备胶囊B~G。使用与表1中相同量的香料、聚乙烯醇、四乙基氯化铵、碳酸胍和水。只是改变了N 100和
Figure BDA00002553909700134
D-110N的量，如下表所示。
表2：胶囊B~G中聚异氰酸酯的用量
Figure BDA00002553909700141
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
实施例3
本发明的聚脲微胶囊的制备
使用实施例1中描述的方法制备胶囊H和I。使用与表1中相同量的香料、聚乙烯醇、四乙基氯化铵、碳酸胍和水。只是改变了聚异氰酸酯的性质和量。在胶囊H中用
Figure BDA00002553909700142
RC替代
Figure BDA00002553909700143
D-110N，胶囊I中用L75替代。在以下两表中概述了胶囊H和I中聚异氰酸酯的各自使用量。
表3：胶囊H中聚异氰酸酯的用量
Figure BDA00002553909700145
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯，来源：Bayer
表4：胶囊I中的聚异氰酸酯的用量
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷，来源：Bayer
实施例4
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备的本发明的聚脲微胶囊(胶囊J)具有下列成分。
表5：胶囊J的组成
Figure BDA00002553909700152
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
3)表1a的加香组合物(如实施例1)
4)
Figure BDA00002553909700153
18-88，来源：Fluka
5)四乙基氯化铵(50％水溶液)，来源：Fluka
6)来源：Acros Organics
将N 100和
Figure BDA00002553909700155
D-110N溶解于香料中。将该油相导入至装配有废弃搅拌器和Ika-转子/定子系统(6500-24000rpm)的1升玻璃双夹套反应器中。用该废弃搅拌器在50rpm下搅拌油相5分钟。
将聚乙烯醇溶解于543.5g去离子水中，制备相对于稳定剂溶液的总重量为1重量％的含水稳定剂溶液。在室温下将该溶液导入到反应器中，并停止废弃搅拌器。
然后，用Ika-转子/定子系统在13500rpm下搅拌10分钟，将香料相分散于水相中制备预乳液。
一旦制得乳液，用废弃搅拌器在200rpm下继续搅拌直到工艺终止。
向乳液中加入四乙基氯化铵溶液。然后，在1小时内向反应器中加入溶于19g去离子水的碳酸胍溶液。
将反应混合物的温度在室温下保持2小时。
相对于悬浮液的总重量，胶囊悬浮液中香料的含量为约40％。
实施例5
本发明的聚脲微胶囊的制备
使用实施例4中描述的方法制备胶囊K、L和M。使用与表5中相同量的香料、聚乙烯醇、四乙基氯化铵、
Figure BDA00002553909700161
N 100、
Figure BDA00002553909700162
D-110N和水。只是改变了多胺的性质和用量，如下表的概述。
表6：胶囊K、L和M中使用的多胺
1)来源：Fluka
实施例6
本发明的聚脲微胶囊的制备
除了使用了6.8g的三(2-氨乙基)胺(来源：Fluka)作为多胺之外，使用实施例4中描述的方法制备胶囊N~P。这些胶囊中，
Figure BDA00002553909700171
N 100和D-110N各自用量的变化如下表的概述。
表7：胶囊N~P中聚异氰酸酯的用量
Figure BDA00002553909700173
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
实施例7
本发明聚脲微胶囊的制备
除了多胺使用11.1g的N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺(DAB-Am-4,来源：Sigma-Aldrich)之外，使用实施例4中描述的方法制备了胶囊Q~S。这些胶囊中
Figure BDA00002553909700174
N 100和
Figure BDA00002553909700175
D-110N各自用量的变化如下表的概述。
表8：胶囊Q~S中聚异氰酸酯的用量
Figure BDA00002553909700176
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
实施例8
本发明的聚脲微胶囊的制备
除了多胺使用12.2g of N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺(来源：Acros Organics)之外，使用实施例4中描述的方法制备胶囊T和U。这些胶囊中
Figure BDA00002553909700181
N 100和
Figure BDA00002553909700182
D-110N各自用量的变化如下表中的概述。
表9：胶囊T和U中聚异氰酸酯的用量
Figure BDA00002553909700183
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
实施例9(比较)
