JP6615121B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

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Description

本願は、マイクロカプセルを製造するための方法に関する。
マイクロカプセルは、コア及びコアを囲む壁材料からなる球状物体であり、コアは、固体(一般にポリマー)壁材料により囲まれる固体、液体又は気体状の物質である。それは固体であってもよく、すなわち、単一の材料から構成され得る。マイクロカプセルは、平均して直径1〜1000μmを有する。
多数のシェル材料が、マイクロカプセルの壁作製用として知られている。シェルは、天然、半合成又は合成材料のいずれかから構成され得る。天然シェル材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸又はその塩、例えば、アルギン酸ナトリウム又はアルギン酸カルシウム、脂肪及び脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、セラック、デンプンやデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質加水分解物、スクロース並びにワックスである。半合成シェル材料は、とりわけ、化学的に変性されたセルロース、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、並びにデンプン誘導体、特にデンプンエーテル及びデンプンエステルである。合成シェル材料は、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ尿素などのポリマーである。
シェル材料の種類及び製造方法に依存して、マイクロカプセルは形成され、各場合に直径、粒度分布並びに物理的及び/又は化学的特性などの様々な特性を有する。
2種のジイソシアネートとポリアミンとの反応により得られるポリ尿素コア-シェルマイクロカプセルは、当技術分野で、例えば、WO 2011/161229又はEP-A1-2399667で良く知られている。WO 2011/161229では、保護コロイドとしてポリビニルピロリドン(PVP)の存在下でポリ尿素マイクロカプセルが調製される。
WO 2012/107323は、アニオン性ポリビニルアルコール、例えば、クラレ製のKuraray Poval 6-77KLなどのアニオン性安定剤又は界面活性剤の存在下でのポリイソシアネートとグアナゾール及びアミノ酸との反応生成物を含むポリ尿素シェルを有するポリ尿素マイクロカプセルを開示する。
EP-B-0537467は、部分けん化されたポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコールなどの安定剤の存在下でイソシアネートから調製され、ポリエチレンオキシド基を含んでいるマイクロカプセルを記載している。
WO 2007/096592では、マイクロカプセル化は、カルボキシル化及びスルホン化したものも含めて、ポリビニルアルコールなどの界面活性剤系により一般に安定化される、連続した水相中に乳化されている油相中で起こり得る。
WO 2011/161229 EP-A1-2399667 WO 2012/107323 EP-B-0537467 WO 2007/096592
目的に適合した特性を有するマイクロカプセルを提供するために、新規な製造方法を開発する必要がある。特に、油などの水不溶性成分をカプセル化するために製造されるマイクロカプセルは、カプセルから、特に界面活性剤系調合物の外相への油の漏出に対して最適化され、高められた安定性を有する必要がある。さらに、マイクロカプセルの水性分散液は、長期間にわたり分離に対して安定である必要がある。
本発明の第一の態様では、シェルと、水不溶性液体材料のコアとを含むマイクロカプセルを製造するための方法であって、
(a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
(b)水不溶性液体成分及び少なくとも二官能性のイソシアネート(A)又は(A)を含む2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
(c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
(d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
(e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで、少なくとも50℃まで加熱し、
前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする、方法が提供される。
本発明では、確定されたサイズ及び/又は粒度分布を有するマイクロカプセルは、的を絞った方法で製造することができる。さらに、直径5〜30μmを有する比較的小さなマイクロカプセルを製造することができる。有利には、界面活性剤系調合物での漏出に対する大きく高められた漏出安定性を有するカプセルが得られ、それは、長期間にわたり分離に対してより良い性能を示す。
本発明では、二官能性のイソシアネート(A)とイソシアネート(B)の混合物は、一ステップで添加することもでき、又は互いに別々に添加することもできる。
本発明の一実施形態では、二官能性のイソシアネート(A)は、後でマイクロカプセルのコアを形成する水不溶性液体(「水不溶性材料」とも呼ばれる)中に、単独で又は別のイソシアネート(B)との混合物で溶解させる。プレミックス(I)及び(II)は、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、次いで、アミン成分を添加し、カプセルが形成されるまで混合物を加熱する。
本発明の第2の実施形態では、二官能性のイソシアネート(A)は、後でマイクロカプセルのコアを形成する水不溶性の液体に単独で溶解している。プレミックス(I)及び(II)は、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、次いで、別のイソシアネート(B)は、アミン成分が添加される前に添加し、混合物は、カプセルが形成されるまで加熱する。
イソシアネートとアミン成分との反応の温度は、十分に急速な反応進行を確実にするために、少なくとも50℃、より良いのは60℃、好ましくは75〜90℃、特に85〜90℃であるべきである。
ここで、反応終了後に分散液が室温(21℃)に冷却されるまで、その温度は段階的に(例えば、いずれの場合も10℃ずつ)上げることが好ましい場合がある。
反応時間は、一般にはバッチサイズ及び使用する温度に依存する。通常、マイクロカプセル形成は、上記に定められた温度で約60分間〜6時間又は最大で8時間で完了する。
本教示では、好ましくは、アミンの添加も、例えば、撹拌装置を使用することによりエネルギーを投入して行う。
本方法でエマルションを形成するために、それぞれの混合物は、通常、当業者に周知の方法、例えば、混合物が乳化するまで適切な撹拌機を使用する撹拌を介して混合物にエネルギーを導入することにより乳化させる。pHは、好ましくは塩基性水溶液を使用して調整し、水酸化ナトリウム溶液(例えば、5重量%強度)を使用することが好適である。プレミックス(I)のpHを3〜12、好ましくは4〜10、特に5〜10の範囲に調整することが有利であり得る。
マイクロカプセル
本教示では、マイクロカプセルは、結果としてポリ尿素誘導体を生じる、少なくとも二官能性のイソシアネートとアミン、好ましくはポリアミンとの重付加により作製されるシェルを有する。
マイクロカプセルは、水性分散液の形態で存在し、マイクロカプセル中のこれらの分散液の重量分率は5〜50重量%が好適で、特に15〜40重量%、好ましくは20〜40重量%である。マイクロカプセルは、1〜500μm、好ましくは3〜50μm又は5〜30μmの範囲の平均直径を有する。
定められた粒径測定は、静的レーザー回折により実施することができる。α50及び90値は、粒子の体積分布基準とすることができる。
