CN101935436A - 一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法，包括：将重量分数为1～20％的纳米尺寸的核交联星型聚合物与重量分数为80～99％的含环氧树脂和固化剂的混合物经本体混合或在溶剂中溶液混合均匀后，再在室温～250℃、0～10MPa条件下固化成型。采用本发明方法制备得到的环氧树脂固化物中分散相为无序球状、平均尺寸为5～200nm，在保证良好热加工性能同时，力学性能较纯环氧树脂增大，在涂料、电子封装材料和层压板材料中有广泛的应用。本发明的制备方法简单，相分离过程不受固化剂、压力和溶剂等条件的干扰，可在不损失环氧树脂加工性能的条件下提升其力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂固化物具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能及较低的成本等优点，加之环氧树脂及相应的固化剂种类繁多、配方调节范围大的优点，使其广泛应用于涂料、电子元器件的粘接、封装及印制线路板的制造，是目前最为重要的热固性材料之一。然而环氧树脂固化物的最大不足在于其脆性大，如用其制造的涂层、型材等易开裂或断裂。因此环氧树脂的增韧是环氧树脂研究的热点和难点，相关研究论文和专利非常之多。
近年来，人们逐渐认识到在热固性树脂中构筑不同的相结构，可显著改善材料的力学性能特别是韧性。按添加物总结，主要有两种方法：一是向环氧树脂中添加微米级或纳米级的无机填料，其难点在于避免填料的团聚；另一是向环氧树脂中引入它类聚合物材料以构筑微米或纳米相结构。在第二种方法中，按照添加的聚合物分类，大致有如下三种方法：(1)添加它类热固性树脂，如酚醛树脂，氰酸酯，双马来酰亚胺等，其中部分热固性树脂可与环氧树脂体系形成互穿网络结构，从而增加最终材料的韧性和耐热性，此法一般采用溶液加工方法；(2)向环氧树脂体系中引入如聚醚砜、聚醚醚酮和聚苯醚等工程塑料，也可以得到韧性和热性能均提高的固化物，此法一般采用本体直接共混法或溶液法，但体系粘度较大，往往限制其在涂料、电子层压材料或者灌封料中的应用；(3)向环氧树脂体系中引入嵌段共聚物，这是近十几年来发展的新方法，主要是由于嵌段共聚物种类随合成方法的不断创新而逐渐增多的缘故。研究者将不同链结构的嵌段共聚物引入至环氧树脂体系，并逐渐建立两条途径构建具有纳米结构的热固性环氧树脂材料：一是原位自组装法，即通过嵌段共聚物在环氧树脂中的自组装行为，在固化前形成纳米尺度的微相分离结构，然后再通过固化将这种相分离结构固定下来，用于这一体系的嵌段共聚物如聚乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物；另一是反应诱导微相分离方法，即固化前嵌段共聚物和环氧树脂低聚物相容，随着固化的进行，环氧树脂体系分子量逐渐变大，此时嵌段共聚物中的一段与环氧基体逐渐不相容，从而产生相分离。由于相分离行为受限于嵌段共聚物中相容的一段，因而此相分离主要发生在纳米尺度范围内。上述两种方法单独使用或并用均可以构建纳米尺度的、有序或无序的和不同相分离形态的热固性材料。
分析认为无论是自组装法还是反应诱导微相分离方法中，嵌段共聚物在环氧体系中的相分离行为受溶剂、固化剂种类以及固化温度和压力的影响很大，尤其在固化前和固化前期；因此，现有技术中，至今已有报道的通过自组装法和反应诱导微相分离方法获得上述嵌段共聚物/环氧树脂复合材料一般均在本体条件下实现，且采用的聚合物均是线形的嵌段共聚物，未见到上述两种方法在溶液混合再固化的报道。但由于环氧树脂在实际应用过程中又往往需要使用溶剂或活性稀释剂、或者改变固化剂种类或者温度压力条件，因此自组装法或反应诱导微相分离方法的本体制备存在极大的局限性。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法及其由所述的制备方法得到的纳米结构环氧树脂固化物的用途。
一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法，包括：
将重量分数为1～20％的纳米尺寸的核交联星型聚合物与重量分数为80～99％的含环氧树脂和固化剂的混合物经本体混合或在溶剂中溶液混合均匀后，再在室温～250℃、0～10MPa条件下固化成型。
所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，所述的具有纳米尺寸的核交联星型聚合物按以下步骤制备：
