CN101314627B - 一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101314627B CN101314627B CN2008101143971A CN200810114397A CN101314627B CN 101314627 B CN101314627 B CN 101314627B CN 2008101143971 A CN2008101143971 A CN 2008101143971A CN 200810114397 A CN200810114397 A CN 200810114397A CN 101314627 B CN101314627 B CN 101314627B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- agent
- forming agent
- preparation
- seed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法。该方法，是将双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物进行共聚反应，将得到的聚合物与二酰肼类化合物反应，得到用于种子包衣的成膜材料；所述不饱和单体化合物为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑和丁二烯中的一种或一种以上任意组合。本发明的方法制备的成膜剂具有良好的成膜性、耐水性、透气性、透水性等理化性能和药物缓慢释放功效，达到延长药效，保护作物健康生长的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法。
背景技术
成膜剂是农药种衣剂中重要的助剂之一，是种子包衣关键的功能性成分和所有种衣剂的共性成分。因为成膜剂的引入使得种衣剂能够在种子表面成膜，从而区别于种子处理剂。种衣剂中成膜物质的主要作用是将有效成分粘附在种子表面并形成均匀光滑的药膜。一方面成膜物具有较强的耐水性，在水分较高的土壤中，尤其是水田中不能被水溶毁；另一方面具有良好的透水、透气性，允许种子萌发所需水分和氧气通过；此外成膜物还具有一定的吸水溶胀能力，在干旱条件下可以在一定程度上吸收周围土壤中的水分以供种子萌发之用。目前应用在种衣成膜剂的传统品种主要有：聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、多元醇聚合物等高分子合成材料，羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素等纤维素衍生物，羧甲基淀粉钠、可溶性淀粉等多糖高分子化合物，阿拉伯树胶、明胶、黄原胶等天然高分子聚合物。这些高分子聚合物包括水溶性和油溶性的两类。水溶性高分子材料经水解制成具有一定粘度的液体。这种材料一般成膜时间较长，所成的膜在水中容易脱落，缓释控制能力较差。油溶性的高分子聚合物需要使用有机溶剂且存在透气性差、种子发芽率低等不足。高分子聚合物本身的特性决定了粘结性能较高的品种成膜强度一般较低，产品流动性差，成膜不均匀(即流平性能差)，膜的耐磨性能差，容易成粉状脱落；反之成膜强度高的品种粘结性差，膜与种子亲和力差，容易成片脱落。这造成了早期的一些种衣剂产品在成膜性能方面的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法。
本发明所提供的用于种子包衣的成膜剂的制备方法，是将双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物进行共聚反应，将得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应，得到用于种子包衣的成膜材料；所述不饱和单体化合物为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑和丁二烯中的一种或一种以上任意组合；所述二酰肼类化合物为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应体系中加有催化剂；所述催化剂为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应体系中加有引发剂；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应体系中加有表面活性剂。