只含有脂肪族聚异氰酸酯的聚脲胶囊的制备
单独地使用脂肪族聚异氰酸酯制备比较胶囊(对照A)
该胶囊具有如下成分：
表10：对照A的组成
Figure BDA00002553909700184
1)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
2)来源：Acros Organics
3)表1a的加香组合物(如实施例1)
4)
Figure BDA00002553909700191
18-88,来源：Fluka
5)四乙基氯化铵(50％水溶液)，来源：Fluka
使用实施例1中描述的方法制备这些胶囊。
实施例10(比较)
只包含脂肪族聚异氰酸酯的聚脲微胶囊的制备
根据实施例4的方法制备对照B~G和L。
Figure BDA00002553909700192
N 100、香料、聚乙烯醇、四乙基氯化铵和水的用量为表10中所示的用量。只是改变了多胺的性质和用量，如下表所示。
表11：对照B~G和L的组成
1)来源：Acros Organics
2)来源：Fluka
3)DAB-Am-4,来源：Sigma-Aldrich
4)来源：Acros Organics
实施例11(比较)
只包含芳香族聚异氰酸酯的聚脲微胶囊的制备
单独地使用芳香族聚异氰酸酯制备比较胶囊(对照H)。
这些胶囊具有如下成分：
表12：对照H的组成
Figure BDA00002553909700201
1)苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
2)表1a的加香组合物(如实施例1)
3)18-88，来源：Fluka
4)四乙基氯化铵(50％水溶液)，来源：Fluka
5)来源：Acros Organics
使用实施例1中描述的方法制备这些胶囊。
实施例12(比较)
只包含芳香族聚异氰酸酯的聚脲微胶囊的制备
根据实施例4的方法制备对照I~K和M。
Figure BDA00002553909700203
D-110N、香料、聚乙烯醇、四乙基氯化铵和水的用量为表12中所示的用量。只是对照I~K和M中改变了多胺的性质和用量，如下表中的概述。
表13：对照I~K和M的组成
Figure BDA00002553909700204
1)来源：Fluka
2)DAB-Am-4,来源：Sigma-Aldrich
3)来源：Acros Organics
实施例13
本发明胶囊的平均直径
使用光学显微术和光散射(Mastersizer S,Malvern)控制胶囊A~U的粒径分布，计算(算术平均)各种类型的胶囊的平均直径。结果总结于以下表中。
表14：胶囊A~U的平均直径
  本发明的胶囊   平均直径d(v，0.5)[μm]
  胶囊A   5
  胶囊B   5
  胶囊C   5
  胶囊D   5
  胶囊E   6
  胶囊F   5
  胶囊G   5
  胶囊H   7
  胶囊I   5
  胶囊J   5
  胶囊K   5
  胶囊L   5
  胶囊M   9
  胶囊N   7
  胶囊O   8
  胶囊P   9
  胶囊Q   7
  胶囊R   9
  胶囊S   5
  胶囊T   7
  胶囊U   6
实施例14
包含本发明的聚脲微胶囊的织物柔软剂的制备
通过以所示的量混合表15中列举的成分制备一种浓缩的未加香的织物柔软剂基料。所述百分比为相对于未加香的织物柔软剂基料的总量重的重量百分比。
表15：浓缩未加香的织物柔软剂基料的配方
  成分   ％
  Stepantex VL90ADiester Quat1)(二酯基季铵盐)   16.50
  Proxel GXL2)   0.04
  CaCl2(10％水溶液)   0.20
  水   83.26
1)来源：Stepan
2)来源：Avecia
在温和振摇下，向表15中未加香的柔软剂基料中加入相对于柔软剂总重量为1.26重量％的胶囊A~U以制备柔软剂A~U。
实施例15(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的织物柔软剂的制备
在温和振摇下向实施例14中制备的未加香柔软剂基料中加入相对于柔软剂的总重量为1.25重量％的对照A~M以制备对照柔软剂A~M。
实施例16
本发明的聚脲微胶囊在织物柔软剂基料中的稳定性
评价了柔软剂A~U和对照柔软剂A~G和L中胶囊的存贮稳定性。将包含胶囊的柔软剂在38℃下贮存一个月，通过溶剂萃取和GC-MS分析来测量从胶囊中泄漏出的香料量。
结果总结于下表。
表16：柔软剂A~U和对照柔软剂A~G和L中胶囊的存贮稳 定性
Figure BDA00002553909700231
从这些结果可以明显地看出，在柔软剂基料中，本发明的胶囊比相应的对照(其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯)更加稳定，从而表明以声称的比例组合芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯改善了聚脲微胶囊在织物柔软剂基料中的存贮稳定性。
为了进一步说明这些结果，在图2中表示了柔软剂A~G和对照柔软剂A中胶囊的稳定性。从该图表中可以清楚的看出，通过以所有声称的比例混合芳香族聚异氰酸酯如
Figure BDA00002553909700232
D-110N和脂肪族聚异氰酸酯，明显地改善了胶囊的稳定性。
实施例17
本发明的聚脲微胶囊在织物柔软剂中的嗅觉性能