(1)以(A)n-X为第一引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第一催化剂，通过原子转移自由基聚合方式，引发含单一双键的第一单体B在0～150℃下聚合1～48h，得到嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X；所述的第一引发剂与第一单体B的反应摩尔比为1∶20～300；所述的第一引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2，优选为1；
其中，(A)n表示由环氧化物开环聚合的聚醚、由内酯开环聚合的聚酯、由环碳酸酯开环聚合或者环氧化物/二氧化碳共聚形成的聚碳酸酯，其数均分子量为1000～10000；X为碳-卤素基团；(A)n-X可由现有技术中通用方法制备得到，(A)n在环氧树脂固化前后与环氧基体均是相容的；
所述的含单一双键的第一单体B为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或N-取代丙烯酰胺类单体；所述的含单一双键的第一单体B为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或N-取代丙烯酰胺类单体，B共聚后形成的(B)m段在环氧树脂固化以后，与环氧基体不相容；
(2)再以(A)n-X或(A)n-b-(B)m-X为第二引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第二催化剂，引发含2～3个双键的第二单体C在0～150℃下共聚1～48h，所述的第二引发剂与第二单体C的摩尔比为1∶10～50；所述的第二引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2，优选为1；
或者，以(A)n-X或(A)n-b-(B)m-X为第二引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第二催化剂，引发含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物在0～150℃下共聚1～48h，所述的第二引发剂与所述的混合物的摩尔比为1∶10～100，所述的混合物中第二单体C与第一单体B以任意比例混合；所述的第二引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2，优选为1；
所述的含2～3个双键的第二单体C为二乙烯基类、三乙烯基类、二丙烯酸类、二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类或二烯丙基类单体；
(3)进行除催化剂处理，得到纳米尺寸的核交联星型聚合物。
其中，所述的多胺优选为联吡啶及其衍生物、脂肪族多胺或脂环族多胺；
其中，步骤(2)中所述的含2～3个双键的第二单体C为反应交联剂，是产生交联核的关键。含2～3个双键的第二单体C为上述的各类化学物质中为本领域内所公知的化学物质，具体优选列举如下：
所述的二乙烯基类或三乙烯基类单体可以为二乙烯基苯、二乙烯基砜、二乙烯基乙二醇、二乙二醇二乙烯基醚、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅恶烷、三乙烯基甲基硅烷或三乙烯基二醇等。
所述的二丙烯酸类或二丙烯酸酯类单体可以为三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二丙烯酸、对苯二丙烯酸或1，4-亚苯基二丙烯酸等。
所述的三丙烯酸酯类单体可以为三丙烯酸丙烷三甲醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述的二甲基丙烯酸酯类单体可以为乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-1，3-亚丙基二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯等；
所述的三甲基丙烯酸酯类单体可以为三甲基丙烯酸丙烷三甲醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯。
所述的二烯丙基类单体可以为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、聚乙二醇二烯丙基醚、二烯丙基丙二酸二乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵、5′，5-二烯丙基-2，2′-联苯二酚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚等。