所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯丙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化胺等阴离子、阳离子和非离子性表面活性剂中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺、不饱和单体化合物、二酰肼的摩尔比例为1∶0.2-4.0∶0.001-1.0，优选为1∶0.5-2.0∶0.1-0.5。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应时间为1-3小时；所述共聚反应得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应时间为0.5-1小时。
所述方法中，所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应或共聚反应得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应是在水溶剂中，进行搅拌反应，反应温度为0-80℃。
所述方法中，所述引发剂的用量占反应体系质量百分比为0.01％-10％，优选为0.1％-4％；所述催化剂的用量占反应体系质量百分比为0.001％-5％，优选为0.1％-1％之间；所述表面活性剂的用量占反应体系质量百分比为0.1％-10％，优选为0.2％-5％。
上述方法制备的用于种子包衣的成膜剂均属于本发明的保护范围。
上述成膜剂为结构式可为式I所示的聚合物；
(式I)
其中，式I中，x、y、z均为大于零的整数，M为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑、丁二烯等。
所得成膜剂的粘均分子量为20-100万。
本发明以双丙酮丙烯酰胺这一含有双功能基团化合物为聚合单体与不饱和单体共聚，然后以二酰肼类化合物进一步反应，通过控制引发剂、催化剂的种类、用量，反应温度、反应时间、单体投料比控制得到的聚合物产物的单体质量分数、聚合度、平均分子量，使得到的聚合物产物呈网状结构，其耐水性、成模性，以及成膜后的透水、透气性均能够达到种子包衣的要求。
实验证明，本发明的成膜剂具有良好的成膜时间短，包衣脱落率低，包衣均匀度高、包衣覆盖率高，本发明的成膜剂对供试种子发芽安全，没有降低种子发芽势和发芽率，植物苗期株高均大于未包膜种子大，该成膜剂还具有生长调节作用，促进作物生长，说明本发明的成膜剂的成膜性、耐水性、透气性、透水性等理化性能和药物缓慢释放功效，达到延长药效，保护作物健康生长的目的。
具体实施方式
本发明的方法的原理：双丙酮丙烯酰胺含有烯基与羰基的双功能基团化合物，利用双丙酮丙烯酰胺的烯键与不饱和单体(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑或丁二烯)进行共聚反应得到共聚物；该共聚物中含有双丙酮丙烯酰胺带入的羰基，将该共聚物与二酰肼类化合物进一步反应得到网状结构的聚合物，即为成膜剂。通过控制引发剂、催化剂的种类、用量，反应温度、反应时间、单体投料比从而控制成膜性、耐水性、透气性、透水性等理化性能和药物缓慢释放功效，达到延长药效，保护作物健康生长的目的。
其反应方程式可表示如下(下述方程式的分子式中x、y、z均为大于零的整数)：
其中，上述方程式中的分子式中，M均为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑或丁二烯。
以下述实施例为例，说明本发明用于种子包衣的成膜剂的制备方法和其效果。
下述实施例中的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量
实施例1、用于种子包衣的成膜剂的制备及其效果验证
1、本发明用于种子包衣的成膜剂的制备
在带有搅拌的250mL三口瓶中加入99％双丙酮丙烯酰胺8.5g(0.05摩尔)、99％丙烯酰胺7.1g(0.1摩尔)、过硫酸铵0.1g、十二烷基苯磺酸钠0.2g、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1g，去离子水75g。开动搅拌，加热并控制反应温度在40℃，搅拌2h后得中间体双丙酮丙烯酰胺与丙烯酰胺的共聚物，用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、粘度计等检测表明该共聚物的聚合度为1400，共聚率为99.2％。向体系中继续每分钟滴加约30-40滴质量百分浓度为10％的己二酰肼水溶液8.7g(0.005摩尔)，加料完毕后继续搅拌1h，停止反应，得到粘稠的液体，即为成膜剂。该成膜剂在常温下溶于水中，形成稳定的乳状胶体溶液，其pH值为6.7，常温下，粘度为2200mPa.s，粘均分子量为80万，与各种农药和助剂具有很好的配伍性，所得成膜剂结构式如式II所示，式II中，x，y均为大于零整数；