在实施例14和15的相应织物柔软剂中，评价了胶囊B、C、E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。在洗衣机(MieleNovotronic W300-33CH)中于40℃下以短循环程序(short cycleprogram)用30g的未加香洗涤剂洗涤棉毛巾(20条,18cm*18cm,每条约30g)。然后以900rpm用12.7g的柔软剂或对照柔软剂漂洗。然后，在评价前24小时内，将毛巾晾干。
由20位训练有素的组员组成评议组，对用柔软剂B、C、E和G和用对照柔软剂A和H处理过的干毛巾上的香料感知强度进行评价。他们被要求用手揉搓毛巾并在1~7的等级内对香料感知的强度进行评价，其中1表示没有气味，而7表示非常强烈的气味。由10位训练有素的组员组成评议组，以相同的方法使用相同的等级对用柔软剂T和U以及用对照柔软剂L和M处理的干毛巾上的香料感知强度进行评价。结果总结如下表。
表17：织物柔软剂中胶囊B、C、E、G、T和U以及对照A、 H、M和L的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700241
除了要求组员在0~10的等级范围内对香料感知的强度进行评价外，以上述相同的方式对用柔软剂M~S和用对照柔软剂E~G及I~K处理过的干毛巾上的香料感知强度进行评价，其中0表示没有气味，而10表示非常强烈的气味。结果总结如下表。
表18：胶囊M~S和对照E~G以及I~K在织物柔软剂中的嗅 觉性能
Figure BDA00002553909700251
这些结果显示，与两种对照相比，在用包含本发明胶囊的柔软剂处理过的织物上感知到的香料气味的强度更加强烈。因此，相对于由单独的芳香族聚异氰酸酯或由单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊，以所要求保护的比例组合芳香族和脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊能够感知到更加强烈的香料。
实施例18
包含本发明的聚脲微胶囊的浓缩液体洗涤剂的制备
以相对于洗涤剂总重量为0.275重量％的胶囊E、G、T和U与市售未加香的不含香料和染料的浓缩液体洗涤剂基料
Figure BDA00002553909700252
2XHE(Procter and Gamble的商标,USA)进行混合，制备液体洗涤剂E、G、T和U。
实施例19(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的浓缩液体洗涤剂的制备
以相对于洗涤剂总重量为0.275重量％的对照A、H、L和M与市售未加香的不含香料和染料的浓缩液体洗涤剂基料
Figure BDA00002553909700261
2XHE(Procter and Gamble的商标,USA)进行混合，制备对照液体洗涤剂A、H、L和M。
实施例20
本发明的聚脲微胶囊在浓缩液体洗涤剂中的嗅觉性能
然后在实施例18和19的相应浓缩液体洗涤剂中评价胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。
在40℃下于标准欧洲水平轴机中洗涤织物(2.5kg的棉毛巾)。在开始洗涤时通过洗涤剂屉配放80g新制的洗涤剂。洗涤后，晾干织物，并且干燥1天后，由20位训练有素的组员组成评议组对棉毛巾的气味强度进行评价。要求组员用手轻揉织物后，在1~7的等级内对毛巾的气味强度进行评价，1对应没有气味，7对应非常强烈的气味。结果如表19所示。
表19：在浓缩液体洗涤剂中，胶囊E、G、T和U以及对照A、 H、L和M的嗅觉性能
这些结果清楚的表明，在揉搓后，与用含有对照胶囊的液体洗涤剂洗涤的织物相比，用含有本发明胶囊的液体洗涤剂洗涤的织物上的香料强度更强。
因此，相对于由单独的芳香族聚异氰酸酯或由单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊，以所要求保护的比例组合芳香族和脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊能够感知到更加强烈的香料。
实施例21
本发明的聚脲微胶囊在浓缩液体洗涤剂中的稳定性
评价了胶囊在液体洗涤剂E、G、T和U以及在对照液体洗涤剂A和L中的稳定性。将包含胶囊的洗涤剂在38℃下存贮4周，用溶剂萃取和GC-MS分析测量泄漏出的香料的量。
结果总结如下表。
表20：本发明的胶囊在液体洗涤剂E、G、T和U以及在对照 液体洗涤剂A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700271
这些结果清楚的显示，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的胶囊在浓缩液体洗涤剂基料中更加稳定，从而表明以所要求保护的比例组合芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯改善了聚脲微胶囊在浓缩液体洗涤剂基料中的贮存稳定性。
实施例22
包含本发明的聚脲微胶囊的浓缩粉末洗涤剂的制备
以相对于洗涤剂的总重量为0.275重量％的胶囊E、G、T和U与市售未加香的浓缩粉末洗涤剂基料UltraFree and Gentle(Procter and Gamble的商标,USA)混合制备粉末洗涤剂E、G、T和U。