所述的核交联星型聚合物的合成中，步骤(2)中第二引发剂优选为(A)n-b-(B)m-X，由于采用(A)n-b-(B)m-X作为大分子引发剂时，得到的核交联星型聚合物的臂中(A)n和(B)m的比值是一定的，因此可通过控制嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X中第二嵌段(B)m的链节数与第一嵌段(A)n的链节单元数的比例来控制(A)n和(B)m进入聚合物的比例。而现有技术(Du，Jianzhong Chen，Yongming.Preparation ofPoly(ethylene oxide)Star Polymers and Poly(ethylene oxide)PolystyreneHeteroarm Star Polymers by Atom Transfer Radical Polymerization，J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2004，42，2263)中将含溴的聚氧化乙烯(A)n和聚苯乙烯(B)m同时作为大分子引发剂，引发单体二乙烯苯C共聚制备的混杂臂核交联星型聚合物，但无法控制两者进入聚合物的比例。
而实质上，嵌段的(A)n-b-(B)m作为臂、(A)n和(B)m在聚合物中的比例是其在环氧树脂形成球形核壳结构的关键因素。如果仅(B)m直接链接于核交联星型聚合物，则很难在环氧树脂固化过程中发生微相分离形成核壳结构。
本发明中，所述的嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X中第二嵌段(B)m的链节数与第一嵌段(A)n的链节单元数的摩尔比n∶m优选为1∶0.5～2，在该比例下对核交联星型聚合物的合成最为有利。
所述的核交联星型聚合物的合成中，步骤(2)中引发剂引发的优选为含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物。由于所述的第一单体B的加入，避免了体系的低引发剂转化效率和宏观交联现象的发生。此时，所述的混合物中的第一单体B与合成所述的(A)n-b-(B)m-X引发剂中所用的第一单体B可以为相同的物质，也可以为不同的物质。此时，还可通过改变混合物中的第一单体B和第二单体C的比例调节核的交联密度，形成具有多层的核-壳结构的核交联星型聚合物，其壳层包含了可与环氧树脂发生相分离的(B)m嵌段，因此在环氧树脂固化过程中可发生纳米尺寸的相分离，形成具有热固性核和热塑性壳的纳米核-壳结构，环氧树脂固化物中核壳结构的纳米微区的存在有利于环氧树脂在受到外力时吸收能量，有利于增韧环氧树脂。所述的含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物中的第一单体B和第二单体C的比例优选为摩尔比40～100∶0～60。
因此，所述的核交联星型聚合物的合成中，步骤(2)优选为以(A)n-b-(B)m-X为第二引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第二催化剂，引发含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物在0～150℃下共聚1～48h，所述的第二引发剂与所述的混合物的摩尔比为1∶10～100，所述的混合物中第二单体C与第一单体B以任意比例混合；所述的第二引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2。由(A)n-b-(B)m-X引发含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物共聚合成核交联星型聚合物时，更有利于形成多层的核-壳结构，在环氧树脂固化过程中可发生纳米尺寸的微相分离，形成具有热固性核和热塑性壳的纳米核-壳结构，环氧树脂固化物中核壳结构的纳米微区的存在有利于环氧树脂在受到外力时吸收能量，有利于增韧环氧树脂。
所述的核交联星型聚合物的合成过程中两步共聚反应可为本体聚合，也可为溶液聚合，通常为在溶剂中进行溶液聚合。所用的溶剂主要为苯类、酮类或醚类中的一种或多种，两步共聚反应均为原子转移自由基聚合反应，溶剂可以相同，也可以不同，溶剂选择的依据是能使得各物种完全溶解澄清。