(式II)
2、本发明成膜剂的效果验证
1)成膜剂对种衣剂理化性质的影响
以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂，按照质量分数2.0％的用量加工20％福·多悬浮种衣剂，具体方法为：将农药福美双原药13％、多菌灵原药7％、步骤1制备的成膜剂2％、硫酸锌2％、十二烷基苯磺酸钠1％、辛基酚聚氧乙烯醚3％、硅藻土5％、乙二醇2％、硅酮0.2％、精光红0.1％、加水补至100％，混合砂磨4小时左右，使体系平均粒径5um左右，即为种衣剂。按照农药悬浮剂质量测试标准分别测试上述得到的种衣剂的酸碱度、粘度、起泡性、分散性、悬浮率、稳定性等物化性能。具体结果如下所述：
PH值：5.4，符合标准要求；
粘度：320cp，符合标准要求；
筛分：湿筛，通过孔径为75μm的筛子大于99.5％；
持久起泡性：将250mL量筒加标准硬水至180mL刻度线处，称入试样1.0g(精确至0.1g)，盖上塞，以量筒底部为中心，上下颠倒30次(每次2S)。放在试验台上静置1min，泡沫量为12mL；
自动分散性：1.0g种衣剂浸泡于200mLCIPAC标准水D中，30℃下，5min后80％分散；
悬浮率：福美双悬浮率96.2％、多菌灵悬浮率95.6％(30℃下，使用CIPAC标准水D)；
低温稳定性：上述得到的种衣剂在0±1℃下贮存7d后，再按照上述方法检测产品的分散性、悬浮率、筛分，结果都符合标准要求；
热稳定性：上述得到的种衣剂在54±2℃下贮存14d后，福美双和多菌灵含量大于贮存前的测得的平均值的97.3％，
结果表明，以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂制备的种衣剂的PH值、分散性、悬浮率、筛分都符合标准要求，表明步骤1制备的成膜剂应用于种衣剂生产加工中，对种衣剂的体系的理化性能没有不良影响，与原有助剂具有较好的相容性。
2)成膜剂的成膜性能的测定
将步骤1制备的成膜剂按步骤1)中所述方法分别按成膜剂加入量为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％质量分数分别制备种衣剂，同时取常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)按照同样的方法以成膜剂加入量为4％的质量分数用量制备的种衣剂作为对照，将制备好的种衣剂分别与玉米种子按照1∶40的质量比进行包衣，按照国家标准GB/T17768-1999方法测定成膜时间、包衣脱落率、包衣均匀度和包衣覆盖率等指标。
结果如表1所示，结果表明，在上述国家标准GB/T17768-1999实验条件下种衣剂成膜时间在7min以下，包衣脱落率在0.5％以下，包衣均匀度在95％以上，包衣覆盖率大于88％，符合种衣剂成膜性能要求。
表1.成膜性能的测定
| 成膜剂种类 | 成膜剂用量(％) | 成膜时间(min) | 包衣脱落率(％) | 包衣均匀度(％) | 包衣覆盖率(％) |
| 成膜剂 | 0.5 | 2.4 | 0.4 | 97 | 91.2 |
| 成膜剂 | 1.0 | 2.5 | 0.4 | 96 | 91.4 |
| 成膜剂 | 2.0 | 4.9 | 0.3 | 97 | 90.7 |
| 成膜剂 | 2.5 | 6.6 | 0.1 | 95 | 88.5 |
| PVA | 4.0 | 2.8 | 2.1 | 95 | 88.4 |
3)用本发明的成膜剂制备的种衣剂对种子发芽的安全性测定
用步骤1)制备的种衣剂将供试品种的种子(农大108)按1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50的种衣剂与种子质量比进行包衣处理，设未用药剂处理(清水)(ck，空白对照)和常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)种衣剂(按照步骤2)的方法制备)按1∶40的药种质量比包衣的处理作对照(PVA对照)，每个处理每次重复做50粒，3次重复。按GB/T3543.5-1995(砂床，恒温25℃)进行标准发芽试验，第四天测定发芽势，第七天统计发芽率并测幼苗高度。
结果如表2所示，结果表明在上述GB/T3543.5-1995试验条件下按种衣剂与种子质量比1∶10到1∶50包衣处理时，成膜剂对供试种子发芽安全，没有降低种子发芽势和发芽率，植物苗期株高均大于空白对照和PVA对照，该成膜剂还具有生长调节作用，可促进作物生长。