实施例23(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的浓缩粉末洗涤剂的制备
以相对于洗涤剂的总重量为0.275重量％的对照A、H、L和M与市售未加香的浓缩粉末洗涤剂基料Ultra
Figure BDA00002553909700281
Free andGentle(Procter and Gamble的商标,USA)混合制备对照粉末洗涤剂A、H、L和M。
实施例24
本发明的聚脲微胶囊在浓缩粉末洗涤剂中的嗅觉性能
然后，在实施例22和23的相应浓缩粉末洗涤剂中评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。
在40℃下于标准欧洲水平轴机中洗涤织物(2.5kg的棉毛巾)。在开始洗涤时通过洗涤剂屉配放50g新制的洗涤剂。洗涤后，晾干织物，并且干燥1天后，由20位训练有素的组员组成评议组对棉毛巾的气味强度进行评价。要求组员用手轻揉织物后，在1~7的等级内对毛巾的气味强度进行评价，1对应没有气味，7对应非常强烈的气味。结果如表21所示。
表21：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在浓缩粉 末洗涤剂中的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700282
从这些结果可以清楚的得到，在揉搓后，与用含有对照胶囊的浓缩粉末洗涤剂洗涤的织物相比，用含有本发明的胶囊的浓缩粉末洗涤剂洗涤的织物上的香料强度更强。
因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊相比，以所要求保护的比例组合芳香族和脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊感知到的香料更加强烈。
实施例25
包含本发明聚脲微胶囊的浴用品的制备
通过以所示的含量混合表22中列举的成分制备浴用品配方。百分比为相对于浴用品配方总重量的重量百分比。
表22：浴用品配方的组成
Figure BDA00002553909700291
1)聚丙烯酸酯-1交联聚合物，来源：Noveon
2)C12-C15烷醇聚醚硫酸钠，来源：Zschimmer & Schwarz
3)椰油酰胺丙基甜菜碱，来源：GoldschmidtAG
4)DMDM乙内酰脲和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯，来源：Lonza
向上述制备的浴用品配方中，以相对于浴用品的总重量为0.5重量％混入胶囊E、G、T和U制备浴用品E、G、T和U。
实施例26(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的浴用品的制备
向实施例25中制备的浴用品配方中，加入相对于浴用品总重量为0.5重量％的对照A、H、L和M以制备对照浴用品A、H、L和M。
实施例27
本发明的聚脲微胶囊在浴用品中的嗅觉性能
然后，在实施例25和26的相应浴用品中评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。
将浴用品应用于旨在模仿人类皮肤的羊毛样本上。在38℃下将羊毛样本于自来水下浸湿30s。然后，用微量移液管以0.5g的量分别应用浴用品，用手指摩擦整个表面10s后产生泡沫。然后在38℃下将样本于自来水下淋洗20s，最后在32℃下于加热板上干燥。
然后，通过由4位训练有素的组员组成专家组对香料强度进行盲测，要求他们用手揉搓该羊毛样本后对其上感知到的香料强度在1~7的等级范围内评价，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。结果总结如表23。
表23：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在浴用品 中的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700301
从这些结果可以清楚的看出，在揉搓后，与使用含有对照胶囊的浴用品洗涤的羊毛样本相比，使用含有本发明胶囊的浴用品洗涤的羊毛样本上的香料强度更强。
因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊相比，以所要求保护的比例组合芳香族和脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊的香料感知更加强烈。
实施例28
本发明的聚脲微胶囊在浴用品中的稳定性
评价了浴用品E、G、T和U以及对照浴用品A和L中胶囊的贮存稳定性。在40°C下贮存包含胶囊的浴用品产品4周，用SPME和GC-MS分析从胶囊中泄漏出的香料的量。
结果总结如下表。
表24：本发明的胶囊在浴用品E、G、T和U以及在对照浴用 品A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700311
从这些结果可以明显的得出，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，在浴用品基料中本发明的各胶囊更加稳定，从而表明将芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯以所要求保护的比例进行组合提高了聚脲微胶囊在浴用品基料中的贮存稳定性。