采用上述方法合成得到的纳米尺寸的核交联星型聚合物的显著特征是体形的核壳型分子，其尺寸大小在纳米范围内。将核交联星型聚合物直接溶解在四氢呋喃等良溶剂内，通过动态光散射法或静态光散射法，测得的平均粒径为10～300nm(0.3％的四氢呋喃溶液)；也可以通过透射电镜观察核交联星型聚合物的大小和形貌，直接将核交联星型聚合物的0.1～0.3％的四氢呋喃溶液滴在碳膜或铜网载台上，观察到该聚合物为球形结构、平均粒径约在为10～250nm(本体条件下球形分子有收缩)；由于此类分子的尺寸很小，因此将其与环氧树脂和固化剂等溶液混合后，得到的是澄清的溶液，环氧树脂的色泽未发生改变。
所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，所述的环氧树脂可以使用本领域公知的所有的物质，优选通用的商用环氧树脂，如双酚A型环氧、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧、双酚S型环氧、联苯型环氧、萘型环氧、邻甲酚型酚醛环氧、苯酚型酚醛环氧、双酚A型酚醛环氧，或无卤环氧树脂如含磷环氧树脂、含氮环氧树脂。上述环氧树脂的使用没有特别限制，根据需要也可以选择其中几种混合使用。尤其特别地，在使用含磷环氧树脂或含氮环氧树脂时，可以得到纳米结构的无卤阻燃环氧树脂热固性材料。
所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，所述的固化剂可以使用本领域公知的所有的固化剂，具体优选列举如下：
胺类固化剂，可以为双氰胺或苯代三聚氰胺；
芳香胺类固化剂，可以为间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚或4，4’-二氨基二苯基砜等；
酚醛类固化剂，可以为苯酚型线性酚醛树脂、甲酚型线性酚醛树脂、双酚A型线性酚醛树脂或三聚氰胺改性诺夫拉克(novolac)酚醛等。
上述固化剂可以单独使用，也可以混合使用。
所述固化剂的使用量优选与环氧树脂总的环氧当量等当量加入。
所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，所述的含环氧树脂和固化剂的混合物中还可以包括固化促进剂，固化促进剂使用可以降低固化反应温度、促进固化反应完全。所述的固化促进剂可以使用本领域公知的所有固化促进剂，包括咪唑类、叔胺类或有机磷类固化促进剂，优选为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物、叔胺类化合物、烷基磷或芳基磷等。所述的固化促进剂的用量为环氧树脂和固化剂总重量的0.01～1.0％，优选为0.01～0.5％。
所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，溶液混合中所述的溶剂为醚类、酮类、酯类、酰胺类或苯类溶剂中至少一种，优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中至少一种。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
本发明还提供了由以上制备方法制得的纳米结构环氧树脂固化物，其中，固化物的纳米尺寸分散相为无序球状结构，由交联核或交联核-热塑性壳的核壳结构构成，尺寸为5～200nm(原子力显微镜或扫描透射电镜测得)，在固化过程中，由于(A)n与环氧树脂固化物相容、以及这些分散相受到环氧基体的压缩作用，因而所得的分散相尺寸总是小于核交联星型聚合物本身的尺寸。
本发明还提供了上述制得的纳米结构环氧树脂固化物在制作电子封装材料、环氧基涂料或层压板中的应用。
如作为电子封装材料使用时，可根据需要，向树脂混合物(核交联星型聚合物、环氧树脂、固化剂和固化促进剂的混合物)中加入脱模剂和无机填充剂，搅拌均匀后固化成型即可。还可以根据需要加入阻燃剂、着色剂或抗应力剂中的一种或多种，得到具有特殊性能的电子封装材料。其中，脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗应力剂或无机填充剂这些材料可使用本领域公知的所有的相应物质，不再一一列出；固化成型可按照现有技术中各种不同的成型方法和固化程序完成，没有特别限制。