表2种衣剂对种子发芽势、发芽率和苗高的影响
| 处理(药种比) | 发芽势(％) | 发芽率(％) | 苗高(cm) |
| 1∶10 | 64.3 | 97.0 | 10.8 |
| 1∶20 | 60.8 | 98.5 | 11.7 |
| 1∶30 | 65.2 | 99.0 | 12.0 |
| 1∶40 | 63.6 | 98.0 | 10.8 |
| 1∶50 | 67.1 | 95.2 | 12.3 |
| (PVA)1∶40 | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
| CK | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
实验例2、用于种子包衣的成膜剂的制备及其效果验证
1、本发明用于种子包衣的成膜剂的制备
在带有搅拌250mL三口瓶中加入99％双丙酮丙烯酰胺8.5g(0.05摩尔)、99％甲基丙烯酸2.2g(0.025摩尔)、过硫酸钾0.1g、壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)3g、1，4-丁二胺1g，去离子水52.8g，开动搅拌，加热并控制反应温度在60℃，搅拌2h后得中间体双丙酮丙烯酰胺与甲基丙烯酸的共聚物，用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、粘度计等检测表明该共聚物的聚合度为1000，共聚率为99.5％。向体系中继续滴加10％丙二酰肼水溶液33g(0.025摩尔)，加料毕继续搅拌50分钟，停止反应，即得粘稠的液体为成膜剂产品。该高分子化合物成膜剂在常温下溶于水中形成稳定的乳状胶体溶液，其pH值为5.5，常温下，粘度为1500mPa.s，粘均分子量为50万，与各种农药和助剂具有很好的配伍性，所得成膜剂结构式如式III所示，式III中，x，y均为大于零整数；
(式III)
2、本发明成膜剂的效果验证
1)成膜剂对种衣剂理化性质的影响
以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂，按照质量分数2.0％的用量加工18％福·萎悬浮种衣剂，具体方法为：将农药福美双原药12％、萎锈灵原药6％、步骤1制备的成膜剂2％、硫酸锌2％、十二烷基萘磺酸钠1％、辛基酚聚氧乙烯醚3％、彭闰土5％、乙二醇2％、硅酮0.2％、碱性玫瑰精0.1％、用水补至100％，混合砂磨4小时左右，使体系平均粒径5um左右，即为种衣剂。按照农药悬浮剂质量测试标准分别测试上述得到的种衣剂的酸碱度、粘度、起泡性、分散性、悬浮率、稳定性等物化性能。具体结果如下所述：
PH值：5.6，符合标准要求；
粘度：280cp，符合标准要求；
筛分：湿筛，通过孔径为75μm的筛子大于99.5％；
持久起泡性：将250mL量筒加标准硬水至180mL刻度线处，称入试样1.0g(精确至0.1g)，盖上塞，以量筒底部为中心，上下颠倒30次(每次2S)。放在试验台上静置1min，泡沫量为10mL；
自动分散性：1.0g种衣剂浸泡于200mL CIPAC标准水D中，30℃下，5min后85％分散；
悬浮率：福美双悬浮率95.8％、萎锈灵悬浮率96.4％(30℃下，使用CIPAC标准水D)；
低温稳定性：上述得到的种衣剂在0±1℃下贮存7d后，再按照上述方法检测产品的分散性、悬浮率、筛分等结果都符合标准要求；
热稳定性：上述得到的种衣剂在54±2℃下贮存14d后，福美双和萎锈灵含量大于贮存前的测得的平均值的96.2％。
结果表明，以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂制备的种衣剂的PH值、分散性、悬浮率、筛分都符合标准要求，表明步骤1制备的成膜剂应用于种衣剂生产加工中，对种衣剂的体系的理化性能没有不良影响，与原有助剂具有较好的相容性。
2)成膜剂的成膜性能的测定
将步骤1制备的成膜剂按步骤1)中所述方法分别按成膜剂加入量为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％质量分数制备种衣剂，同时取常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)按照同样的方法以成膜剂加入量为4％的质量分数用量制备的种衣剂作为对照(PVA对照)，将制备好的种衣剂分别与玉米种子按照1∶40的质量比进行包衣，按照国家标准GB/T17768-1999方法测定成膜时间、包衣脱落率、包衣均匀度和包衣覆盖率等指标。
