JP2021088612A - マイクロカプセル含有組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】繊維に付着させたマイクロカプセルの破壊挙動を制御し、圧力応答性に優れたマイクロカプセル含有組成物を提供する。【解決手段】シェルを有し、コア材として香料を内包したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル含有組成物であって、マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対する前記シェルを構成する成分の質量の割合が10質量%以下であり、マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下である、マイクロカプセル含有組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロカプセル含有組成物に関する。
近年、マイクロカプセルは、香料、染料、蓄熱材、医薬品成分などの機能性材料を内包して保護すること、機能性材料を刺激に応答して放出させること等の点で、新たな価値を顧客に提供できる可能性があることから注目されている。
香料を内包したマイクロカプセル(以下、香料マイクロカプセルともいう。)は、繊維製品への賦香性を高める手段として使用されている。香料マイクロカプセルは、芯物質の香料を壁材で保護し、カプセルに物理的な力により破壊された際に香料を放出するものである。
特許文献1には、平均粒径が1〜100μm程度でありかつ変動係数が約35%以下の均一な粒径分布を有することを特徴とするマイクロカプセルが提案されている。
特開2004−000959号公報
しかしながら、特許文献1に記載のマイクロカプセルを香料マイクロカプセルとして用いた場合、繊維製品にマイクロカプセルを付着させると、特定の圧力において一挙に破壊することができないことがわかった。このため、繊維製品に多数のマイクロカプセルを付着させたとしても、破壊されて香料を放出させるマイクロカプセルは一部に限られてしまい、香料を十分に放出させることができなかった。
本開示は上記に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、繊維に付着させたマイクロカプセルの破壊挙動を制御し、圧力応答性に優れたマイクロカプセル含有組成物を提供することである。
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
<1>
シェルを有し、コア材として香料を内包したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル含有組成物であって、
マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対するシェルを構成する成分の割合が10質量%以下であり、
マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下であるマイクロカプセル含有組成物。
<2>
マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対するシェルを構成する成分の質量の割合が5質量%以下である<1>に記載のマイクロカプセル含有組成物。
<3>
マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が30%以下である<1>又は<2>に記載のマイクロカプセル含有組成物。
<4>
マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が25%以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル含有組成物。
<5>
シェルを形成するシェル材が、ウレタン及びウレアの少なくとも一方又はメラミンホルムアルデヒドのいずれかを含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル含有組成物。
<6>
シェル材が、ポリイソシアネート化合物に由来する構造を有するポリウレタン又はポリウレアを含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル含有組成物。
<7>
シェル材が、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル含有組成物。
<8>
<1>〜<7>のいずれかに1つに記載のマイクロカプセル含有組成物を含む洗濯組成物、デイケア組成物又はヘアケア用組成物。
本発明の一実施形態によれば、繊維に付着させたマイクロカプセルの破壊挙動を制御でき、圧力応答性に優れたマイクロカプセル含有組成物が提供される。
以下、本発明のマイクロカプセル含有組成物の一実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本発明に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本発明に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「シェル」とは、マイクロカプセルの壁をいい、「コア」とは、シェルに内包される部分をいう。
本発明において、シェルを形成するための材料を「シェル材」という。また、コアに含まれる成分を総称して「コア材」という。
本発明のマイクロカプセルにおいて、「内包」とは、目的物がマイクロカプセルのシェルに覆われて閉じ込められている状態を指す。
≪マイクロカプセル含有組成物≫
本発明の香料マイクロカプセル含有組成物は、コア材として香料を内包したマイクロカプセルを含有し、香料マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分に対するシェルを構成する成分の割合が10%以下のカプセルシェル重量を有し、香料マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下である。