マイクロカプセルは、水不溶性液体材料、例えば、油を含む。この油の割合は、マイクロカプセルの重量を基準にして10〜95重量%の範囲で変化でき、70〜90重量%の割合が有利であり得る。本方法の結果では、マイクロカプセルの好ましい典型的なコア/シェル比(w/w)は、20:1〜1:10、好ましくは5:1〜2:1、特に4:1〜3:1である。
本方法で製造されるマイクロカプセルは、好ましくはホルムアルデヒドを含まない。
保護コロイド
マイクロカプセル形成プロセス時にポリビニルアルコールなどの保護コロイドを使用することは最先端の技術である。
ポリビニルアルコール(=PVA)は、通常、一般には次式
に相当し、少量(最大で2%)の次構造式
を含む。
本発明の恩恵を得るためには、特別なポリビニルアルコールの保護コロイドを使用することが重要である。加水分解度85〜99.9%を有するポリビニルアルコールコポリマーを使用する場合、得られるマイクロカプセルは優れた特性を有することが分かった。
本発明では、「ポリビニルアルコールコポリマー」という用語は、ビニルアルコール/酢酸ビニルとコモノマーとのポリマーを意味する。ポリビニルアルコールコポリマーは、本願では「ポリビニルアルコールのコポリマー」とも表現される。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの加水分解(脱アセチル化)によって製造され、それによってポリ酢酸ビニルのエステル基がヒドロキシル基へと加水分解され、したがって、ポリビニルアルコールを生成することが知られている。
加水分解度は、どのくらい多くの基がヒドロキシル基に変換されているかの規準である。したがって、所与の加水分解度に関連する「ポリビニルアルコール」という用語は、実際には、エステル及びヒドロキシル基を含有するビニルポリマーを意味する。
本発明では、85〜99.9%、特に85〜95%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーが使用される。
ポリビニルアルコールの加水分解度は、DIN53401に従い決定した。
本発明のポリビニルアルコールポリマーは、さらなるコモノマーを含む。すなわち、第1のステップで他のコモノマーをビニルエステルと共に重合させ(=共重合)、続いて第2のステップでエステル基を加水分解させて、ポリビニルアルコールのコポリマーを形成させる。
酢酸ビニルとコモノマーのラジカル重合反応によりポリビニルアルコールのコポリマーを調製することは最先端の技術である。
本発明では、コモノマーとして共重合可能なエチレン性不飽和炭化水素との共重合により得られたポリビニルアルコールコポリマーが好ましい。これらの不飽和炭化水素は、場合により官能性非荷電及び/又は荷電基で変性されている。
特に以下のコモノマーの1つが適切である。
- 2又は3個の炭素原子を有し、官能基を有さない不飽和炭化水素、例えば、エチレン
- 2〜6個の炭素原子及びヒドロキシル基などの非荷電官能基を有する不飽和炭化水素、例えば、2,3-ブテン-1,4ジオール
- カルボキシル基及び/又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する不飽和炭化水素
- 第四級アンモニウム塩基などのカチオン性基を有する不飽和炭化水素。
本発明では、85〜99.9%、好ましくは85%〜95%の加水分解度を有し、
- アニオン性基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
- 第四級アンモニウム塩基などのカチオン性基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
- 2〜6個の炭素原子及び非荷電官能基、特に2個のヒドロキシル基を有する不飽和炭化水素を有するコモノマー0.1〜30mol%
を含むポリビニルアルコールコポリマーを使用することが好ましく、この場合、mol%は酢酸ビニル/コモノマー重合混合物を基準とする。
ポリビニルアルコールの適切なコポリマー及び1,2ジオール構造を有するコモノマーが、EP 2426172及びEP 2648211に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。
アニオン性基を有するコモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、又はカルボキシレート、ホスフェート若しくはスルホン酸基を有する他のエチレン性不飽和コモノマーが含まれる。
アニオン性基は、共重合の状態時に、又はその後、得られるポリビニルアルコールコポリマーの加水分解、例えば、アルカリ性又は酸性の加水分解により形成され得る。
以下の保護コロイドは、本発明のマイクロカプセルの製造にとって特に適切である:
- 80%超、好ましくは85.0%〜99.5%の加水分解度及び2mPa*s〜70mPa*sの粘度を有するアニオン性ポリビニルアルコールコポリマー(DP100-6000)。そのようなタイプのコロイドの例には、K-ポリマーKL-318、クラレ製(粘度20〜30mPa*s、加水分解85.0-90.0%)、Gohsenal T-350、日本合成製(粘度27〜33mPa*s、加水分解93.0〜95.0%)、Gohseran L-3266、日本合成製(粘度2.3〜2.7mPa*s、加水分解86.5〜89.0%)がある:
- 80%超、好ましくは85.0%〜99.5%の加水分解度及び2mPa*s〜70mPa*sの粘度を有する非荷電ポリビニルアルコールコポリマー(DP100-6000)。そのようなタイプのコロイドの例には、G-ポリマーOKS-8041、日本合成製(粘度2.8〜3.3mPa*s、加水分解88.0-90.0%)、G-ポリマーAZF-8035、日本合成製(粘度2.8〜3.3mPa*s、加水分解98.5〜99.5%)がある:
- 80%超、好ましくは85.0%〜99.5%の加水分解度及び2mPa*s〜70mPa*sの粘度を有するカチオン性ポリビニルアルコールコポリマー(DP 100-6000)。そのようなタイプのコロイドの例には、Gohsefimer K-210、日本合成製(粘度18.0〜22.0mPa*s、加水分解85.5〜88.0%)がある。
加水分解度85〜99.9%、好ましくは85%〜95%を有し、
- アニオン性基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
- 2〜6個の炭素原子及び2個のヒドロキシル基を有する不飽和炭化水素を有するコモノマー0.1〜30mol%、
を含むポリビニルアルコールのコポリマーが好ましく、この場合、mol%は、酢酸ビニル/コモノマー重合混合物を基準とする。
上述の加水分解度85〜99.9%、好ましくは85%〜95%を有し、
アニオン性基を有するコモノマー0.1〜15 mol%、特に0.1〜10mol%又は2〜6個の炭素原子及び2個のヒドロキシル基を有する不飽和炭化水素を有するコモノマー0.1〜15mol%
を含むポリビニルアルコールのコポリマーが特に好ましい。
アニオン性基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するコモノマー0.1〜30mol%、特に0.1〜15mol%、特に0.1〜10mol%を含む、上述の加水分解度を有するポリビニルアルコールのコポリマーを使用する場合、カプセルの漏出及び安定性に関して優れた結果を得ることができる。
保護コロイドは、マイクロカプセルシェルの成分であってもよいが、これに限定されない。
一般に、保護コロイドは、カプセルの重量を基準にして0.1から20重量%以下の量で使用されるが、好ましくは1〜10重量%、特に1.5〜5重量%の範囲で使用する。
2つ以上の異なる保護コロイドを組み合わせることも有利となり得る。
イソシアネート
イソシアネートは、シアン酸と遊離状態で互換異性であるイソシアン酸(HNCO)のN-置換有機誘導体(R-N=C=O)である。有機イソシアネートは、イソシアネート基(-N=C=O)が有機基に結合している化合物である。多官能性イソシアネートは、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
本発明では、少なくとも二官能性の、好ましくは多官能性のイソシアネートが、(A)として使用され、すなわち、すべての芳香族、脂環式及び脂肪族イソシアネートは、少なくとも2個の反応性イソシアネート基を有する場合、適切である。