结果如表3所示，结果表明，在上述国家标准GB/T17768-1999实验条件下种衣剂成膜时间在6min以下，包衣脱落率在0.6％以下，包衣均匀度在95％以上，包衣覆盖率大于89％，符合种衣剂成膜性能要求。
表3.成膜性能的测定
| 成膜剂种类 | 成膜剂用量(％) | 成膜时间(min) | 包衣脱落率(％) | 包衣均匀度(％) | 包衣覆盖率(％) |
| 成膜剂 | 0.5 | 2.2 | 0.6 | 95 | 90.5 |
| 成膜剂 | 1.0 | 2.6 | 0.5 | 98 | 91.4 |
| 成膜剂 | 2.0 | 4.7 | 0.5 | 97 | 90.6 |
| 成膜剂 | 2.5 | 5.8 | 0.4 | 95 | 89.5 |
| PVA | 4.0 | 2.8 | 2.1 | 95 | 88.4 |
3)用本发明的成膜剂制备的种衣剂对种子发芽的安全性测定
用步骤1)制备的种衣剂将供试品种的种子(农大108)按1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50的种衣剂与种子质量比进行包衣处理，设未用药剂处理(清水)(ck，空白对照)和常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)种衣剂(按照步骤2)的方法制备)按1∶40的药种质量比包衣的处理作对照，每个处理每次重复做50粒，3次重复。按GB/T3543.5-1995(砂床，恒温25℃)进行标准发芽试验，第四天测定发芽势，第七天统计发芽率并测幼苗高度。
结果如表4所示，结果表明在上述GB/T3543.5-1995试验条件下按种衣剂与种子质量比1∶10到1∶50包衣处理时，成膜剂对供试种子发芽安全，没有降低种子发芽势和发芽率，植物苗期株高均大于空白对照和PVA对照，该成膜剂还具有生长调节作用，可促进作物生长。
表4.种衣剂对种子发芽势、发芽率和苗高的影响
| 处理(药种比) | 发芽势(％) | 发芽率(％) | 苗高(cm) |
| 1∶10 | 64.8 | 97.0 | 10.8 |
| 1∶20 | 63.4 | 98.5 | 12.2 |
| 1∶30 | 66.4 | 99.0 | 12.5 |
| 1∶40 | 64.6 | 98.0 | 11.8 |
| 1∶50 | 67.1 | 95.2 | 11.4 |
| (PVA)1∶40 | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
| CK | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
实验例3、用于种子包衣的成膜剂的制备及其效果验证
1、本发明用于种子包衣的成膜剂的制备
在带有搅拌250mL三口瓶中加入99％双丙酮丙烯酰胺8.5g(0.05摩尔)、99％甲基丙烯酸甲酯5g(0.05摩尔)、过氧化苯甲酰4g、苯乙基苯酚聚氧乙烯丙烯醚(m＝10，n＝20)5g、乙二胺0.2g，去离子水54.5g，开动搅拌，加热并控制反应温度在70℃，搅拌2h后得中间体双丙酮丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、粘度计等检测表明该共聚物的聚合度为1300，共聚率为99.4％。向体系中继续滴加10％己二酰肼水溶液22g(0.0125摩尔)，加料毕继续搅拌30分钟，停止反应，即得粘稠的液体为成膜剂产品。该高分子化合物成膜剂在常温下溶于水中形成稳定的乳状胶体溶液，其pH值为5.8，常温下，粘度为1800mPa.s，粘均分子量为65万，与各种农药和助剂具有很好的配伍性，所得成膜剂结构式如式IV所示，式IV中，x，y均为大于零整数；
(式IV)
2、本发明成膜剂的效果验证
1)成膜剂对种衣剂理化性质的影响
以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂，按照实施例1的步骤2所述的方法，按照质量分数为2.0％的用量加工20％福·多悬浮种衣剂。按照农药悬浮剂质量测试标准分别测试上述得到的种衣剂的酸碱度、粘度、起泡性、分散性、悬浮率、稳定性等物化性能。具体结果如下所述：
PH值：5.8，符合标准要求；
粘度：340cp，符合标准要求；
筛分：湿筛，通过孔径为75μm的筛子大于99.5％；
持久起泡性：将250mL量筒加标准硬水至180mL刻度线处，称入试样1.0g(精确至0.1g)，盖上塞，以量筒底部为中心，上下颠倒30次(每次2S)。放在试验台上静置1min，泡沫量为12mL；
自动分散性：1.0g种衣剂浸泡于200mL CIPAC标准水D中，30℃下，5min后82％分散；