上述の通り、従来よりマイクロカプセルは、芯物質(コア)を壁材(シェル)で保護し、物理的な力により破壊された際に芯物質(コア)を放出する。芯物質(コア)として香料を用いた場合は、その圧力応答性により、繊維製品への賦香性を高める手段として使用されている。
この圧力応答性を優れたものにするためには、香料マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分に対するシェルを構成する成分の割合が10%以下のカプセルシェル重量を有し、香料マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下である。
<マイクロカプセル>
本発明におけるマイクロカプセルは、シェルを有し、コア材として香料を内包しており、マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分に対するシェルを構成する成分の割合が10%以下のカプセルシェル重量を有し、マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下である。
(シェル)
本発明におけるマイクロカプセルは、コアとコアを内包するシェルを有しており、マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対するシェルを構成する成分の割合が10%以下である。
マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対するシェルを構成する成分の割合は5%以下であることが好ましい。
マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対するシェルを構成する成分の割合は、マイクロカプセルを製造する際のコア材の成分とシェル材の成分との質量比により調整することができる。
本発明におけるシェルを形成するシェル材は、ポリイソシアネート化合物に由来する構造を有するポリウレタン及びポリウレア、又はメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂を有することが好ましい。
〜ポリウレタン、ポリウレア〜
本発明のマイクロカプセルは、コア材を内包するためのシェルを含み、シェルを形成するシェル材としてポリウレタン又はポリウレアを含んでもよい。
シェルに含まれるポリウレタン及びポリウレアについて詳細に説明する。
本発明におけるポリウレタン及びポリウレアは、保存安定性の観点から、ポリイソシアネートに由来する構造を有することが好ましい。即ち、本発明におけるポリウレタン及びポリウレアは、保存安定性の観点から、ポリイソシアネートを用いて得られるポリマーであることが好ましい。
本発明におけるポリウレタン又はポリウレアには、ポリウレタンポリウレアが含まれる。また、本発明におけるポリウレタン又はポリウレアとしては、ポリウレタンポリウレアがより好ましい。
本発明においてポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレアを形成する材料は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。
本発明におけるシェルは、芳香族ポリイソシアネートに由来する構造部分及び脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造部分を有するポリウレタン又はポリウレアを含むことが好ましい。
これにより、壁厚を薄くしても安定であり、必要に応じてマイクロカプセルに応力を掛けてシェルを崩壊させ、内包成分(例えば、香料)の効果を発現する際の応答性に優れる。
ここで、上記「構造部分」とは、ウレタン反応又はウレア反応させることで得られる構造を指す。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
以上では2官能である脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートとしてジイソシアネート化合物を例示したが、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートとしてジイソシアネート化合物から類推される3官能のトリイソシアネート化合物、及び4官能のテトライソシアネート化合物も含まれる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と、エチレングリコール系化合物もしくはビスフェノール系化合物等の2官能アルコール、又はフェノールと、の付加物も挙げられる。
ポリイソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、上記の2官能イソシアネート化合物の3量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能イソシアネート化合物の付加体として多官能とした化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
上記の中でも、マイクロカプセルのシェルは、3官能以上のポリイソシアネートの重合物を含む態様が好ましい。
3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート化合物、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。3官能以上のポリイソシアネート化合物の例としては、2官能のポリイソシアネート化合物(分子中に2つのイソシアネート基を有する化合物)と分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(3官能以上の例えばポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)として3官能以上としたポリイソシアネート化合物(アダクト型)、2官能のポリイソシアネート化合物の3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましい。