实施例29
包含本发明的聚脲微胶囊的滚珠止汗剂除臭剂的制备
将表25中所列的成分以所示的量混合制备滚珠止汗剂除臭剂乳液配方。百分比是指基于该滚珠止汗剂除臭剂配方的总重量的重量百分比。
表25：滚珠止汗剂除臭剂配方的组成
  成分   用量[％]w/w
  Brij 721)   3.25
  Brij 7212)   0.75
  Arlamol E3)   4.00
  Locron L4)   40.00
  水   52.00
1)来源：Croda
2)来源：Croda
3)来源：Croda
4)来源：Clariant
将相对于滚珠止汗剂除臭剂总重量为1.26重量％的胶囊E、G、T和U混入以上制备的滚珠止汗剂除臭剂乳液配方中，制备除臭剂E、G、T和U。
实施例30(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的滚珠止汗剂除臭剂的制备
将相对于滚珠止汗剂除臭剂的总重量为1.26重量％的对照A、H、L和M添加至实施例29中制备的滚珠止汗剂除臭剂乳液配方中，制备对照除臭剂A、H、L和M。
实施例31
本发明的聚脲微胶囊在滚珠止汗剂除臭剂中的嗅觉性能
在实施例29和30的相应除臭剂中评价了胶囊E和G以及对照A和H的嗅觉性能。
在纸记事簿(4.5cm*12cm)上涂撒0.15g量的除臭剂，在评价前于室温下干燥1小时。由10位训练有素的组员组成的评议组对用除臭剂处理过的记事簿上的香料感知强度进行评价。要求他们用一根手指温和地摩擦记事簿，然后在0~10的等级范围内对香料感知的强度进行评价，其中0表示没有气味，10表示非常强烈的气味。结果总结如下表。
表26：胶囊E和G，以及对照A和H在滚珠止汗剂除臭剂中 的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700331
从这些结果可以清楚的看出，在摩擦后，与使用含有对照胶囊的滚珠止汗剂除臭剂处理过的记事簿相比，使用含有本发明的胶囊的滚珠止汗剂除臭剂处理过的记事簿上的香料强度稍微地更强。因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊相比，将芳香族和脂肪族聚异氰酸酯以所要求保护的比例进行组合制得的胶囊的香料感知更强烈。
实施例32
本发明的聚脲微胶囊在滚珠止汗剂除臭剂中的稳定性
评价了胶囊在除臭剂E、G、T和U以及在对照除臭剂A和L中的贮存稳定性。在45℃贮存除臭剂4周，用SPME和GC-MS分析从胶囊中泄漏出的香料量。结果总结如下表。
表27：本发明的胶囊在除臭剂E、G、T和U以及在对照除臭 剂A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700332
从这些结果明显地可以得出，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的各种胶囊在滚珠止汗剂除臭剂基料中更稳定，从而表明以所要求保护的比例将芳香族聚异氰酸酯与脂肪族聚异氰酸酯组合提高了聚脲微胶囊在滚珠止汗剂除臭剂中的贮存稳定性。
实施例33
包含本发明的聚脲微胶囊的洗发香波的制备
将表28中列举的成分以所示的用量混合制备洗发香波配方。百分比为相对于洗发香波配方总重量的重量百分比。
表28：洗发香波配方的组成
  成分   用量[％]w/w
  Jaguar C-14S1)   0.4
  Dehyton AB-302)   7.0
  Texapon NSO IS3)   45.0
  道康宁2-1691乳液   3.0
  Cutina AGS4)   0.9
  Rewomid IPP 2405)   1.2
  鲸蜡醇   1.2
  Glydant plus liquid6)   0.3
  水   41.0
1)来源：Rhodia
2)来源：Cognis
3)来源：Cognis
4)来源：Cognis
5)来源：Degussa
6)来源：Lonza
将相对于香波总重量的0.5重量％的胶囊E、G、T和U混入以上制备的洗发香波配方中，制备香波E、G、T和U。
实施例34(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的洗发香波的制备
将相对于洗发香波总重量为0.5重量％的对照A、H、L和M添加至实施例33中制备的洗发香波配方中，制备对照香波A、H、L和M。
实施例35
本发明的聚脲微胶囊在洗发香波中的嗅觉性能
然后，评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在实施例33和34的相应洗发香波中的嗅觉性能。
首先，用2.5g香波洗涤10g头发样本，于37℃下在自来水中漂洗30秒，然后再次重复同样的洗涤/漂洗操作。在评价前，将头发样本于室温下干燥6小时。
由10位训练有素的组员组成的评议组对使用香波洗涤了的头发样本上的香料感知强度进行评价。要求他们温和地梳理头发样本3次，然后以1~7的等级范围内对香料感知的强度进行评价，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。同时，在干燥24小时后使用相同的方法评价了胶囊T和U以及对照L和M的嗅觉性能。结果总结如下表。
