CN114158551A - 一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其应用，通过分子设计，首先制备一种具有碱性溶胀的两亲性聚合物，随后与农药进行自组装形成一种对植食性害虫消化道弱碱性环境快速响应的纳米农药，本发明公开的对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂具有非常高的载药量和快速释放效果，且在弱酸环境中稳定储存。由于大部分植物叶片呈弱酸性，本发明的纳米农药制剂在叶片表面保持稳定性，一旦进入弱碱性环境即可发生胀大而快速释放负载的农药，从而快速杀死植食性害虫。本发明的纳米农药制剂具有良好的水溶性和稳定性，有利于减少农药使用剂量，减少对环境的破坏。

Description

一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及农药制备技术领域，具体涉及一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着农业的不断发展，农药的使用量越来越大，导致人们对农作物表面农药残留的担心愈演愈烈。对于大部分市售用于防治病虫害的农药来说，大部分都存在着水中分散性差、利用率低、活性成分流失率高等严重问题。因此，许多研究者致力于开发更加环保、高效的农药制剂。纳米农药作为一种新型农药制剂，由于其可设计性，可以面对更加广泛的应用场景，在减少农药使用剂量、提高害虫靶标率上具有非常大的开发前景。
对于大部分农作物来说，其叶片的化学环境比较复杂，但是pH一般呈弱酸性。而对于大部分植食性害虫来说，为了消化植物叶片或汁液，其消化道呈弱碱性。聚丙烯酸作为一种弱酸性聚合物，分子量较高时，难以在水中充分溶解，在碱性条件下聚丙烯酸可以实现质子化，从而增加溶解性。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决目前市售农药存在的利用率低、易流失、水中分散性差、使用量大的问题，提供了一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂，所述纳米农药制剂包括具有碱性溶胀的聚合物载体和负载的农药。
所述聚合物载体结构如下：
Figure BDA0003368005670000011
其中：R1为H或CH3，R2为CH3、C2H5或C4H9，R3为亲水性链段，x为10～200，y为5～100。
本发明还公开了上述对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备具有弱碱响应的两亲性聚合物：通过自由基聚合，将亲水链段与含羧酸的单体与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚，得到碱响应的两亲性聚合物载体；
S2：制备纳米农药：将所述的碱响应的两亲性聚合物载体溶于有机溶剂，随后加入水相，充分混合后去除有机相，即得到所述的对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂。
所述步骤S1中亲水链端为聚乙二醇或乙烯醇。
所述步骤S2中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、DMSO、四氢呋喃和乙腈中的任意一种。
所述步骤S2中的水相为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵水溶液中的任意一种。
所述步骤S2中农药为阿维菌素、甲维盐、乙螨唑中的任意一种。
所述步骤S2中农药与两亲性聚合物的质量比为1:1～10。
所述步骤S2中有机相与水相的体积比为1:1～50。
本发明还公开了上述对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂在防治病虫害中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明利用植物叶片和昆虫消化道pH差异性的特点，通过具有碱性响应的两亲性聚合物，将非水溶的阿维菌素、甲维盐、乙螨唑等农药负载入具有弱碱响应的聚合物纳米胶束中，所制备的纳米农药胶束在酸性条件下非常稳定，在碱性条件下发生溶胀，进而释放所负载的农药起到杀伤作用。
2、本发明的纳米农药制剂，利用大部分植食性害虫消化道呈弱碱性环境的特点，形成快速释放的效果，从而有效杀伤害虫；由于大部分植物叶片呈弱酸性，本发明的纳米农药制剂在叶片上保持稳定的状态，因此相对于常规促进溶解性的纳米农药制剂，本发明的弱碱环境快速响应的纳米农药制剂更加智能高效，药效持久，使用剂量和频率更低，节约用药成本。
3、本发明的纳米农药制剂，制备工艺简单，制备过程中使用有机溶剂较少，不添加其他助剂，成本较低，可大批量生产，是一种环境友好型农药制剂。
附图说明
图1为负载甲维盐的纳米农药胶束的透射电镜图；
图2为负载甲维盐的纳米农药胶束在不同pH下的水合粒径变化图；
图3为甲维盐的标准浓度曲线；
图4为负载甲维盐的纳米农药胶束在不同pH下的农药释放率图；
图5为甲维盐与PEG-(MA-co-AA)的质量比不同时甲维盐的负载率。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备步骤如下：
S1：制备具有弱碱响应的两亲性聚合物：
(1)合成亲水链段：将mPEG1900-OH(3.8g，2mmol)和2mL三乙胺溶于20mL二氯甲烷中，随后滴加溴代异丁酰溴(0.6g，2.6mmol)，冰浴反应8h。反应结束后过滤去除不溶物，随后在冰正己烷中沉降，即可得到亲水链段的1.8g mPEG-溴代异丁酯。
(2)合成两亲性聚合物：mPEG1900-OH(2g，1mmol)、CuBr(140mg，1mmol)、丙烯酸甲酯(3.5g，40mmol)和丙烯酸(2.2g，30mmol)溶于30mL DMF中，随后通过冷冻-抽气-放气循环除氧充氮，用微量进样针加入170mgN,N,N’,N’,N’-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，室温聚合8小时。聚合结束后，在冰正己烷中沉降2次，即得到6.4g两亲性聚合物PEG-(MA-co-AA)。
S2：制备负载甲维盐的纳米农药：将1g PEG-(MA-co-AA)和0.3g甲维盐溶于5mL四氢呋喃中，完全溶解后使用加液漏斗滴加20mL 0.1M的氯化铵水溶液，500rpm充分搅拌4h后，将四氢呋喃旋干，即得负载甲维盐的纳米农药胶束。通过透射电镜检测，如图1所示，负载甲维盐的纳米农药胶束呈70nm左右的球状。