3官能以上のポリイソシアネート化合物の具体的な例としては、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等であってもよい。
アダクト型の3官能以上のポリイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、タケネート(登録商標)D−102、D−103、D−103H、D−103M2、P49−75S、D−110N、D−120N(イソシアネート価=3.5 mmol/g)、D−140N、D−160N(以上、三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン株式会社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン株式会社製)、P301−75E(旭化成株式会社製)、バーノック(登録商標)D−750(DIC株式会社製)等が挙げられる。
中でも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネート化合物として、三井化学株式会社製のタケネート(登録商標)D−110N、D−120N、D−140N、D−160N、及びDIC株式会社製のバーノック(登録商標)D−750から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート(登録商標)D−127N、D−170N、D−170HN、D−172N、D−177N、D−204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA−100、TKA−100、TSA−100、TSS−100、TLA−100、TSE−100(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート(登録商標)D−165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A−100(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
〜メラミンホルムアルデヒド樹脂〜
本発明のマイクロカプセルは、コア材を内包するためのシェルを含み、シェルを形成するシェル材としてメラミンホルムアルデヒド樹脂を含んでもよい。
シェルに含まれるメラミンホルムアルデヒド樹脂について詳細に説明する。
本発明におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点から、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有することが好ましい。即ち、本発明におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点から、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いて得られるポリマーであることが好ましい。
本発明におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂には、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物とポリイソシアネートが架橋したアミノプラスト樹脂も含まれる。
本発明においてメラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミンホルムアルデヒドプレポリマーに由来する構造と、2官能の脂肪族イソシアネート化合物に由来する構造及び2官能の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造から選ばれる少なくとも一方の構造と、を有していることが好ましい。
−メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物−
シェルを形成するシェル材であるメラミンホルムアルデヒド樹脂は、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有する。メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有していることで、洗濯工程での高い安定性が得られる。
メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物はメラミンとホルムアルデヒドを反応させた初期重合体であり、マイクロカプセルのシェルを形成する際の取り扱いの観点からもメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を用いることが好ましい。
メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物はメラミンとホルムアルデヒドから常法に従って製造することができる。また、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、市販されているものも適宜使用できる。
例えばベッカミン APM、ベッカミンM−3、ベッカミンM−3(60)、ベッカミンMA−S、ベッカミンJ−101、ベッカミンJ−101LF(以上、DIC株式会社製)、ニカレジンS−176、ニカレジンS−260(以上、日本カーバイト株式会社製)等が挙げられる。
マイクロカプセルの壁の厚さ(壁厚)としては、0.01μm〜1μmが好ましい。マイクロカプセルの壁厚が0.01μm以上であることで、マイクロカプセルが割れやすくなることが抑制され、コア材を放出したい圧力に到るまでコア材を保護することができる。マイクロカプセルの壁厚が1μm以下であることで、マイクロカプセルの適度な割れやすさを付与することができ、所望の時期にコア材を放出することができる。