再如用作层压板的制造，具体为：将核交联星型聚合物、环氧树脂和固化剂(也可加入固化促进剂)溶解于溶剂中，配制成固含量为40-85％的胶液，以无碱玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化和热压工艺压制，得到玻璃布增强的环氧基复合材料，即层压板。其中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮和环己酮等，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。还可在其中加入阻燃剂形成阻燃层压板。
本发明中，利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，合成具有纳米尺寸的核交联星型聚合物，其分子特征是聚合物或嵌段共聚物的一端固定于纳米核上。将此体型分子与环氧树脂复合、固化，从而发展了一种制备纳米结构环氧树脂新材料的方法。在原理上，由于所采用的核交联星型聚合物的结构特点，尤其在采用含(A)n-b-(B)m的核交联星型聚合物时，(B)m在环氧树脂固化过程中的微相分离受到较大体积纳米核的牵制，既固定了相分离的发生范围，又不会产生纳米核的聚集。同时交联核的存在也赋予固化物较好的热性能或至少不损失固化物的热性能，从而达到在提高最终材料的韧性的同时不降低热学性能的目的。
另外本方法在纳米结构环氧树脂固化物的制备工艺方面的重要性在于溶剂、固化剂种类、固化过程中动态的温度和压力条件对最终纳米分散相结构的形成的影响则很小，这是由于核交联星型聚合物的核本身已单独成相、固化前后均与环氧基体不相容的缘故。
相对于现有技术，本发明的制备方法工艺简单，分散相结构不受固化剂种类、溶剂种类和固化条件的影响；并且能有效避免纳米相的聚集，可原位形成核壳结构而增韧环氧树脂，同时不降低环氧树脂固化物的热性能，尤其适合增韧用于涂料、电子封装材料和层压板的环氧基体材料。
采用本发明的制备方法得到的环氧树脂固化物与纯环氧树脂相比，力学性能增大，热性能未损失，加工性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
大分子引发剂含端基溴的聚氧化乙烯的合成
将分子量为5000的端基分别甲基化和羟基化的聚氧化乙烯(MPEO-OH，25g，5mmol)、三乙胺(2.1mL，15mmol)溶于干燥的130mL四氢呋喃中，再降温至10℃以下，将2-溴代异丁酰溴(1.85mL，15mmol)/四氢呋喃(50mL)混合溶液滴加入上述体系，再升至室温搅拌反应24h后过滤，滤液旋蒸至干后用适量去离子水溶解，再用二氯甲烷洗涤多次，收集二氯甲烷层并用无水氯化钙干燥除水；再过滤，滤液蒸干后再用二氯甲烷(50mL)溶解，滴加入至正己烷(800mL)中沉淀，沉淀物再用二氯甲烷-正己烷处理三次，抽滤，烘干，得到羟基被含溴基团取代的产物含端基溴的聚氧化乙烯(MPEO-Br)。
对烘干产物进行FT-IR和1H-NMR测试分析，结果如下：
FT-IR(KBr盐片，cm-1)：2867(-CH2-，主链上亚甲基吸收)，1110(C-O，主链上醚键吸收)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：4.30-4.32(端基与酯键相邻亚甲基质子，2H)，3.43-3.82(主链中重复单元亚甲基质子，4H)，3.36(端基上甲氧基质子，3H)，1.93(端基上与Br相邻甲基质子，6H)。
通过1H-NMR的积分结果表明，反应物的羟基近100％转化为溴基团。
含端基溴的聚氧化乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成
氮气保护下向50mL单口烧瓶中加入MPEO-Br(1.5g，0.30mmol)、苯乙烯(3.0mL，26.10mmol)后，再将溴化亚铜(0.0430g，0.30mmol)和N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺(0.125mL，0.60mmol)加入。冷冻-抽气-熔融反复三次，除去体系中残留氧气，然后氮气保护下将烧瓶置于110℃油浴中搅拌反应5h。反应结束后，加入四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱，除去产物中的催化剂，滤液浓缩后滴加入石油醚中沉淀，抽滤，滤饼再用四氢呋喃-石油醚处理三次，收集沉淀放入40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到的产物为含端基溴的聚氧化乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，记为PEO-b-PS-Br。
对干燥的沉淀产物进行1H-NMR和分子量测试分析，结果如下：