悬浮率：福美双悬浮率96.5％、多菌灵悬浮率95.3％(30℃下，使用CIPAC标准水D)；
低温稳定性：上述得到的种衣剂在0±1℃下贮存7d后，再按照上述方法检测产品的分散性、悬浮率、筛分，结果都符合标准要求；
热稳定性：上述得到的种衣剂在54±2℃下贮存14d后，福美双和多菌灵含量大于贮存前的测得平均值的95.5％，
结果表明，以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂制备的种衣剂的PH值、分散性、悬浮率、筛分都符合标准要求，表明步骤1制备的成膜剂应用于种衣剂生产加工中，对种衣剂的体系的理化性能没有不良影响，与原有助剂具有较好的相容性。
2)成膜剂的成膜性能的测定
将步骤1制备的成膜剂按步骤1)中所述方法分别按成膜剂加入量为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％质量分数制备种衣剂，同时取常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)按照同样的方法以成膜剂加入量为4％的质量分数用量制备的种衣剂作为对照，将制备好的种衣剂分别与玉米种子按照1∶40的质量比进行包衣，按照国家标准GB/T17768-1999方法测定成膜时间、包衣脱落率、包衣均匀度和包衣覆盖率等指标。
结果如表5所示，结果表明，在上述国家标准GB/T17768-1999实验条件下种衣剂成膜时间在6min以下，包衣脱落率在0.6％以下，包衣均匀度在95％以上，包衣覆盖率大于90％，符合种衣剂成膜性能要求。
表5.成膜性能的测定
| 成膜剂种类 | 成膜剂用量(％) | 成膜时间(min) | 包衣脱落率(％) | 包衣均匀度(％) | 包衣覆盖率(％) |
| 成膜剂 | 0.5 | 2.4 | 0.5 | 95 | 91.5 |
| 成膜剂 | 1.0 | 2.8 | 0.5 | 97 | 92.7 |
| 成膜剂 | 2.0 | 5.2 | 0.4 | 96 | 91.6 |
| 成膜剂 | 2.5 | 5.8 | 0.6 | 95 | 90.5 |
| PVA | 4.0 | 2.8 | 2.1 | 95 | 88.4 |
3)用本发明的成膜剂制备的种衣剂对种子发芽的安全性测定
用步骤1)制备的种衣剂将供试品种的种子(农大108)按1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50的种衣剂与种子质量比进行包衣处理，设未用药剂处理(清水)(ck，空白对照)和常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)种衣剂(按照步骤2)的方法制备)按1∶40的药种质量比包衣的处理作对照，每个处理每次重复做50粒，3次重复。按GB/T3543.5-1995(砂床，恒温25℃)进行标准发芽试验，第四天测定发芽势，第七天统计发芽率并测幼苗高度。
结果如表6所示，结果表明在上述GB/T3543.5-1995试验条件下按种衣剂与种子质量比1∶10到1∶50包衣处理时，成膜剂对供试种子发芽安全，没有降低种子发芽势和发芽率，植物苗期株高均大于空白对照和PVA对照，该成膜剂还具有生长调节作用，可促进作物生长。
表6种衣剂对种子发芽势、发芽率和苗高的影响
| 处理(药种比) | 发芽势(％) | 发芽率(％) | 苗高(cm) |
| 1∶10 | 63.8 | 98.0 | 11.2 |
| 1∶20 | 64.6 | 96.5 | 11.6 |
| 1∶30 | 65.7 | 98.0 | 12.3 |
| 1∶40 | 65.3 | 99.0 | 12.4 |
| 1∶50 | 66.5 | 96.2 | 12.6 |
| (PVA)1∶40 | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
| CK | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
实验例4、用于种子包衣的成膜剂的制备及其效果验证
1、本发明用于种子包衣的成膜剂的制备
在带有搅拌250mL三口瓶中加入99％双丙酮丙烯酰胺8.5g(0.05摩尔)、99％苯乙烯5.2g(0.05摩尔)、过氧化苯甲酰2g、十二醇聚氧乙烯醚(n＝20)3g、丙二胺0.1g，去离子水67.5g，开动搅拌，加热并控制反应温度在50℃，搅拌2h后得中间体双丙酮丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物，用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、粘度计等检测表明该共聚物的聚合度为1100，共聚率为99.6％。向体系中继续滴加10％丁二酰肼水溶液14.6g(0.01摩尔)，加料毕继续搅拌1h，停止反应，即得粘稠的液体为成膜剂产品。该高分子化合物成膜剂在常温下溶于水中形成稳定的乳状胶体溶液，其pH值为6.4，常温下，粘度为1600mPa.s，粘均分子量为55万，与各种农药和助剂具有很好的配伍性，所得成膜剂结构式如式V所示，式V中，x，y均为大于零整数；