上記と同様の観点から、マイクロカプセルの壁厚は、より好ましくは0.05μm〜0.7μmであり、さらに好ましくは0.07μm〜0.5μmである。
壁厚は、5個のマイクロカプセルの個々の壁厚(μm)を走査型電子顕微鏡(SEM)により求めて平均した平均値をいう。
具体的には、マイクロカプセル液を任意の支持体上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を作製し、その断面をSEMを用いて観察し、任意の5個のマイクロカプセルを選択して、それら個々のマイクロカプセルの断面を観察して壁厚を測定して平均値を算出することにより求められる。
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径(D50)は、0.1μm〜100μmであることが好ましい。
メジアン径(D50)が0.1μm以上であることで、マイクロカプセルが、微細な空隙に入り込むことで、割れにくくなることを防ぐことができる。メジアン径(D50)が100μm以下であることで、付着性の低下を防ぐことができる。
上記の観点から、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径(D50)は、1μm〜70μmであることがより好ましく、5μm〜50μmであることが更により好ましい。マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、本発明において、分散の条件を変更することなどにより、好ましく制御することができる。
ここで、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。
本発明において、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いて測定される。
本発明のマイクロカプセルについて、「単分散性が高い」とは、粒径分布の範囲が狭い(すなわち、粒径のバラツキが少ない)ことを意味し、「単分散性が低い」とは、粒径分布の範囲が広い(すなわち、粒径のバラツキが多い)ことを意味する。
より具体的には、マイクロカプセルの単分散性の高低は、CV値(coefficient of variation;変動係数)を用いて表すことができる。ここで、変動係数とは、下記式で求められる値である。
変動係数(%)=(標準偏差/体積平均粒径)×100
変動係数が低いほどマイクロカプセルの単分散性が高く、変動係数が高いほどマイクロカプセルの単分散性が低いことが表される。
本発明において、体積平均粒径及び標準偏差は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)を用いて算出される。
例えば、マイクロカプセルの「単分散性が高い」とは、マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が、35%以下であり、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下であることをいうこともできる。変動係数が上記範囲である場合、マイクロカプセルの粒径の単分散性が高いため、破壊制御などがしやすくなり、繊維内存在下においても特定圧力で一挙に破壊できるようになる。
変動係数の調整は、乳化液における油相と水相の粘度差を調製することにより行うことができる。例えば、油相へ補助溶剤を導入する、乳化液の固形分濃度を調整することで、変動係数を調整することができる。
マイクロカプセルの形態は、例えば、マイクロカプセル分散液、好ましくはマイクロカプセル水分散液の形態であってよい。
(コア)
本発明におけるマイクロカプセルは、シェルに内包されたコアを有し、コア中のコア材として香料を含む。
本発明におけるマイクロカプセルは、特定圧力において一挙に破壊するため、コア材として香料を含むことにより、衣服の擦れ、毛髪の擦れ等によりマイクロカプセルからより放出される香料の量を多くすることができる。
(香料)
香料としては、「特許庁、周知慣用技術集(香料)第III部香粧品香料、頁49−103頁、平成13年6月15日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキスなどから、適するものを適宜選択し、用いることができる。
具体的な香料としては、ピネン、ミルセン、カンフェン、Rリモネンなどのモノテルペン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、1,3,5−ウンデカトリエン、α−アミルシンナミルアルデヒド、ジヒドロジャスモン、メチルイオノン、α−ダマスコン、アセチルセドレン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シクロペンタデカノリドなど合成香料、オレンジ精油、レモン精油、ベルガモット精油、マンダリン精油などの天然精油が挙げられる。
コア材の全質量に対する香料の含有量としては、20〜100質量%以下が好ましく、30〜95質量%以下がより好ましく、40〜85質量%が最も好ましい。
(溶媒)
コア材は、オイル成分として溶媒を含有してもよい。
溶媒の例としては、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル系化合物、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、1−フェニル−1−キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素;ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油;鉱物油等の天然物高沸点留分などが挙げられる。
内包成分中の溶媒の含有量は、内包成分の全質量に対して、50質量%未満が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が最も好ましい。