適切な多官能性イソシアネート(A)は、好ましくは平均して2個から4個以下のNCO基を含む。ジイソシアネート、すなわち、一般構造式O=C=N-R-N=C=Oを有するイソシアン酸のエステルを使用することが好適であり、ここでR'は、脂肪族、脂環式又は芳香族基である。適切なイソシアネート(A)は、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MOI)、水素化MDI(H12MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシロルジイソシアネート(TMXDI)、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ-及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、場合によっては混合物であるトリレンジイソシアネート(TDI)の異性体、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、燐含有ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン1,4-ジイソシアネート、ブタン1,4-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、また、反応性ハロゲン原子を有するポリイソシアネート、例えば、1-クロロメチルフェニル2,4-ジイソシアネート、1-ブロモメチルフェニル2,6-ジイソシアネート、3,3-ビスクロロメチルエーテル4,4'-ジフェニルジイソシアネートである。硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、2molのヘキサメチレンジイソシアネートと1molのチオジグリコール又はジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応により得られる。さらに、適切なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,2-ジイソシアナトドデカン及びダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。
タイプ(A)の適切なイソシアネートは、少なくとも二官能性の化合物(すなわち、少なくとも2個のイソシアネート基-N=C=Oを含む化合物)である。
典型的な代表例は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、又はその誘導体、例えばHDIビウレット(市販品、例えばDesmodur N3200)、HDIトリマー(市販品:Desmodur N3300)又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(市販品:Desmodur W)であってもよい。トルエン2,4-ジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートは、同様に適切である。
本発明では、ヘキサン1,6-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネートビウレット又はヘキサン1,6-ジイソシアネートのオリゴマー、特にそのトリマー又はジシクロヘキサンメチレンジイソシアネートからなる群から選択されるタイプ(A)のイソシアネートが好ましい。
好ましくは、イソシアネート(A)は、脂環式又は脂肪族イソシアネートであり、この場合、脂環式イソシアネートがさらにより好ましい。
本方法の1つの重要な特徴は、2種の構造的に異なるイソシアネート(A)及び(B)を使用することである。
タイプ(B)の第二のイソシアネートは、タイプ(A)のイソシアネートと構造的に異なり、詳細にはタイプ(B)のイソシアネートは、アニオン変性イソシアネート又はポリエチレンオキシド含有イソシアネート(又は任意の望まれるこれら2種のイソシアネートタイプの混合物)のいずれかとすることができる。
アニオン変性イソシアネートは、それ自体知られている。好ましくは、これらのタイプ(B)のイソシアネートは、分子内に少なくとも2個のイソシアネート基を含む。1つ以上のスルホン酸基は、好ましくはアニオン性基として存在する。好ましくは、ヘキサン1,6-ジイソシアネート(HDI)のオリゴマー、特にトリマーであるタイプ(B)のイソシアネートが選択される。これらのアニオン変性イソシアネートの市販品、例えば、Bayhydur(Bayer)ブランドの、例えば、Bayhydur XPが知られている。
ポリエチレンオキシド含有イソシアネート(少なくとも2個のイソシアネート基を含む)も知られており、例えば、US 5,342,556に記載されている。これらのイソシアネートの一部は、水に自己乳化性であり、このことは、別個の乳化ステップが場合によっては不要になり得るので、本方法では有利である可能性がある。
2種のイソシアネート(A)と(B)の重量比は、好ましくは10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:5の範囲、特に3:1〜1:1の範囲に調整される。
タイプ(A)と(B)の異なるイソシアネートの混合物を使用することも場合によってはあり得る。イソシアネート(A)と(B)以外に、別のイソシアネートも本発明の方法でさらに使用することができる。
しかし、好ましくは、イソシアネート(A)とアニオン変性イソシアネート(B)の混合物が使用され、この場合、アニオン変性ジイソシアネート(B)は、本方法では少なくとも1つのスルホン酸基、好ましくはアミノスルホン酸基を含む群から選択される。
一般に、本方法で使用する化合物の総重量を基準にして0.5〜12重量%の総量のイソシアネート(A)と(B)を使用することが好ましい。
アミン
少なくとも二官能性のアミン、好ましくはポリエチレンイミン(PEI)が、本発明の方法で別の成分として使用される。ポリエチレンイミンは、一般に、各2個のメチレン基により互いに離れているNH基が主鎖に存在するポリマーである。
ポリエチレンイミンは、ポリ電解質及び錯化ポリマーに属する。同様に、高比率の第一級アミノ基を有する短鎖、直鎖のポリエチレンイミン、すなわち、一般式H2N[CH2-CH2-NH]nH(n=2:ジエチレントリアミン;n=3;トリエチレンテトラミン;n=4:テトラエチレンペンタミン)の製品は、時にはポリエチレンアミン又はポリアルキレンポリアミンと呼ばれる。
本発明の方法では、少なくとも500g/mol、好ましくは600〜30000g/mol又は650〜25000g/mol、特に700〜5000g/mol又は850〜2500g/molの分子量を有するポリエチレンイミンが好ましくは使用される。一般に、本方法で使用される化合物の総重量を基準にして0.3〜10重量%、特に0.5〜5重量%のポリエチレンイミンを使用することが好ましい。
上述のように本方法は、すべての水不溶性液体材料に関して機能するが、本発明でマイクロカプセルは、「香料フリー」である、すなわち、主張されるマイクロカプセルは、水不溶性液体材料としていずれのフレグランスや香料も含まない。本願の別の目的は、水不溶性液体の液状コアと、保護コロイドとして加水分解度85超〜99.9%を有するポリビニルアルコールコポリマーの存在下での、少なくとも二官能性のイソシアネート(A)又は(A)を含む2種以上の異なるイソシアネートの混合物及び少なくとも二官能性のアミンの反応生成物のシェルとを含み、直径1〜30μmを有する、香料フリーのマイクロカプセルである。
水不溶性液体材料
上述の方法を使用して製造されるマイクロカプセルは、好ましくは水不溶性であり且つ21℃において液体である(すなわち、21℃で最大10gの材料が水1Lに溶解可能である)材料を内部に含む。これにはあらゆるタイプの疎水性で水不溶性の液体、及びそれらの任意の混合種が含まれる。そのような材料として、いずれのフレグランス又は香料は除外される。
水不溶性液体材料は、以下の本明細書で「油」とも呼ばれる。これらの油は、本方法で使用することができるために、好ましくは助剤なしでイソシアネートを溶解できるべきである。油がイソシアネートの適切な溶解度を保証しないとしても、適切な溶解促進剤を使用することにより、この欠点を克服する選択肢がある。