实施例2
一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备步骤如下：
S1：制备具有弱碱响应的两亲性聚合物：
(1)合成亲水链段：将mPEG1900-OH(7.6g，4mmol)和2mL三乙胺溶于20mL二氯甲烷中，随后滴加溴代异丁酰溴(1.1g，4.8mmol)，冰浴反应8h。反应结束后过滤去除不溶物，随后在冰正己烷中沉降，即可得到亲水链段的1.8g mPEG-溴代异丁酯。
(2)合成两亲性聚合物：mPEG1900-OH(2g，1mmol)、CuBr(140mg，1mmol)、丙烯酸甲酯(2.6g，30mmol)和丙烯酸(4.3g，60mmol)溶于30mL DMF中，随后通过冷冻-抽气-放气循环除氧充氮，用微量进样针加入170mgN,N,N’,N’,N’-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，室温聚合8h。聚合结束后，在冰正己烷中沉降2次，即得到7.6g两亲性聚合物PEG-(MA-co-AA)。
S2：制备负载甲维盐的纳米农药：将1g PEG-(MA-co-AA)和0.5g甲维盐溶于5mL四氢呋喃中，完全溶解后使用加液漏斗滴加20mL 0.1M的氯化铵水溶液，500rpm充分搅拌4h后，将四氢呋喃旋干，即得负载甲维盐的纳米农药胶束。
实施例3
将实施例1所制备的负载甲维盐的纳米农药胶束在不同pH下水合粒径的测定：取0.1mL纳米农药胶束溶液分别溶于10mL pH为5、5.5、6.5、7.4、8的缓冲溶液中，分别静置10min后，通过动态光散射测试水合粒径变化，如图2所示。随着pH的增长，由于聚丙烯酸链段的质子化，胶束的尺寸不断上升。在pH低于5.5时，胶束的水合粒径无明显变化，由于0.1mol的氯化钠水溶液的pH为4.8,证明该纳米农药胶束在0.1mol的氯化铵水溶液中稳定性较好。当pH上升至6.5时，纳米农药胶束少量增长。pH7.4和pH8时，纳米农药胶束的水合粒径分别增加了1.9倍和2.8倍。证明该纳米农药胶束的尺寸随着pH的上升而上涨。
实施例4
将实施例1所制备的负载甲维盐的纳米农药胶束在不同pH下的释放测定：通过可见-紫外吸收光谱仪测试甲维盐的标准浓度曲线，如图3所示。取0.1mL纳米农药胶束溶液分别溶于10mL pH为5、5.5、6.5、7.4、8的缓冲溶液中，分别静置1h。随后在10min、30min、45min、1h取1mL溶液分散至10mL乙醇中，离心去除沉淀的聚合物，通过可见-紫外吸收光谱仪测试吸收光谱，通过标准浓度曲线定量分析释放率。如图4所示，在pH为5和5.5时，几乎无释放产生。当pH上升至6.5时，出现少量释放。当pH为7.4和8时，甲维盐在10min即可大量释放。说明弱碱环境可以使负载甲维盐的纳米农药胶束在短时间内大量释放。
实施例5
将实施例1所制备的PEG-(MA-co-AA)配制为0.2g/mL的四氢呋喃溶液，随后称量0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g的甲维盐，分别加入1mL PEG-(MA-co-AA)的四氢呋喃溶液中。完全溶解后滴加5mL 0.1M的氯化铵水溶液，500rpm充分搅拌4h后，将四氢呋喃旋干。随后将所得到的负载甲维盐的纳米农药胶束的水溶液稀释至10mL并离心(5000rpm，5min)，取上清液稀释后测试紫外吸收光谱，通过标准浓度曲线定量甲维盐含量并计算负载率。如图5所示，当甲维盐与PEG-(MA-co-AA)的质量比达到3:2时，甲维盐的负载率依然高于60％，说明具有弱碱响应的两亲性聚合物PEG-(MA-co-AA)具有良好的负载力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂，其特征在于，所述纳米农药制剂包括具有碱性溶胀的聚合物载体和负载的农药。
2.如权利要求1所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂，其特征在于，所述聚合物载体结构如下：
Figure FDA0003368005660000011
其中：R1为H或CH3，R2为CH3、C2H5或C4H9，R3为亲水性链段，x为10～200，y为5～100。
3.一种如权利要求1或2所述的对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备具有弱碱响应的两亲性聚合物：通过自由基聚合，将亲水链段与含羧酸的单体与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚，得到碱响应的两亲性聚合物载体；
S2：制备纳米农药：将所述的碱响应的两亲性聚合物载体溶于有机溶剂，随后加入水相，充分混合后去除有机相，即得到所述的对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂。
4.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亲水链端为聚乙二醇或乙烯醇。
5.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、DMF、DMSO、四氢呋喃和乙腈中的任意一种。
6.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的水相为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵水溶液中的任意一种。
7.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中农药为阿维菌素、甲维盐、乙螨唑中的任意一种。
8.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中农药与两亲性聚合物的质量比为1:1～10。
9.如权利要求3所述的一种对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机相与水相的体积比为1:1～50。
10.一种如权利要求1或2所述的对弱碱环境快速响应的纳米农药制剂在防治病虫害中的应用。
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