表29：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在洗发香 波中的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700351
Figure BDA00002553909700361
从这些结果可以清楚的得出，与使用含有对照胶囊的洗发香波洗涤过的头发样本相比，使用含有本发明胶囊的洗发香波洗涤过的头发样本经梳理后的香料强度轻微地更强。因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊相比，以所要求保护的比例将芳香族和脂肪族聚异氰酸酯组合制得的胶囊的香料感知更强烈。
实施例36
本发明的聚脲微胶囊在洗发香波中的稳定性
评价了胶囊在香波E、G、T和U以及在对照香波A和L中的贮存稳定性。在40℃贮存洗发香波2周，通过SPME和GC-MS分析测量从胶囊中泄漏出的香料量。结果总结如下表。
表30：本发明的胶囊在香波E、G、T和U以及在对照香波A 和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700362
从这些结果可以明显地得出，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的各胶囊在洗发香波基料中更稳定，从而表明以所要求保护的比例组合芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯提高了聚脲微胶囊在洗发香波基料中的贮存稳定性。
实施例37
包含本发明的聚脲微胶囊的水洗洁护发素(rinse-off hair  conditioner)的制备
以相对于水洗洁护发素的总重量为0.5重量％，将胶囊E、G、T和U混入市售的
Figure BDA00002553909700371
水洗洁护发素配方(Procter and Gamble的商标,USA)中，制备水洗洁护发素(以下称为“Rinse-Off”)E、G、T和U。
实施例38(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的水洗洁护发素的制备
通过将相对于水洗洁护发素总重量为0.5重量％的胶囊A、H、L和M混合至市售
Figure BDA00002553909700372
水洗洁护发素配方(Procter and Gamble的商标,USA)中，制备对照水洗洁护发素(以下称为“Rinse-Off”)A、H、L和M。
实施例39
本发明的聚脲微胶囊在水洗洁护发素中的嗅觉性能
在实施例37和38的相应水洗洁护发素中评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。
首先，用2.5g实施例33中制备的洗发香波配方(未加香且没有胶囊)洗涤头发样本(10g)，在37℃下用自来水漂洗30秒，然后涂撒1g水洗洁护发素。其后将头发样本在37℃下用自来水漂洗30秒，评价前在室温下干燥。评价前，Rinse-off E和G以及对照Rinse-off A和H干燥24小时，而Rinse-off T和U以及对照Rinse-off L和M干燥6小时。
由10位训练有素的组员组成评议组对使用上述水洗洁护发素处理过的头发样本上的香料感知的强度进行评价。要求他们温和地梳理头发样本3次，然后在1~7的等级范围内对香料感知强度进行评价，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。结果总结如下表。
表31：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在水洗洁 护发素中的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700381
从这些结果可以清楚的看到，与用含有对照胶囊的水洗洁护发素处理过的头发样本相比，使用含有本发明的胶囊的水洗洁护发素处理过的头发样本在梳理后的香料强度更强。因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制得的胶囊相比，以所要求保护的比例将芳香族和脂肪族聚异氰酸酯组合制得的胶囊的香料感知更强烈。
实施例40
本发明的聚脲微胶囊在水洗洁护发素中的稳定性
评价了胶囊在Rinse-Off E、G、T和U以及在对照Rinse-Off A和L中的贮存稳定性。在40℃下将水洗洁护发素贮存2周，通过SPME和GC-MS分析测量从胶囊中泄漏出的香料量。结果总结如下表。
表32：本发明的胶囊在Rinse-Off E、G、T和U以及在对照 Rinse-Off A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700391
从这些结果可以明显地看出，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的各胶囊在水洗洁护发素基料中更稳定，从而表明以所要求保护的比例组合芳香族聚异氰酸酯与脂肪族聚异氰酸酯提高了聚脲微胶囊在水洗洁护发素基料中的贮存稳定性。
实施例41
包含本发明的聚脲微胶囊的保留护发素(leave-on hair  conditioner)的制备
通过以所示的用量混合表33中所列的成分制备保留护发素配方。百分比为相对于保留护发素配方的总重量的重量百分比。
表33：保留护发素配方的组成