マイクロカプセルは、前記の油以外にさらに、マイクロカプセル内の油中に溶解、分散、又は乳化している液体又は固体成分も場合によっては有し得る。
本発明では、「油」という用語は、すべての種類の油体又は油成分、特に、植物油、例えば、菜種油、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油など、改質型植物油、例えば、アルコキシル化ヒマワリ又は大豆油、合成(トリ)グリセリド、例えば、C6〜C22脂肪酸のモノ、ジ及びトリグリセリドの工業用混合物、脂肪酸アルキルエステル、例えば、植物油のメチル又はエチルエステル(Agnique(登録商標)ME18RD-F、Agnique(登録商標)ME18SD-F、Agnique(登録商標)ME12C-F、Agnique(登録商標)ME1270、すべてCognis GmbH(ドイツ)の製品)、前記C6〜C22脂肪酸ベースの脂肪酸アルキルエステル、鉱油及びその混合物を含む。一形態では、油は好ましくは鉱油を含む。
本発明はこれらの例に限定されないが、適切な疎水性担体の性質を示す例には、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールをベースとするゲルベアルコール、直鎖C6〜C22-脂肪酸と直鎖若しくは分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル又は分枝C6〜C13-カルボン酸と直鎖若しくは分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、例えば、ミスチリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミスチリン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミスチリン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミスチリン酸イソステアリル、パルミチン酸、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ミスチリン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミスチリン酸ベへニル、パルミチン酸ベへニル、ステアリン酸ベへニル、イソステアリン酸ベへニル、オレイン酸ベへニル、ベヘン酸ベへニル、エルカ酸ベへニル、ミスチリン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシル及びエルカ酸エルシルがある。直鎖C6〜C22-脂肪酸と分枝アルコール、特に2-エチルヘキサノールとのエステル、C18〜C38-アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、直鎖及び/又は分枝脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール又はトリマートリオール)及び/又はゲルベアルコールとのエステル、C6〜C10-脂肪酸ベースのトリグリセリド、C6〜C18-脂肪酸ベースの液体のモノ-/ジ-/トリグリセリド混合物、C6〜C22-脂肪アルコール及び/又はゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、C2〜C12-ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルコール又は2〜10個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖及び分枝C6〜C22-脂肪アルコールカーボネート、例えば、ジカプリリルカーボネート(Cetiol(登録商標)CC)、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールベースのゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖及び/又は分枝C6〜C22-アルコールとのエステル、アルキル基当たり6〜22個の炭素原子を有する直鎖又は分枝、対称又は非対称ジアルキルエーテル、例えば、ジカプリリルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオールとの開環生成物、シリコーンオイル(シクロメチコーン、シリコンメチコーングレードなど)、脂肪族又はナフテン系炭化水素、例えば、スクアラン、スクアレン又はジアルキルシクロヘキサン、及び/又は鉱油も適切である。一形態では、油は、好ましくは脂肪族若しくはナフテン系炭化水素及び/又は鉱油を含む。
本発明では、好ましい油は、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールをベースとするゲルベアルコール、直鎖C6〜C22-脂肪酸と直鎖若しくは分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル又は分枝C6〜C13-カルボン酸と直鎖若しくは分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、例えば、ミスチリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミスチリン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミスチリン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミスチリン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ミスチリン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミスチリン酸ベヘニル、パルミチン酸ベへニル、ステアリン酸ベへニル、イソステアリン酸ベへニル、オレイン酸ベへニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベへニル、ミスチリン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシル及びエルカ酸エルシルである。
直鎖C6〜C22-脂肪酸と分枝アルコール、特に2-エチルヘキサノールとのエステル、C18〜C38-アルキルヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分枝C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、直鎖及び/又は分枝脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール又はトリマートリオール)及び/又はゲルベアルコールとのエステル、C6〜C10-脂肪酸ベースのトリグリセリド、C6〜C18-脂肪酸ベースの液体のモノ-/ジ-/トリグリセリド混合物、C6〜C22-脂肪アルコール及び/又はゲルベアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、C2〜C12-ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルコール又は2〜10個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖及び分枝C6〜C22-脂肪アルコールカーボネート、例えば、ジカプリリルカーボネート(Cetiol(商標)CC)、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールベースのゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖及び/又は分枝C6〜C22-アルコールとのエステル(例えば、Finsolv(商標)TN)、アルキル基当たり6〜22個の炭素原子を有する直鎖又は分枝、対称又は非対称ジアルキルエーテル、例えば、ジカプリリルエーテル(Cetiol(商標)OE)、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオールとの開環生成物、シリコーンオイル(シクロメチコーン、シリコンメチコーンタイプなど)及び/又は脂肪族又はナフテン系炭化水素、例えば、スクアラン、スクアレン又はジアルキルシクロヘキサンも好ましい油である。