(補助溶媒)
内包成分は、必要に応じて、マイクロカプセルを製造する際の壁材の油相中への溶解性を高めるための油相成分として補助溶媒を含有してもよい。補助溶媒には、上記の溶媒は含まれない。また、補助溶剤を含有することにより油相の粘度を変化させ、乳化におけるせん断の程度が変わるため、変動係数を調整することができる。
補助溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物等が挙げられる。好ましくは、補助溶媒は、沸点が130℃以下である。
内包成分における補助溶媒の含有量は、内包成分の全質量に対して、50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、20質量%未満がさらに好ましい。
(添加剤)
例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などの添加剤は、必要に応じて、マイクロカプセルに内包することができる。
添加剤は、コア材の全質量に対し、例えば、0質量%〜20質量%、好ましくは1質量%〜15質量%、より好ましくは5質量%〜10質量%含有することができる。
<分散媒>
本発明のマイクロカプセル含有組成物は、さらに、マイクロカプセルの分散媒を含むことが好ましい。
マイクロカプセルの分散媒をさらに含むことで、マイクロカプセル含有組成物は種々の用途に用いる際に、容易に配合することができる。
マイクロカプセル含有組成物における分散媒は、組成物の使用目的に応じて適宜選択される。分散媒としては、マイクロカプセルの壁材に影響を与えない液状成分であることが好ましい。
好ましい分散媒としては、水系溶媒、粘度調整剤、安定化剤などが挙げられる。
水系溶媒としては、水、水及びアルコール等が挙げられ、イオン交換水等を用いることができる。
なお、本発明のマイクロカプセル含有組成物における分散媒の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよい。
(その他の成分)
本発明のマイクロカプセル含有組成物は、マイクロカプセル、併用成分である分散媒に加え、さらにその他の成分を含有することができる。
その他の成分には、特に制限はなく、目的又は必要に応じて適宜選択すればよい。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
<マイクロカプセルの製造方法>
本発明のマイクロカプセルは、例えば、以下の方法で製造できるが、以下の方法に限定されない。
本開示のマイクロカプセルの製造方法は、シェルがポリウレタン及びポリウレアにより形成されている場合、香料と、シェル材であるポリイソシアネートと、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、シェル材を油相と水相との界面で重合させてシェルを形成し、香料を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)とを含む界面重合法を適宜使用できる。
シェルがメラミンホルムアルデヒド樹脂から形成される場合は、香料を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、シェル材を水相に添加し、乳化液滴の表面にシェル材から形成される高分子層を形成し、香料を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)を含むコアセルベーション法を適宜使用できる。
[乳化工程]
本開示のマイクロカプセルの製造方法は、シェルがポリウレタン及びポリウレアにより形成されている場合、香料と、シェル材であるポリイソシアネートと、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)を含む。
シェルがメラミンホルムアルデヒド樹脂から形成される場合は、香料を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)を含む。
〜乳化液〜
本開示の乳化液は、香料と、必要に応じてシェル材と、を含む油相を、乳化剤を含む水相に分散させることにより形成される。
(油相)
本開示の油相には、少なくとも、香料が含まれる。必要に応じて、更にシェル材、溶媒、補助溶媒、及び/又は添加剤などの成分が更に含まれてもよい。そのような溶媒、補助溶媒、及び添加剤は、<マイクロカプセル>の項に記載した通りである。
−溶媒−
本発明の製造方法において使用される溶媒は、<マイクロカプセル>の項に記載した通りである。
−シェル材−
本開示におけるシェル材は、ポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒドプレポリマーを含むことができる。
シェル材は、コア及びシェルを構成する成分に対し、例えば、0.1質量%超10質量%以下であり、好ましくは0.5質量%〜8質量%、より好ましくは1質量%〜5質量%で含有される。
シェル材の濃度は、マイクロカプセルの大きさ、壁厚などに鑑みて、適宜調整することができる。
(水相)
本発明の水相は、少なくとも、水性媒体、及び乳化剤を含む。
−水性媒体−
本発明の水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、好ましくは水である。「水溶性」とは、25℃の水100質量%に対する対象物質の溶解量が5質量%以上であることを意味する。
水性媒体は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、好ましくは20質量%〜80質量%、より好ましくは30質量%〜70質量%、更により好ましくは40質量%〜60質量%である。
−乳化剤−
乳化剤には、分散剤、若しくは界面活性剤、又はこれらの組み合わせが含まれる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム及びアルギン酸ナトリウムなどを挙げることができ、ポリビニルアルコールが好ましい。