1H-NMR(CDCl3，ppm)：6.30-7.20(PS段中侧基芳环质子，5H)，3.64(PEO段中主链亚甲基质子，4H)，1.20-2.10(PS段中主链上的质子，3H)。分子量M(1H-NMR)：13800；Mn(GPC)：15900，Mw/Mn＝1.13。
实施例1聚氧化乙烯臂(PEO-arm)、交联的二乙烯苯-苯乙烯核[p(DVB-St)-core]的核交联星型聚合物的合成
氮气保护下向50mL单口烧瓶中依次加入MPEO-Br(0.30g，0.06mmol)、氯化亚铜(0.0059g，0.06mmol)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺(0.024mL，0.12mmol)、二乙烯苯(0.16mL，0.90mmol)、苯乙烯(0.10mL，0.90mmol)和苯甲醚(1.2mL)，冷冻-抽气-熔融反复三次，除去氧气，然后氮气保护下将烧瓶置于110℃油浴中搅拌反应，10h后停止反应，加入四氢呋喃溶解，过中性氧化铝柱，除去产物中的催化剂，滤液浓缩后滴加入正己烷中沉淀，抽滤，收集滤饼放入40℃真空烘箱中干燥至恒重。产物记为PEO/p(DVB-St)CCS聚合物。元素分析结果：C：66.28；H：8.78。
实施例2聚(氧化乙烯-b-苯乙烯)臂(PEO-b-PS arm)、交联的二乙烯苯-苯乙烯核[p(DVB-St)-core]的核交联星型聚合物的合成
氮气保护下向50mL单口烧瓶中依次加入PEO-b-PS-Br(0.50g，0.03mmol)、氯化亚铜(0.0030g，0.03mmol)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺(0.012mL，0.06mmol)、二乙烯苯(0.08mL，0.45mmol)、苯乙烯(0.05mL，0.45mmol)和苯甲醚(1.2mL)，冷冻-抽气-熔融反复三次，除去体系中残留氧气，然后氮气保护下将烧瓶置于110℃油浴中搅拌反应15h后，加入四氢呋喃溶解，过柱除催化剂，滤液浓缩后滴加入正己烷中沉淀，抽滤，收集滤饼放入40℃真空烘箱中干燥至恒重。产物记为PEO-b-PS/p(DVB-St)CCS聚合物。元素分析结果：C：85.26；H：8.03。
实施例1和2得到的核交联星型聚合物的分子量、平均粒径和溶解性列于表1。
表1两种核交联星型聚合物的分子量、平均粒径和溶解性
a GPC法测定，单分散聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，35℃下测定；
b动态光散射法(DLS)，25℃，样品浓度为0.3wt％核交联聚合物的四氢呋喃溶液；
c透射电镜(TEM)观察，0.1wt％的核交联聚合物的四氢呋喃溶液滴在铜网上，干燥后直接观察。
d溶解澄清，无宏观凝胶，0.3wt％核交联聚合物的四氢呋喃(THF)溶液可顺利采用0.45μm PVDF滤膜过滤，为溶解性好。
实施例3～9：
按表1所示重量称取核交联星型聚合物(CCS)、环氧树脂NPEL-128(深圳佳迪达化工)和固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，混合溶于四氢呋喃，得到均一透明溶液，然后40℃下真空除去溶剂，再趁热倒入模具中，放入烘箱常压固化，固化程序为60℃下固化2h，160℃后固化2h，然后自然冷却至室温取出固化物。所得固化物的热性能采用DSC和TGA法表征；分散相尺寸采用AFM或SEM法表征。各组份的选取和配比见表2所列，得到的固化物的性能和结构表征列于表3。表3中实施例3～6采用PEO/p(DVB-St)CCS时，得到的纳米相不是核壳结构，而实施例7～9采用PEO-b-PS/p(DVB-St)CCS时，得到核壳结构的纳米相，核为交联的p(DVB-St)，壳为热塑性的PS相，由于PS相的隔离作用，因而该纳米相可以为四氢呋喃刻蚀，因而可以采用扫描透射电镜观察相的大小。
表2实施例3～9的配比表
表3实施例3～9制得的固化物的玻璃化转变温度和分散相尺寸
e DSC测定，N2条件下，10℃/min，取第二次升温曲线的Tg转变值；
f TGA测定，N2条件下，10℃/min，室温～600℃；
g原子力显微镜观察结果；
h扫描透射电镜观察结果，环氧树脂脆断面，经过四氢呋喃刻蚀后，再喷金观察。
实施例10：