さらに、適切な油又は油成分は、UVフィルター物質であってもよい。典型的な油溶性UV-Bフィルター又は広域スペクトラムUV A/Bフィルターは、例えば、3-ベンジリデンカンファー又は3-ベンジリデンノルカンファー及びその誘導体、例えば、3-(4-メチルベンジリデン)-カンファー、3-(4'-トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン-2-オンメチルスルフェート(Mexoryl(登録商標)SO)、3,3'-(1,4-フェニレンジメチン)ビス(7,7-ジメチル-2-オキサビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸)及び塩(Mexoryl(登録商標)SX)、3-(4'-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オン及び塩(Mexoryl(登録商標)SL)、N-{(2及び4)-[2-オキソボルン-3-イリデン)メチル}ベンジル]アクリルアミド(Mexoryl(登録商標)SW)のポリマー、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3-(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)フェノール(Mexoryl(登録商標)SL)、4-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは2-エチルヘキシル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-オクチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート及びアミル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート;桂皮酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシル4-メトキシシンナマート、プロピル4-メトキシシンナマート、イソアミル4-メトキシシンナマート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-フェニルシンナマート(オクトクリレン);サリチル酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシルサリチラート、4-イソプロピルベンジルサリチラート、ホモメンチルサリチラート;ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン;ベンザルマロン酸のエステル、好ましくはジ-2-エチルヘキシル4-メトキシベンズマロネート;トリアジン誘導体、例えば、2,4,6-トリアニリノ(p-カルボ-2'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)-1,3,5-トリアジン及び2,4,6-トリス[p-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン(Uvinul(登録商標)T 150)又はビス(2-エチルヘキシル)4,4'-[(6-[4-((1,1-ジメチルエチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]ビスベンゾエート(Uvasorb(登録商標)HEB);2,2-(メチレンビス(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Tinosorb(登録商標)M);2,4-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb(登録商標)S);プロパン-1,3-ジオン、例えば、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン;ケトトリシクロ(5.2.1.0)デカン誘導体、ジメチコジエチルベンザルマロネート(Parsol(登録商標)SLX)である。
さらに、液体の直鎖及び/又は分枝及び/又は飽和又は不飽和炭化水素又はその任意の望まれる混合物は、本発明では油として使用することができる。それらは、例えば、4〜22個、好ましくは6〜18個の炭素原子を有するアルカン、又は任意の望まれるその混合物とすることができる。4〜22個の炭素原子を有する不飽和の炭化水素、又は同一の炭素数の不飽和炭化水素、及び任意の望まれるこれらの炭化水素の混合物も適切である。環式炭化水素及び芳香族、例えば、トルエン、並びにそれらの混合物は、本発明では油であってもよい。別の形態では、油は芳香族を含む。シリコーンオイルも適切である。すべての定められたコア材料の任意の望ましい混合物も適切である。
他の液体、好ましくは水不溶性材料、例えば、増粘剤、シリコーン消泡剤、極圧添加剤、イエロー金属不活性化剤などの油溶性腐食阻害剤及び類似の添加剤、染料又は油溶性薬剤、軟化剤、臭気吸収化合物、化粧料油相、塗膜形成添加剤、真珠光沢剤、ビタミン、染料が、使用され、マイクロカプセル中に存在することも場合によってはあり得る。これらの別の材料の任意の望まれる混合物は、マイクロカプセル中に存在することもできる。そのような材料が油溶性でない場合、それを分散又は乳化するために添加剤を使用することもある。そうでない場合は、多くの活性物質、例えば、殺生物剤や染料は、しばしば油性溶媒との混合種としてのみ利用可能である。これらの組成物も本発明では有用である。本発明のマイクロカプセルで軟化剤、染料、及びUVフィルターを使用することが最も好ましい。
軟化剤
マイクロカプセルは、軟化剤も含み得る。軟化剤は、皮膚を柔らかくし、和らげ、満たし、被覆し、滑らかにし、潤いを与え、又はきれいにする材料である。軟化剤は、通常、皮膚を和らげ、潤いを与え、滑らかにするなどのこれらの目的のいくつかを果たす。適切な軟化剤は、ほとんどの場合、前述の油から選択される。本発明で有用な軟化剤は、石油系脂肪酸エステルタイプ、アルキルエトキシレートタイプ、脂肪酸エステルエトキシレート、脂肪アルコールタイプ、ポリシロキサンタイプ、又はこれらの軟化剤の混合物とすることができる。
染料
マイクロカプセルは、染料、好ましくは化粧料用として適切であり、承認されている任意の染料も含むことができる。例としては、コチニールレッドA(C.I.16255)、パテントブルーV(C.I.42051)、インジゴチン(C.I.73015)、クロロフィリン(C.I.75810)、キノリンイエロー(C.I.47005)、チタンジオキシド(C.I.77891)、インダンスレンブルーRS(C.I.69800)及びマダーレーキ(C.I.58000)が挙げられる。これらの染料は、混合物全体を基準として0.001〜0.1重量%の濃度で通常使用される。
上述の化合物以外に、本発明のマイクロカプセルは、任意で望ましい油の混合種、並びに乳化した形態の油と水の混合種も含み得る。任意の種類のエマルション(油中水型若しくは水中油型、又は多重エマルション)が、場合によっては可能である。
