CN110180476B - 一种本体-自由基共聚法制备催化剂微胶囊的制备方法 - Google Patents
一种本体-自由基共聚法制备催化剂微胶囊的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种本体‑自由基共聚法制备的催化剂微胶囊的制备方法,该方法是首先定量称好含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯以及引发剂的混合溶液,充分搅拌,形成体系1,待使用;然后将催化剂、1,4‑丁二醇、可被活泼氢开环的化合物在常温下高速搅拌分散,搅拌至完全分散时为止,形成体系2,待使用;体系2升温至150‑155℃,并在3h内滴加完体系1的混合溶液,于150‑155℃保温5‑6h,降温至80℃后出料。本发明制备方法成本低,操作方便、安全,经济价值高,制备出的微胶囊稳定性好;通过本发明能够快速有效地制备出催化剂胶囊;拓展微胶囊制备的新技术,为其它微胶囊的制备提供新思路。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊制备领域,属于材料、能源、化学化工技术领域,尤其涉及一种催化剂微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊技术发源于20世纪70年代,微胶囊是一种核-壳结构的微小容器,微胶囊技术即将芯材微胶囊化的技术,目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域当中。
催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质,在某些化学反应过程中通过添加催化剂可以有效地提高化学反应,并且不会引起其它的副反应。对于将催化剂进行微胶囊化的相关研究在国内外也研究较少,将催化剂进行微胶囊化涉及到催化剂微胶囊的制备方法,传统的微胶囊制备方法已经发展成熟,目前无法突破,微胶囊的制备方法发展缓慢。微胶囊的制备过程中,当芯材一定时,对于壳材的选择相当重要,壳材的选择一般为高分子化合物,高分子化合物中人们多选用合成类高分子化合物作为微胶囊制备的壳材,合成类高分子化合物多采用引发剂、氧化剂等才能有效地聚合、沉积、吸附、然后包裹在芯材的表面,在合成该类微胶囊中大多需要采用油相溶剂或者水性溶剂才能很好的完成微胶囊的制备,在目前所熟知的微胶囊制备方法中,几乎没有一种微胶囊的制备方法不需要在溶剂中完成。这样既造成了环境污染、又产生了浪费,不利于环境友好以及经济利益的可持续发展。
为了解决上述问题,本发明采用本体-自由基共聚法,通过反应过程中将可被活泼氢开环的化合物作为反应溶剂,通过缓慢滴加含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯、引发剂的混合溶液,使得反应溶剂用化合物开环接枝到自由基共聚单体的主链上来。这样一来就可以有效地解决微胶囊在油性或水性溶剂中制备的这一问题。
发明内容
目前我们所熟知的微胶囊制备方法绝大多数都是在油相或者水相溶剂中反应制备的,虽然后期采用了不同的方法进行干燥处理,一方面,即使处理、干燥的次数再多,也会有少量溶剂残留于体系当中,另一方面对微胶囊进行干燥处理,既增加了成本、也不利于环境以及经济的发展。为了很好的解决这一问题,通过大量的实验研究,本发明提出了一种催化剂微胶囊的制备方法-本体-自由基共聚法,所述方法包括如下步骤:
1)首先定量称好含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯以及引发剂的混合溶液,充分搅拌,形成体系 1,待使用,所述含活泼氢自由基共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种组合;
2)然后将催化剂、1,4-丁二醇、可被活泼氢开环的化合物在常温下高速搅拌分散,搅拌至完全分散时为止,形成体系 2,待使用,所述催化剂选自钛酸丁酯、有机锡类、异辛酸锌、羧酸铋中的一种或多种的组合,所述可被活泼氢开环的化合物为丙交酯、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种组合;
3)将体系 2 升温至 150-155℃,补加引发剂,并在 3h 内滴加完体系 1 的混合溶液,于150-155℃保温 5-6h,降温至 80℃后出料。
本发明中采用含活泼氢自由基共聚单体以及苯乙烯,一方面是为了能够实现自由基聚合很好的吸附沉积在催化剂表面,从而包裹催化剂,再者通过自由基共聚单体以及苯乙烯调节玻璃化温度,使得玻璃化问题在所需要的范围内(与玻璃化温度控制在 10-20oC效果一样),玻璃化温度控制在这一范围内主要也是考虑整体壳材的硬度以及黏度的影响。苯乙烯的加入是为了引入苯环结构,使得壳材具有较好的刚性,另一方面含有活泼氢的自由基单体可以使得后期的环氧基团以及环状内酯机构发生开环反应,有效地接枝到自由基聚合单体上来。可被活泼氢开环的化合物,顾名思义就是与前期加入的活泼氢自由基单体为起始剂,进行开环,将该类化合物由开始反应的介质溶液慢慢转化为微胶囊的壳材而接枝到自由基单体聚合物中来。这样一方面,减少了溶剂的使用,不存在溶剂残留,经济、安全环保,另一方面开环形成的聚合物又降低了整体壳材的黏度以及硬度。