在氮气保护下加入分子量为5350(链节数46)的聚己内酯PCL(5.0g)，反复抽真空充氮气三次，而后用注射器将三乙胺(0.50mL)、四氢呋喃(47.6mL)加入体系，搅拌溶解；再用冰水浴将溶液降温至0℃，在氮气保护下，将2-溴代异丁酰溴(0.46mL)的四氢呋喃(3.22mL)溶液滴加至烧瓶中，室温下搅拌反应24h；完毕后过滤除去白色沉淀，滤液为尿黄色澄清溶液，蒸发除尽四氢呋喃，粗产物为黄色粘稠液体；将粗产物用30mL二氯甲烷溶解，有机相依次用30mL去离子水、30mL 1mol/L盐酸溶液和30mL 1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，而后用无水硫酸镁除水，过滤；将有机相倒入250mL甲醇中，得到白色浑浊溶液，放入冰箱中冷冻沉淀过夜；冷冻过夜后的溶液已分层清晰，产物为白色固体沉在底部，抽滤得到白色产物，最后放入45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到产物端基溴化的大分子单体PCL-Br，重量为3.45g。
在氮气保护下，将PCL-Br(0.9532g)、溴化亚铜(0.0215g)和联吡啶bpy(0.0469g)加至烧瓶中，反复抽真空充氮气三次；用注射器将甲基丙烯酸甲酯MMA(1.59mL)、二甲苯(3mL)加入烧瓶中，搅拌溶解；于90℃油浴中搅拌反应9h；反应完毕后用四氢呋喃稀释产物，再过柱除去催化剂；将滤液倒入120mL甲醇中沉析，过滤得到白色产物为聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物大分子引发剂，记为PCL-b-PMMA-Br，最后放入40℃真空烘箱中干燥至恒重(24h)，产物0.70g，产率为28.4％。1H-NMR测定分子中MMA链节数为74。
按照与实施例2相同的条件合成PCL-b-PMMA为臂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联核的核交联星型聚合物，除了将PEO-b-PS-Br换成PCL-b-PMMA-Br，二乙烯苯和苯乙烯的混合物换成乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.60mmol)，其它配比和条件不变，反应时间为15h，得到的核交联星型聚合物的DLS尺寸为80nm。
将上述的PCL-b-PMMA为臂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联核的核交联星型聚合物与酚醛环氧树脂/双氰胺体系在丙酮中混合，配制成树脂固含量为70％的胶液，加入固化促进剂二甲基咪唑(固含量的0.1wt％)，按照固化程序120℃/2h+180℃/2h固化，所得固化物的纳米分散相尺寸为40nm(原子力显微镜观察结果)，固化物Tg为170℃，Td5wt％＞350℃。
实施例11：
按照实施例9的配比比例，采用丙酮和二甲基甲酰胺的混合物为溶剂，将上述的PCL-b-PMMA为臂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联核的核交联星型聚合物与酚醛环氧树脂/双氰胺体系混合，配制成树脂固含量为50％的胶液，加入固化促进剂二甲基咪唑(固含量的0.1wt％)，以无碱玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化和热压(3MPa)后得到层压板，按照固化程序120℃/2h+180℃/2h固化，所得固化物的纳米分散相尺寸为40nm，固化物Tg为170℃，Td5wt％＞350℃。
实施例12
将100g双酚A型环氧树脂CPR600、100g三聚氰胺改性诺夫拉克(novolac)酚醛树脂、0.05g 2-甲基咪唑、15g PEO-PS/p(DVB-St)CCS聚合物、0.1g硅酯脱模剂和200g硅微粉充分搅拌混合，在50℃下预热，再在真空条件下搅拌并脱泡，然后加入模具中，在1MPa压力下于140℃固化8h。所得固化物的纳米分散相尺寸未测，固化物韧性显著优于未加PEO-PS/p(DVB-St)CCS聚合物的对比样品，固化物Tg为145℃，Td5wt％＞330℃。
实施例13
将54.5g双酚A型环氧树脂DER664、13.6g诺夫拉克酚醛树脂、3.0g双氰胺和5g PEO-PS/p(DVB-St)CCS聚合物溶剂于丙酮中，配成固含量30～40％的溶液，喷涂于处理过的干净铝板上，放入烘箱中120℃/2h+150℃/2h固化，所得固化涂层中纳米分散相尺寸为30nm，固化物Tg为170℃，Td5wt％＞360℃。
Claims (10)
1.一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于：