この目的のために乳化剤が必要である。本発明のマイクロカプセルは、1種以上の乳化剤も含み得る。適切な乳化剤は、例えば、以下の基の少なくとも1つからの非イオン性界面活性剤である。直鎖置換C6〜22脂肪アルコールへの、置換C12〜22脂肪酸への、アルキル基内に8〜15個の炭素原子を含むアルキルフェノールへの及びアルキル基内に8〜22個の炭素原子を含むアルキルアミンへのエチレンオキシド2〜30mol及び/又はプロピレンオキシド0〜5molの付加生成物;アルキル基内に8〜22個の炭素原子を含むアルキルオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似物;ひまし油及び/又は水素化ひまし油へのエチレンオキシド1〜15molの付加生成物;ひまし油及び/又は水素化ひまし油へのエチレンオキシド15〜60molの付加生成物;グリセロール及び/又はソルビタンと12〜22個の炭素原子を含む不飽和直鎖又は飽和分枝脂肪酸及び/又は3〜18個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸との部分エステル、並びにそれらのエチレンオキシド1〜30molへの付加生成物;ポリグリセロール(平均自己重合度2〜8)、ポリエチレングリコール(分子量400〜5,000)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド(例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)及びポリグルコシド(例えば、セルロース)と12〜22個の炭素原子を含む飽和及び/又は不飽和、直鎖又は分枝脂肪酸及び/又は3〜18個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸との部分エステル、並びにそれらのエチレンオキシド1〜30molへの付加生成物;ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸及び脂肪アルコールの混合エステル及び/又は6〜22個の炭素原子を含む脂肪酸、メチルグルコース及びポリオール、好ましくはグリセロール又はポリグリセロールの混合エステル、モノ-、ジ-及びトリアルキルホスフェート及びモノ-、ジ-及び/又はトリ-PEG-アルキルホスフェート及びその塩、ウールワックスアルコール、ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテルコポリマー及び対応する誘導体、ブロックコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール-30ジポリヒドロキシステアレート;ポリマー乳化剤、例えば、Pemulenタイプ(TR-1、TR-2)、Goodrich製;ポリアルキレングリコール及びグリセロールカーボネート並びにエチレンオキシド付加生成物。
同様に成分が、マイクロカプセルのコア(すなわち、コア中に存在する油及び/又は別の材料)からシェルに移動することが場合によってはあり得る。
本発明はさらに、分散液の総重量を基準にして5〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の上記の方法により製造することができるマイクロカプセルを含む水性分散液を提供する。さらに、好ましい範囲は20〜35重量%である。これらの水性分散液は、好ましくは上述の方法から直接得られる。
本方法により得られるマイクロカプセル分散液は、油の種類に依存して多くの様々な用途で使用することができる。ワイプ(例えば、化粧又は洗浄目的のウェットワイプ又はドライワイプ)などのすべての種類の不織布の仕上げ(finishing)用として、また、紙(壁紙、トイレットペーパー又は本やニューズレター用の紙を含む)の仕上げ用として、おむつ又は生理用ナプキン及び類似の衛生製品又は織物の仕上げ用として、例えば、染料又は殺虫剤を有する紙又は織物を仕上げるために、又は、例えば、マイクロカプセルの形態のUVフィルターを含む日焼け止め剤組成物を製造するための化粧料組成物で、マイクロカプセルを使用することが好適である。別の使用法は、おむつ又は生理用ナプキン及び類似の衛生製品の仕上げに適する。さらに、マイクロカプセルは、マッサージオイル又はクリーム又は個人用潤滑剤、及び座薬で使用され、例えば、この製品に抗炎症剤活性物質を付与することができる。
水不溶性液体材料のコアとシェルとを含む、直径1〜30μmの香料フリーのマイクロカプセルであって、好ましくは、
(a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
(b)水不溶性液体成分及び少なくとも二官能性のイソシアネート(A)又は(A)を含む2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
(c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
(d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
(e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで少なくとも50℃まで加熱する
ことにより調製され、
前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする
香料フリーのマイクロカプセル。
これらのマイクロカプセルは、好ましくは直径1〜30μm、好ましくは直径5〜20μmを有する。マイクロカプセルは、水性分散液の形態で存在していてもよく、ここでカプセルの割合は1〜90重量%、好ましくは5〜50重量%とすることができる。
本発明はさらに、織物、紙又は不織布の仕上げのための香料フリーのマイクロカプセルの使用に関する。
少なくとも本発明は、化粧料、医薬、洗濯(laundry)及び洗浄組成物における香料フリーのマイクロカプセルの使用に関する。
本発明は、様々な利点を有する。本発明は、マイクロカプセルの安定性、特に漏出及びその分散液の安定性を高める。
本発明の方法で保護コロイドとして80%超の加水分解度を有するPVAを使用して5種のマイクロカプセル分散液を製造した。比較のため、4種のマイクロカプセル分散液を、異なる保護コロイド又は異なる加水分解度を有するPVAを使用して調製した。
各場合に、カプセルの漏出評価を行い、場合によってはカプセル分散液の安定性、粘度又は粒径を測定した。
粒径測定
実施例で定められた粒径測定は、静的レーザー回折により実施した。記されたd50及びd90値は、粒子の体積分布基準である。
漏出評価
漏出評価のため、カプセル分散液の既知量を5重量%ドデシル硫酸ナトリウム溶液(SDS)中に温度50℃で3日間貯蔵した。この後、スラリーをシクロヘキサンで3回抽出した。次に、溶媒を蒸発させ、残渣を重量分析した。
カプセル分散液安定貯蔵期間の評価
カプセル分散液を目盛付き計量ガラス管に室温(20℃)で3か月間保存した。この後、分散液の分離を定量的に測定した。
粘度
PVAの粘度値は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計で20℃で測定した4重量%水溶液の値である。
I.比較例
比較例1(PVP保護コロイド使用-本発明ではない)
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をPVP K90(登録商標)(K値約90のポリビニルピロリドン、BASF製)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度34%及び以下の値(d50=10μm及びd90=21μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:52%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):>40%
比較例2(PVA保護コロイド使用-本発明ではない)
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をPVA(Mowiol(登録商標)8-88、クラレ製)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g及びDesmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)100gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=9μm及びd90=16μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:>60%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):15%
比較例3(PVA保護コロイド使用-本発明ではない)