本发明中加入 1,4-丁二醇,该类物质为线性物质,也具有活泼氢,通过活泼氢起始开环,可以将该线性结构引入到催化剂微胶囊的表面,使得表面不宜太硬,保持较为规整的线性结构。将催化剂搅拌分散均匀,该目的主要是为了使得催化剂能够以较小的粒径分散与介质当中,从而更好的利于催化剂表面沉积包裹。
本发明实验步骤中保温时间 5-6h,比较长,这样做的目的在于进一步使得可被活泼氢开环的化合物完全转换,降低残留,达到最优效果。
作为优选,上述催化剂选钛酸丁酯、有机锡类、异辛酸锌、羧酸铋中的一种或多种组合,上述几种催化剂为常用催化剂,具有催化效率高、稳定、以及适用范围广等特点。
作为优选,上述含活泼氢自由基共聚单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种组合。
作为优选,上述的可被活泼氢开环的化合物为丙交酯、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种组合。上述几种优选物质主要为生活中较为常用,容易获得,经济成本低廉,危险性低的几种化学物质。
所述催化剂、含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯、引发剂、1,4-丁二醇、可被活泼氢开环的化合物分别占总投料质量比的 28%、30%、20%、4%、3%、15%,共计 100%。
所述催化剂微胶囊玻璃化温度为 10-20℃。
有益效果:
本发明中所有催化剂微胶囊制备方法与常规微胶囊制备方法相比,存在着以下几个方面明显的优势:(1)无溶剂、0 VOC,环境友好;(2)无残留、尤其无乳化剂、无分散剂等残留;(3)粒径更细、包裹率更高;(4)可操作性强、经济价值高;(5)粒径分布均匀、尺寸较易控制;(6)制备方法较为新颖,适用范围广。
附图说明
图 1 是催化剂微胶囊的 TEM 图;
图 2 是催化剂微胶囊的 SEM 图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
首先定量好(甲基)丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸以及引发剂的混合溶液,充分搅拌,待使用,然后将催化剂、1,4-丁二醇、可被活泼氢开环的化合物在常温下高速搅拌分散,搅拌至完全分散时为止,升温至 150-155℃,于3h内在含催化剂的混合体系中滴加完上述事先称量好的混合溶液。补加引发剂,于150-155℃保温 5-6h,降温至 80℃后出料。
各方案采用的各原料实施例如下:
实施例 1:钛酸丁酯 28g、苯乙烯 20g、甲基丙烯酸羟乙酯 25g、丙烯酸 5g、二叔戊基过氧化物 4g、1、4 丁二醇 3g、丙交酯 15g,共计 100g。
实施例 2:辛酸亚锡 28g、苯乙烯 20g、丙烯酸羟乙酯 26g、甲基丙烯酸 4g、二叔戊基过氧化物 4g、1、4 丁二醇 3g、叔碳酸缩水甘油酯 15g,共计 100g。
实施例 3:异辛酸锌 25g、苯乙烯 23g、甲基丙烯酸羟乙酯 27g、丙烯酸 5g、二叔戊基过氧化物 4g、1、4 丁二醇 3g、环氧氯丙烷 13g,共计 100g。
实施例 4:羧酸铋 29g、苯乙烯 19g、甲基丙烯酸羟乙酯 20g、甲基丙烯酸 5g、二叔戊基过氧化物 4g、1、4 丁二醇 3g、叔碳酸缩水甘油酯 20g,共计 100g。
对比实施例
一、制备工艺
首先定量好(甲基)丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸以及引发剂的混合溶液,充分搅拌,待使用,然后将催化剂在常温下高速搅拌分散于乙二醇丁醚内,搅拌至完全分散时为止,升温至 150-155℃,于4.5-5h内在含催化剂的混合体系中滴加完上述事先称量好的混合溶液。补加引发剂,于150-155℃保温2h,降温至 80℃后出料。
各方案采用的各原料实施例如下:
对比实施例 1:钛酸丁酯 28g、苯乙烯 19g、丙烯酸丁酯 16g、丙烯酸 3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物 4g、乙二醇丁醚29g,共计 100g。
对比实施例 2:辛酸亚锡 28g、苯乙烯18g、甲基丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸 3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物 4g、乙二醇丁醚30g,共计 100g。