これらの分散剤は、シェル材と反応しない、又は極めて反応し難いことが好ましく、例えばゼラチンなどの分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め反応性を失わせる処理をしておくことが必要である。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系化合物、グリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル系化合物、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル系化合物、ショ糖脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル系化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレン化ひまし油系化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、脂肪酸ジエタノールアミド系化合物、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩、アルケニルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩(例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド)、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミタゾリン等が挙げられる。
乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、0質量%超20質量%以下が好ましく、0.005質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上10質量%以下が更により好ましく、1質量%以上5質量%以下が最も好ましい。
水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤などの他の成分を含有してもよい。そのような他の成分は、水相の全質量に対し、例えば、0質量%超20質量%以下、好ましくは0.1質量%超15質量%以下、より好ましくは1質量%超10質量%以下含有されてよい。
(分散)
分散は、本発明の油相を油滴として本発明の水相に分散させること(乳化)をいう。分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置を用いて行なうことができる。
油相の水相に対する混合比(油相質量/水相質量)は、0.1〜1.5が好ましく、0.2〜1.2がより好ましく、0.4〜1.0がさらに好ましい。混合比が0.1〜1.5の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れる。
[カプセル化工程]
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、シェル材を油相と水相との界面で重合させてシェルを形成し、溶媒を内包するマイクロカプセルを形成する工程を含んでもよい。これにより、本発明の溶媒がシェルに内包されたマイクロカプセルが形成される。上記のマイクロカプセルを形成する工程としては、コアセルベーション法を用いることが好ましい。
(重合)
重合は、乳化液中の油相に含まれるシェル材を水相との界面で重合させる工程であり、これによりシェルが形成される。重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、通常は40℃〜100℃が好ましく、50℃〜80℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、通常は0.5時間〜10時間程度が好ましく、1時間〜5時間程度がより好ましい。重合温度が高い程、重合時間は短くなるが、高温で分解するおそれのある内包物やシェル材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的低温で重合させるのが望ましい。
重合工程中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液(例えば、水、酢酸水溶液など)を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加することができる。これらの補助剤は、シェルの形成時、又は任意の時点で添加することができる。
<マイクロカプセル含有組成物の用途>
本発明のマイクロカプセル含有組成物は種々の用途に使用することができる。
マイクロカプセル含有組成物は、例えば、洗濯、ヘアケア、デイケア等の用途を挙げることができる。
(洗濯組成物)
−衣料用柔軟剤−
本発明のマイクロカプセル含有組成物は、例えば、コア材(例えば香料)を含むことで衣料用柔軟剤とすることができる。これによって、本発明のマイクロカプセル含有組成物は、洗濯組成物に適用することができる。
本発明の衣料用柔軟剤であるマイクロカプセル含有組成物は、衣料をマイクロカプセル含有組成物に浸漬し、脱水、乾燥することで、マイクロカプセル含有組成物に含まれるマイクロカプセルが衣料の繊維に吸着したり、繊維間の微細な空隙に入り込んだりして、衣料に保持される。このため、衣類に対し、柔軟化、帯電防止性などが付与され、さらに、コア材を含むマイクロカプセルを含むことで、所望の時期にコア材を放出することができる。
本発明の衣料用柔軟剤により処理した衣料を着用した場合、柔らかな着心地に加え、マイクロカプセル内にコア材が安定に含まれるため、経時後であっても、衣服を擦るなどして応力を与え、マイクロカプセルを崩壊させることでコア材を放出させることができる。また、特に応力を付与しなくても、衣服を着用し、行動することにより、マイクロカプセルが崩壊され、コア材を放出させることができる。