(式V)
2、本发明成膜剂的效果验证
1)成膜剂对种衣剂理化性质的影响
以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂，按照实施例2的步骤2所述的方法，按照成膜剂为质量分数2.0％的用量加工18％福·萎悬浮种衣剂，按照农药悬浮剂质量测试标准分别测试上述得到的种衣剂的酸碱度、粘度、起泡性、分散性、悬浮率、稳定性等物化性能。具体结果如下所述：
PH值：6.2，符合标准要求；
粘度：300cp，符合标准要求；
筛分：湿筛，通过孔径为75μm的筛子大于99.5％；
持久起泡性：将250mL量筒加标准硬水至180mL刻度线处，称入试样1.0g(精确至0.1g)，盖上塞，以量筒底部为中心，上下颠倒30次(每次2S)。放在试验台上静置1min，泡沫量为10mL；
自动分散性：1.0g种衣剂浸泡于100mL CIPAC标准水D中，30℃下，5min后85％分散；
悬浮率：福美双悬浮率95.8％、萎锈灵悬浮率95.6％(30℃下，使用CIPAC标准水D)；
低温稳定性：上述得到的种衣剂在0±1℃下贮存7d后，再按照上述方法检测产品的分散性、悬浮率、筛分，结果表明都符合标准要求；
热稳定性：上述得到的种衣剂在54±2℃下贮存14d后，福美双和萎锈灵含量大于贮存前的测得的平均值的95.2％，
结果表明，以步骤1制备的聚合物作为种衣剂成膜剂制备的种衣剂的PH值、分散性、悬浮率、筛分都符合标准要求，表明步骤1制备的成膜剂应用于种衣剂生产加工中，对种衣剂的体系的理化性能没有不良影响，与原有助剂具有较好的相容性。
2)成膜剂的成膜性能的测定
将步骤1制备的成膜剂按步骤1)中上述方法分别按成膜剂用量分别为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％质量分数分别制备种衣剂，同时取常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)按照同样的方法以成膜剂用量为4％的质量分数用量制备的种衣剂作为对照，将制备好的种衣剂分别与玉米种子按照1∶40的质量比进行包衣，按照国家标准GB/T17768-1999方法测定成膜时间、包衣脱落率、包衣均匀度和包衣覆盖率等指标。
结果如表7所示，结果表明，在上述国家标准GB/T17768-1999实验条件下种衣剂成膜时间在6min以下，包衣脱落率在0.6％以下，包衣均匀度在95％以上，包衣覆盖率大于90％，符合种衣剂成膜性能要求。
表7.成膜性能的测定
| 成膜剂种类 | 成膜剂用量(％) | 成膜时间(min) | 包衣脱落率(％) | 包衣均匀度(％) | 包衣覆盖率(％) |
| 成膜剂 | 0.5 | 2.8 | 0.5 | 96 | 92.5 |
| 成膜剂 | 1.0 | 3.6 | 0.4 | 98 | 93.2 |
| 成膜剂 | 2.0 | 5.7 | 0.4 | 98 | 93.8 |
| 成膜剂 | 2.5 | 6.3 | 0.5 | 97 | 92.4 |
| PVA | 4.0 | 2.8 | 2.1 | 95 | 88.4 |
3)用本发明的成膜剂制备的种衣剂对种子发芽的安全性测定
用步骤1)制备的种衣剂将供试品种的种子(农大108)按1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50的种衣剂与种子质量比进行包衣处理，设未用药剂处理(清水)(ck，空白对照)和常规成膜剂(聚乙烯醇PVA)种衣剂(按照步骤2)的方法制备)按1∶40的药种质量比包衣的处理作对照，每个处理每次重复做50粒，3次重复。按GB/T3543.5-1995(砂床，恒温25℃)进行标准发芽试验，第四天测定发芽势，第七天统计发芽率并测幼苗高度。
结果如表8所示，结果表明在上述GB/T3543.5-1995试验条件下按种衣剂与种子质量比1∶10到1∶50包衣处理时，成膜剂对供试种子发芽安全，没有降低种子发芽势和发芽率，植物苗期株高均大于空白对照和PVA对照，该成膜剂还具有生长调节作用，可促进作物生长。
表8.种衣剂对种子发芽势、发芽率和苗高的影响
| 处理(药种比) | 发芽势(％) | 发芽率(％) | 苗高(cm) |