  成分   含量[％]w/w
  水   95.5％
  Mirasil ADM-E1)   1.5
  Salcare SC 912)   1.0
  Aculyn 463)   1.0
  Wacker-Belsil DMC 60384)   0.5
  Phenonip5)   0.5
1)来源：Rhodia
2)来源：Ciba
3)来源：Rohm & Haas
4)来源：Wacker
5)来源：Clariant
通过将相对于保留护发素总重量为0.26重量％的胶囊E、G、T和U混入以上制得的保留护发素配方中，制备保留护发素(以下称为“Leave-On”)E、G、T和U。
实施例42(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的保留护发素的制备
通过将相对于保留护发素的总重量为0.26重量％的对照A、H、L和M添加到实施例42中制备的保留护发素配方中，制备对照保留护发素(以下称为“对照Leave-On”)A、H、L和M。
实施例43
本发明的微胶囊在保留护发素中的嗅觉性能
然后，在实施例41和42的相应Leave-On中，评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M的嗅觉性能。
首先，用2.5g实施例33中制得的香波配方(未加香的且不含胶囊)洗涤头发样本(10g)，在37℃下用自来水漂洗30秒，然后涂撒0.5g保留护发素。在评价前，将用Leave-On E和G以及用对照Leave-On A和H处理过的头发样本在室温下干燥24h。在评价前，将用Leave-On T和U以及用对照Leave-On L和M处理过的头发样本在室温下干燥6小时。
由10位训练有素的组员组成的评议组对用保留护发素处理过的头发样本上的香料感知强度进行评价。要求他们温和地梳理头发样本3次，然后在1~7的等级范围内对香料感知强度进行评价，其中1表示没有气味，7表示非常强烈的气味。结果总结如下表。
表34：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在保留护 发素中的嗅觉性能
Figure BDA00002553909700411
从这些结果可以清楚的得出，与使用含有对照胶囊的保留护发素配方处理过的头发样本相比，使用含有本发明的胶囊的保留护发素处理过的头发样本经过梳理后的香料强度更强。因此，当用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制备的胶囊相比，以所要求保护的比例将芳香族和脂肪族聚异氰酸酯组合制备的胶囊的香料感知更强烈。
实施例44
本发明的聚脲微胶囊在保留护发素中的稳定性
评价了胶囊在Leave-On E、G、T和U以及在对照Leave-On A和L中的贮存稳定性。在45℃下贮存保留护发素2周，通过SPME和GC-MS分析测量从胶囊中泄漏出的香料量。
表35：本发明的胶囊在Leave-On E、G、T和U以及在Leave-On A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700412
从这些结果可以明显的得出，与其中只使用了脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的各胶囊在保留护发素基料中更稳定，从而表明以所要求保护的比例组合芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯提高了聚脲微胶囊在保留护发素基料中的贮存稳定性。
实施例45
包含本发明的聚脲微胶囊的身体乳液的制备
通过将相对于身体乳液的总重量为1.25重量％的胶囊E、G、T和U分散于市售身体乳液配方(Bath & Body Work,USA)中，制备身体乳液E、G、T和U。
实施例46(比较)
包含实施例9~12的聚脲微胶囊的身体乳液的制备
通过将相对于身体乳液总重量为1.25重量％的胶囊A、H、L和M分散于市售身体乳液配方(来源：Bath & Body Work,USA)中，制备对照身体乳液A、H、L和M。
实施例47
本发明的聚脲微胶囊在身体乳液中的嗅觉性能
评价了胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在实施例45和46的相应身体乳液中的嗅觉性能。
将0.15g各身体乳液涂撒于纸记事簿(4.5cm*12cm)止，评价前在室温下干燥1小时。
由10位训练有素的组员组成的评议组对使用以上身体乳液处理过的记事簿上的香料感知强度进行评价。要求他们用一个手指温和地摩擦记事簿，然后在0~10的等级范围内对香料感知强度进行评价，其中0表示没有气味，10表示非常强烈的气味。结果总结如下表。
表36：胶囊E、G、T和U以及对照A、H、L和M在身体乳 液中的嗅觉性能
从这些结果可以清楚的得出，与使用含有对照胶囊的身体乳液处理过的记事簿相比，经过摩擦后，使用含有本发明胶囊的身体乳液处理过的记事簿的香料强度更强。因此，与用单独的芳香族聚异氰酸酯或用单独的脂肪族聚异氰酸酯制备的胶囊相比，以所要求保护的比例将芳香族和脂肪族聚异氰酸酯组合制备的胶囊的香料感知更强烈。
实施例48
本发明的聚脲微胶囊在身体乳液中的稳定性
评价了胶囊在身体乳液E、G、T和U以及在对照身体乳液A和L中的贮存稳定性。在25℃下贮存身体乳液2天，通过SPME和GC-MS分析测量从胶囊中泄漏出的香料量。结果总结如下表。