衣料用柔軟剤としては、マイクロカプセル含有組成物全量中、マイクロカプセルを0.3質量%〜3質量%含むことが好ましい。
その他、衣料用柔軟剤に含まれる公知の成分、例えば、消泡剤、色材、香料などをさらに含むことができる。衣料用柔軟剤に用いられる分散媒としては、イオン交換水等の水が好ましい。
(ヘアケア組成物)
本発明におけるマイクロカプセルと、マイクロカプセルの分散媒とを含むマイクロカプセル含有組成物は、そのままヘアケア組成物に適用することができる。
ヘアケア組成物の用途としては、リンス、コンディショナー、整髪料等の毛髪化粧料等に任意に適用することができる。
毛髪化粧料である本発明のマイクロカプセル含有組成物は、毛髪に適用した場合、マイクロカプセルが毛髪に付着し、毛髪を擦る、櫛でとく等した場合、応力によりマイクロカプセルが崩壊し、コア材を放出することができる。
液状の毛髪化粧料の場合、スプレー容器に充填することで、より長時間に亘り、マイクロカプセルを安定に保存することができ、好ましい。
スプレーにより毛髪化粧料を毛髪に付与した場合、分散媒とマイクロカプセルとが、毛髪に付着する。その後、頭皮をマッサージするなどを行なうことにより、マイクロカプセルに応力が掛かることでマイクロカプセルが崩壊し、コア材を毛髪に付着させることができる。
毛髪化粧料である本発明のマイクロカプセル含有組成物には、毛髪化粧料に含まれ得る公知の成分を任意に含有することができる。
毛髪化粧料の含まれ得る公知の成分としては、アルコールなどの水性媒体、油剤、洗浄成分或いは分散成分としての界面活性剤、皮膚に浸透する有効成分、色材、香料などが挙げられる。
(デイケア組成物)
本発明のマイクロカプセル含有組成物は、例えば、支持体と、支持体に含浸された既述の本発明のマイクロカプセル含有組成物とを含む化粧用シート、おむつ等のデイケア組成物に適用することができる。
支持体としては、液状成分を保持することができれば特に制限はない。支持体としては、不織布、織布などの内部に水分を保持する空隙を有する繊維集合体、スポンジシートなどの多孔質体等が好ましい。
支持体に、本発明のマイクロカプセル含有組成物を含浸させることで、支持体を皮膚に押しつけて擦ることで、マイクロカプセルが崩壊し、任意の時期にコア材を放出することができる。また、マイクロカプセル含有組成物が、界面活性剤等の洗浄成分を含むことで、皮膚清拭用のシートとすることができる。
化粧用シート、おむつ等は、マイクロカプセル含有組成物を安定に保持するため、水不透過性の包装材料により包装されることが、効果の持続性の観点から好ましい。
既述のように、本発明のマイクロカプセル含有組成物は、必要なタイミングで任意の時期にコア材を放出しうるため、種々の用途に適用することができる。既述の用途は、その一例であり、本発明のマイクロカプセル含有組成物の用途は、上記記載には限定されない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
なお、本実施例において、体積基準のメジアン径、標準偏差、体積平均粒径は、マイクロトラックMT3300EXII(日機装株式会社製)により測定した。壁厚は、マイクロカプセルの断面を走査型電子顕微鏡JSM−7800F(日本電子株式会社製)により観察することで測定した。
(実施例1)
溶媒としてサラコス(登録商標)HG−8(日清オイリオグループ株式会社製)を8.9部、香料としてD−リモネン(ヤスハラケミカル株式会社製、香料)を26.8部、補助溶媒として酢酸エチル(三協化学株式会社製)を3.1部、シェル材として芳香族ポリイソシアネートであるバーノック(登録商標)D−750(DIC株式会社製及びアデカポリエーテルEDP−300(株式会社ADEKA製)を0.11部を撹拌混合して油相溶液を得た。また、ポリビニルアルコールであるクラレポバール(登録商標)PVA−217E(株式会社クラレ製、PVA)の5.8%水溶液60.2部に油相溶液を加えて分散した後、得られた乳化液を70℃まで加温した。1時間撹拌し、冷却した後1mol/L塩酸水溶液を4.1部添加しマイクロカプセル水分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積基準のメジアン径(D50)は18μmであった。また、体積粒径の粒径分布における変動係数[=(標準偏差/体積平均粒径)×100]は22%であった。
<評価サンプルの作成>
上記で作製したマイクロカプセルの香料換算1.0質量%となるように、無香料柔軟剤(ULTRA Downy、プロクター・アンド・ギャンブル・ジャパン株式会社製)と混合しマイクロカプセル含有組成物とした。自動洗濯機AW−422S(H)(株式会社東芝製)に木綿タオル(36cm×36cm)約1.5kgを入れ、さらに水30Lをいれ、マイクロカプセル含有組成物10部を洗濯基の柔軟剤注入口に入れ、洗濯工程(洗濯10分、すすぎ25分、脱水10分)を行った。その後24時間乾燥し、評価用のサンプルとした。
(実施例2〜実施例10、比較例1〜2)
使用した素材の添加量を表1に記載した通りに用いた以外は、実施例1と同様にして、マイクロカプセル水分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積基準のメジアン径、標準偏差、体積平均粒径は、実施例1と同様に測定した。
(実施例11)
イソバン(登録商標)10(クラレ株式会社製、濃度10%イソブチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液)30部と水33部を混合し、この混合液のpHを10%水酸化ナトリウム水溶液で4.5に調整し水相溶液とした。溶媒としてサラコス(登録商標)HG−8(日清オイリオ製)を8.3部、香料としてD−リモネン(ヤスハラケミカル株式会社製、香料)25.0部、を混合し油相溶液とした。水相溶液63部に油相溶液の全量を加えて分散し乳化液を得た。シェル材としてメラミン―ホルムアルデヒドプレポリマーであるニカレジンS−260(日本カーバイド工業株式会社製)3.7部を、乳化液に加えてから加熱し65℃に達してから、24時間カプセル膜形成反応を続け反応させた。 残留ホルムアルデヒドを減少させるために、30℃に冷却後29%アンモニア水をpH7.5になるまで添加してマイクロカプセル水分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積基準のメジアン径(D50)は18μmであった。また、体積粒径の粒径分布における変動係数[=(標準偏差/体積平均粒径)×100]は34%であった。