将重量分数为1～20％的纳米尺寸的核交联星型聚合物与重量分数为80～99％的含环氧树脂和固化剂的混合物经本体混合或在溶剂中溶液混合均匀后，再在室温～250℃、0～10MPa条件下固化成型。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含环氧树脂和固化剂的混合物中还包括固化促进剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米尺寸的核交联星型聚合物由以下步骤制得：
(1)以(A)n-X为第一引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第一催化剂，通过原子转移自由基聚合方式，引发含单一双键的第一单体B在0～150℃下聚合1～48h，得到嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X；所述的第一引发剂与第一单体B的反应摩尔比为1∶20～300；所述的第一引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2；
其中，(A)n表示由环氧化物开环聚合的聚醚、由内酯开环聚合的聚酯、由环碳酸酯开环聚合或者环氧化物/二氧化碳共聚形成的聚碳酸酯，其数均分子量为1000～10000；X为碳-卤素基团；
所述的含单一双键的第一单体B为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类或N-取代丙烯酰胺类单体；
(2)以(A)n-X或(A)n-b-(B)m-X为第二引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第二催化剂，引发含2～3个双键的第二单体C在0～150℃下共聚1～48h，所述的第二引发剂与第二单体C的摩尔比为1∶10～50；所述的第二引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2；
或者，以(A)n-X或(A)n-b-(B)m-X为第二引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第二催化剂，引发含2～3个双键的第二单体C与含单一双键的第一单体B的混合物在0～150℃下共聚1～48h，所述的第二引发剂与所述的混合物的摩尔比为1∶10～100，所述的混合物中第二单体C与第一单体B以任意比例混合；所述的第二引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2；
所述的含2～3个双键的第二单体C为二乙烯基类、三乙烯基类、二丙烯酸类、二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类或二烯丙基类单体；
(3)进行除催化剂处理，得到纳米尺寸的核交联星型聚合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的嵌段共聚物(A)n-b-(B)m-X中第二嵌段(B)m的链节数与第一嵌段(A)n的链节单元数的摩尔比n∶m为1∶0.5～2。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶液混合中，所述的溶剂为醚类、酮类、酯类、酰胺类或苯类溶剂中至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的固化剂采用与环氧树脂总的环氧当量等当量的用量加入。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类、叔胺类或有机磷化合物，用量为环氧树脂和固化剂总重量的0.01～1.0％。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法制得的纳米结构环氧树脂固化物。
9.如权利要求8所述的纳米结构环氧树脂固化物在制作电子封装材料、环氧基涂料或层压板中的应用。
10.如权利要求8所述的纳米结构环氧树脂固化物在制作层压板中的应用，其特征在于，将核交联星型聚合物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂和阻燃剂在溶剂中混合，配制成固含量为40-85％的胶液，以无碱玻璃布为增强材料，通过浸胶、半固化和热压后得到阻燃层压板。
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