表37：本发明的胶囊在身体乳液E、G、T和U以及在对照身 体乳液A和L中的贮存稳定性
Figure BDA00002553909700432
从这些结果可以明显的得出，与只使用脂肪族聚异氰酸酯的相应对照相比，本发明的各胶囊在身体乳液基料中更稳定，从而表明以所要求保护的比例组合芳香族聚异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯提高了聚脲微胶囊在身体乳液基料中的贮存稳定性。

Claims (15)

1.一种制备聚脲微胶囊的方法，包含：
a)将至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的混合物溶解于香料中，以形成溶液，其中脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯两者都包含至少两个异氰酸酯官能团；
b)向步骤a)中获得的溶液中添加乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液；
c)向步骤b)中获得的混合物中添加多胺，其与聚异氰酸酯形成聚脲壁，从而形成微胶囊浆；
其特征在于使用的脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的各自摩尔比为80:20~10:90。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于用公知的方式干燥所述微胶囊浆，以形成聚脲微胶囊粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于香料的使用量为25~60％，这些百分比是相对于获得的微胶囊浆的总重量的重量百分比。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法，特征在于所述的芳香族聚异氰酸酯包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或联苯基部分。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，特征在于所述芳香族聚异氰酸酯是从由甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物和苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物组成的组中选出的。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯是从由六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲组成的组中选出的。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法，特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的混合物是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法，特征在于使用的脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的各自摩尔比为60:40~20:80。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法，特征在于基于步骤a)获得的溶液总重量，所述聚异氰酸酯混合物的用量为2~20重量％。
10.根据权利要求1~9任一项所述的方法，特征在于所述胶体稳定剂是聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、阳离子聚合物或它们的混合物。
11.根据权利要求1~10任一项所述的方法，特征在于所述多胺是从由水溶性胍盐、胍、三-(2-氨乙基)胺、N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺和N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺组成的组中选出的。
12.由权利要求1~11任一项所述的方法获得的聚脲微胶囊。
13.根据权利要求12所述的聚脲微胶囊，包含：
-聚脲壁，其包含由至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺聚合的反应产物；
-胶体稳定剂或乳化剂；和
-封装的香料；
其特征在于所述聚异氰酸酯的形式是至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯以各自摩尔比为80:20~10:90的混合物，其中芳香族和脂肪族聚异氰酸酯两者都包含至少两个官能异氰酸酯基团。
14.包含权利要求12或13中定义的微胶囊的消费品。
15.根据权利要求14所述的消费品，其形式是洗发香波，护发素，肥皂，浴用品或别的卫生产品，化妆品制剂，身体乳液，除臭剂或止汗剂，香水，须后水，古龙水，固体或液体洗涤剂，多用途清洁剂，织物软柔剂和清新剂，熨烫水或洗涤剂，柔软剂或干燥剂片。
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