(実施例12)
使用した素材の添加量を表1に記載した通りに用いた以外は、実施例11と同様にして、マイクロカプセル水分散液を得た。
得られたマイクロカプセルの体積基準のメジアン径、標準偏差、体積平均粒径は、実施例1と同様に測定した。
(評価)
<破壊挙動の評価>
上記で得られた評価サンプル(木綿タオル)を6分の1の面積の方形に切り取り、切り取ったタオルをジメチルスルホキシド100gに浸漬し、24時間静置することでマイクロカプセル内部の香料を抽出した。得られたジメチルスルホキシド溶液をガスクロマトグラフ分析計(QP2010Ultra、株式会社島津製作所製)にて香料の抽出量(mg)を定量し、作製直後の香料抽出量とした。
また、評価サンプルの全面と、通常の木綿タオルとを擦り合わせた。擦り合せた後の評価サンプルを6分の1の面積の方形に切り取り、切り取ったタオルをジメチルスルホキシド100gに浸漬し、24時間静置することでマイクロカプセル内部の香料を抽出した。得られたジメチルスルホキシド溶液をガスクロマトグラフ分析計(QP2010Ultra、株式会社島津製作所製)にて香料の抽出量(mg)を定量し、加圧後の香料抽出量とした。この場合、擦り合せた際の圧力は、プレスケール(登録商標)(4LW、3LW、又は2LWを圧力に応じて選定、いずれも富士フイルム株式会社製)を用いて算出した。
評価サンプル作製直後の香料抽出量と加圧後の香料抽出量から次式を用いてカプセル破壊率を算出した。
(式)
カプセル破壊率(質量%)=(作製直後の香料抽出量(mg)−加圧後の香料抽出量(mg))/作製直後の香料抽出量(mg)×100
様々な圧力と破壊率から得られるグラフを用い、圧力差が3MPaの範囲における破壊率変化が50%を越えるプロット4点から傾きを算出した。この傾きの大きいほど破壊率変化の大きく、好ましい態様である。評価結果を表2に示した。
<評価基準>
5点: 傾きが3MPa−1以上
4点: 傾きが2.0MPa−1以上3MPa−1未満
3点: 傾きが1.0以上2.0MPa−1未満
2点: 傾きが0.1MPa−1以上1.0MPa−1未満
1点: 傾きが0.1MPa−1未満
Figure 2021088612

Figure 2021088612

表1及び表2中、「−」は、成分が含まれていないことを表す。
表2に示す通り、マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分に対するシェルを構成する成分の割合が10%以下のカプセルシェル重量であり、かつマイクロカプセルの変動係数が35%以下である実施例1〜12は、圧力応答性に優れていた。このうち実施例1〜8では、コア及びシェルを構成する成分の質量に対するシェルを構成する成分の割合が5質量%以下であり、圧力応答性がより優れていた。
本発明のマイクロカプセルは、コア材として、特に香料を内包する態様で好適に利用でき、香料の保護、刺激応答性などの種々の好ましい機能を発揮することができる。

Claims (8)

  1. シェルを有し、コア材として香料を内包したマイクロカプセルを含むマイクロカプセル含有組成物であって、
    前記マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対する前記シェルを構成する成分の質量の割合が10質量%以下であり、
    前記マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が35%以下である、マイクロカプセル含有組成物。
  2. 前記マイクロカプセルのコア及びシェルを構成する成分の全質量に対する前記シェルを構成する成分の質量の割合が5質量%以下である請求項1に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  3. 前記マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が30%以下である請求項1又は請求項2に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  4. 前記マイクロカプセルの体積粒径の粒径分布における変動係数が25%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  5. 前記シェルを形成するシェル材が、ウレタン及びウレアの少なくとも一方又はメラミンホルムアルデヒド樹脂のいずれかを含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  6. 前記シェル材が、ポリイソシアネート化合物に由来する構造を有するポリウレタン又はポリウレアを含む請求項5に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  7. 前記シェル材が、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物に由来する構造を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂を含む請求項5に記載のマイクロカプセル含有組成物。
  8. 請求項1〜請求項7のいずれかに1項に記載のマイクロカプセル含有組成物を含む洗濯組成物、デイケア組成物又はヘアケア用組成物。
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