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をPVA(Mowiol(登録商標)8-88、クラレ製)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=9μm及びd90=17μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:64%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):10%
比較例4(アニオン性PVA保護コロイドKuraray Poval6-77KL使用、特許WO2012/107323 A1に記載されている)
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をアニオン性PVA(加水分解度74%〜80%、粘度5.2〜6.2mPa*s、カルボキシル基含量3mol%)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=10μm及びd90=17μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:58%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):10%
II.本発明による実施例
実施例5
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をPVA-エチレンコポリマー(加水分解度97.5〜99.0%、粘度23.0〜30.0mPa*s、エタン含量2mol%)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド)500g及びDesmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)100gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=12μm及びd90=20μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:56%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):30%
実施例6
プレミックス(I)をカチオン変性PVA(加水分解度85.5%〜88.0%、粘度18.0〜22.0mPa*s、アンモニウム基含量2mol%)50gと水1169gから調製した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度32%及び以下の値(d50=9μm及びd90=14μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:60%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):5%
実施例7
マイクロカプセルを以下のように調製した。
プレミックス(I)をカルボキシル基変性アニオン性PVA(加水分解度85%〜90%、粘度20.0〜30.0mPa*s、カルボキシル基含量3mol%)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=10μm及びd90=17μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:41%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):10%
実施例8
プレミックス(I)をスルホン酸基変性アニオン性PVA(加水分解度86.5%〜89.5%、粘度2.3〜2.7mPa*s、スルホニル基含量3mol%)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度32%及び以下の値(d50=12μm及びd90=21μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:32%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):12%
実施例9
プレミックス(I)をブタンジオール/ビニルアルコールコポリマー(加水分解度87%〜90%、粘度12.5〜15.0mPa*s、ブタンジオール含量2mol%)50gと水1169gから調製し、水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いてpHを10.0に調整した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度31%及び以下の値(d50=5μm及びd90=11μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:46%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):3%
実施例10
プレミックス(I)をカルボキシル基変性PVA(加水分解度93%〜95%、粘度27.0〜33.0mPa*s、カルボキシル基含量4mol%)50gと水1169gから調製した。プレミックスIIをMyritol(登録商標)318(カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、BASF製)500g、Desmodur(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Bayer製)58g及びBayhydur(登録商標)XP2547(アニオン性HDIオリゴマー、Bayer製)39gから調製した。これら2種のプレミックスを合わせ、MIG撹拌機を使用して室温で700rpmの速度で30分間乳化した。次いで、エマルションのpHを水酸化ナトリウム水溶液(5重量%強度)を用いて8.5に調整した。次いで、Lupasol(登録商標)PR8515(ポリエチレンイミン、BASF製)37g/水147gの溶液を室温で700rpmで撹拌しながら1分間かけて添加した。次いで、反応混合物を以下の温度プログラム(60℃まで60分間で加熱し、この温度で60分間保持し、次いで、70℃で60分間、80℃で60分間、最後に85℃で60分間)で処理した。次いで、混合物を室温まで冷却し、不揮発性成分の濃度33%及び以下の値(d50=9μm及びd90=15μm)の粒度分布を有する所望のマイクロカプセル分散液を得た。
カプセルからのMyritol(登録商標)318の漏出:30%
3か月後のカプセル分散液の分離(貯蔵安定性):3%
ポリマー内のコモノマー量を、定量13C及び1H NMRを用いて測定した。硫黄又は窒素含有ポリマーの場合は、さらに元素分析(C、H、N、S)を実施した。
以下は、本発明の実施形態の一つである。
（１）シェルと、水不溶性液体材料のコアとを含むマイクロカプセルを製造するための方法であって、
(a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
(b)水不溶性液体成分及び少なくとも二官能性のイソシアネート(A)又は(A)を含む2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
(c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
(d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
(e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで、少なくとも50℃まで加熱し、
前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする、方法。
（２）ポリビニルアルコールコポリマーが、85〜95%の加水分解度を有する、（1）に記載の方法。
（３）ポリビニルアルコールコポリマーが、
アニオン性基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