对比实施例 3:异辛酸锌 25g、苯乙烯 19g、丙烯酸丁酯 19g、马来酸酐 3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物 4g、乙二醇丁醚29g,共计 100g。
对比实施例 4:羧酸铋 30g、苯乙烯 18g、丙烯酸丁酯 15g、丙烯酸 3g、丙烯酰胺1g、二叔戊基过氧化物 4g、乙二醇丁醚29g,共计 100g。
二、结果验证
1.从图1和图2中可以很明显地看出本发明可成功制备出微胶囊,并且制备的微胶囊为球形结构,并且有很明显地地核-壳结构。
2.包裹率的测定:
将得到的微胶囊烘干碾碎称重,反复洗涤后烘干,待完全洗涤干燥后得到的质量为W5,其中投料量中引发剂的质量为W1,催化剂质量为W2,含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯1,4-丁二醇质量为W3(其中单体转换率按98%计),可被活泼氢开环的化合物质量为W4(开环接枝率按96%计)。
微胶囊包裹的计算公式为W5/(W1+W2+0.98W3+0.96W4)*100%。
经过验证:上述4个方案中催化剂微胶囊的包裹率分别为:93.23%,90.78%,82.35%。
3.释放时间的测定:
将制备的催化剂微胶囊加碱中和(100%),加水搅拌稀释,使其具有较强的水溶性,随着时间的延长,微胶囊壳材发生溶解、溶胀破裂(催化剂释放的方式有很多种,本发明中的释放仅仅是为了测量实施例中该类释放条件下的缓慢释放时间),催化剂释放,采用酸碱滴定法,测量催化剂的缓慢释放时间。
经过验证:上述 4 个方案制备的微胶囊的释放时间分别为 4.2h,4h,4.5h,3.5h。
4.其它性能测定
表1
实施例 | 储存稳定性 | 气味 | 壳材厚度 | 溶剂含量(%) | 黏度 |
实施例1 | 较好 | 较轻 | 一般 | 0 | 一般 |
实施例2 | 较好 | 较轻 | 一般 | 0 | 一般 |
实施例3 | 较好 | 较轻 | 厚 | 0 | 一般 |
实施例4 | 好 | 较轻 | 薄 | 0 | 较低 |
对比实施例1 | 较好 | 轻 | 一般 | 29 | 较大 |
对比实施例2 | 较好 | 轻 | 一般 | 30 | 较大 |
对比实施例3 | 较好 | 轻 | 厚 | 29 | 大 |
对比实施例4 | 好 | 轻 | 薄 | 29 | 较大 |
三、结论
通过采用本发明的实验方法可以有效地制备出催化剂微胶囊,本发明微胶囊制备方法成本低,操作方便、安全,经济价值高,制备出的微胶囊稳定性好。通过本发明微胶囊的制备新方法可以快速有效地制备出催化剂微胶囊。拓展了微胶囊制备的新技术,也为其它微胶囊的制备提供了新思路。
Claims (5)
1.一种本体-自由基共聚法制备的催化剂微胶囊的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)首先定量称好含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯以及引发剂的混合溶液,充分搅拌,形成体系 1,待使用,所述含活泼氢自由基共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种组合;
2)然后将催化剂、1,4-丁二醇、可被活泼氢开环的化合物在常温下高速搅拌分散,搅拌至完全分散时为止,形成体系 2,待使用,所述催化剂选自钛酸丁酯、有机锡类、异辛酸锌、羧酸铋中的一种或多种的组合,所述可被活泼氢开环的化合物为丙交酯、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种组合;
3)将体系 2 升温至 150-155℃,补加引发剂,并在 3h 内滴加完体系 1 的混合溶液,于150-155℃ 保温 5-6h,降温至 80℃后出料。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于,催化剂、含活泼氢自由基共聚单体、苯乙烯、引发剂、1,4-丁二醇、可被活泼氢开环的化合物分别占总投料质量比的 28%、30%、20%、4%、3%、15%,共计 100%。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法,其特征在于,所述含活泼氢自由基共聚单体是甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸的组合。
4.一种由根据权利要求 1 所述的制备方法制得的催化剂微胶囊。
5.根据权利要求4所述的催化剂微胶囊,其特征在于,催化剂微胶囊玻璃化温度为 10-20℃。
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