カチオン性基、特に第四級アンモニウム塩基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
モノマーとして、2〜6個の炭素原子及び非荷電官能基、特に2個のヒドロキシル基を有する不飽和炭化水素を有するコモノマー0.1〜30mol%
を含む、（1）又は（2）に記載の方法。
（４）ポリビニルアルコールコポリマーが、
アニオン性基を有するコモノマー0.1〜30mol%又は
2〜6個の炭素原子及び2個のヒドロキシル基を有する不飽和炭化水素を有するコモノマー0.1〜30mol%
を含む、（1）から（3）のいずれかに記載の方法。
（５）ポリビニルアルコールコポリマーが、アニオン性基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するコモノマー0.1〜30mol%、特に0.1〜15mol%、特に0.1〜10mol%を含む、（1）から（4）のいずれかに記載の方法。
（６）イソシアネート(A)が、ヘキサン1,6-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネートビウレット又はヘキサン1,6-ジイソシアネートのオリゴマー、特にそのトリマー又はジシクロヘキサンメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、（1）から（5）のいずれかに記載の方法。
（７）イソシアネート(A)とアニオン変性イソシアネート(B)との混合物が使用され、アニオン変性ジイソシアネート(B)が、分子中に少なくとも1つのスルホン酸基を含む群から選択される、（1）から（6）のいずれかに記載の方法。
（８）前記イソシアネート(A)と(B)の重量比が10:1〜1:10の範囲にある、（7）に記載の方法。
（９）使用される少なくとも二官能性のアミンが、ポリエチレンイミンである、（1）から（8）のいずれかに記載の方法。
（１０）マイクロカプセルのコア-シェル比(w/w)が、20:1〜1:10である、（1）から（9）のいずれかに記載の方法。
（１１）分散液の総重量を基準にして、（1）に記載の方法に従って製造されたマイクロカプセル5〜50重量%、好ましくは15〜40重量%を含む水性分散液。
（１２）水不溶性液体材料のコアとシェルとを含む、直径1〜30μmの香料フリーのマイクロカプセルであって、
(a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
(b)水不溶性液体成分及び少なくとも二官能性のイソシアネート(A)又は(A)を含む2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
(c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
(d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
(e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで、少なくとも50℃まで加熱する
ことにより調製され、
前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする、香料フリーのマイクロカプセル。
（１３）水性分散液の形態である、（12）に記載のマイクロカプセル。
（１４）織物、紙又は不織布の仕上げのための、（12）又は（13）に記載の香料フリーのマイクロカプセルの使用。
（１５）化粧料、医薬、洗濯及び洗浄組成物における、（12）又は（13）に記載の香料フリーのマイクロカプセルの使用。

Claims (10)

  1. シェルと、水不溶性液体材料のコアとを含み、分散液の総重量を基準にして、5〜50重量%のマイクロカプセルを含む水性分散液の形態であるマイクロカプセルを製造するための方法であって、
    (a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
    (b)水不溶性液体成分及びイソシアネート(A)とアニオン変性イソシアネート(B)を含み、アニオン変性ジイソシアネート(B)が、分子中に少なくとも1つのスルホン酸基を含む群から選択される、2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
    (c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
    (d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
    (e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで、少なくとも50℃まで加熱し、
    前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであり、前記ポリビニルアルコールコポリマーが、アニオン性基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するコモノマー0.1〜30mol%を含むことを特徴とする、方法。
  2. ポリビニルアルコールコポリマーが、85〜95%の加水分解度を有する、請求項1に記載の方法。
  3. ポリビニルアルコールコポリマーが、アニオン性基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するコモノマー0.1〜15mol%を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. イソシアネート(A)が、ヘキサン1,6-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネートビウレット又はヘキサン1,6-ジイソシアネートのオリゴマー、又はジシクロヘキサンメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記イソシアネート(A)と(B)の重量比が10:1〜1:10の範囲にある、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 使用される少なくとも二官能性のアミンが、ポリエチレンイミンである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. マイクロカプセルのコア-シェル比(w/w)が、20:1〜1:10である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 水不溶性液体材料のコアとシェルとを含む、直径1〜30μmの香料フリーの、水性分散液の形態であるマイクロカプセルであって、
    (a)水及び保護コロイドからプレミックス(I)を調製し、
    (b)水不溶性液体成分及びイソシアネート(A)とアニオン変性イソシアネート(B)を含み、アニオン変性ジイソシアネート(B)が、分子中に少なくとも1つのスルホン酸基を含む群から選択される、2種以上の異なるイソシアネートの混合物から別のプレミックス(II)を調製し、
    (c)前記2種のプレミックス(I)及び(II)を、エマルションが形成されるまで一緒に混合し、
    (d)次いで、少なくとも二官能性のアミンを、ステップ(c)からのエマルションに注入し、
    (e)次いで、前記エマルションを、マイクロカプセルが形成されるまで、少なくとも50℃まで加熱する
    ことにより調製され、
    前記保護コロイドが、85〜99.9%の加水分解度を有するポリビニルアルコールコポリマーであり、前記ポリビニルアルコールコポリマーが、アニオン性基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するコモノマー0.1〜30mol%を含むことを特徴とする、香料フリーのマイクロカプセル。
  9. 織物、紙又は不織布の仕上げのための、請求項8に記載の香料フリーのマイクロカプセルの使用。
  10. 化粧料、医薬、洗濯及び洗浄組成物における、請求項8に記載の香料フリーのマイクロカプセルの使用。
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