| 1∶10 | 62.3 | 96.0 | 10.7 |
| 1∶20 | 63.5 | 96.3 | 11.8 |
| 1∶30 | 65.2 | 95.0 | 12.5 |
| 1∶40 | 65.6 | 98.0 | 12.6 |
| 1∶50 | 66.7 | 99.2 | 11.4 |
| (PVA)1∶40 | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
| CK | 63.2 | 97.5 | 10.2 |
Claims (8)
1.一种用于种子包衣的成膜剂的制备方法，是将双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物、催化剂、引发剂和表面活性剂进行共聚反应，将得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应，得到用于种子包衣的成膜材料；
所述不饱和单体化合物为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或一种以上任意组合；
所述催化剂为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中的一种或一种以上任意组合；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上任意组合；
所述的表面活性剂为阴离子、阳离子和非离子性表面活性剂中的一种或一种以上任意组合；
所述二酰肼类化合物为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或一种以上任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双丙酮丙烯酰胺、不饱和单体化合物、二酰肼的摩尔比例为1∶0.2-4.0∶0.001-1.0。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双丙酮丙烯酰胺、不饱和单体化合物、二酰肼的摩尔比例为1∶0.5-2.0∶0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物共聚反应时间为1-3小时；所述共聚反应得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应时间为0.5-1小时。
5.根据权利要求1-4中任一一项所述的方法，其特征在于：所述双丙酮丙烯酰胺与不饱和单体化合物、催化剂、引发剂和表面活性剂的共聚反应或共聚反应得到的聚合物产物与二酰肼类化合物反应是在水溶剂中，进行搅拌反应，反应温度为0-80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述引发剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.01％-10％；所述催化剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.001％-5％；所述表面活性剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.1％-10％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述引发剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.1％-4％；所述催化剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.1％-1％；所述表面活性剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.2％-5％。
8.权利要求1-7中任一一项所述的方法制备的用于种子包衣的成膜剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101143971A CN101314627B (zh) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101143971A CN101314627B (zh) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101314627A CN101314627A (zh) | 2008-12-03 |
| CN101314627B true CN101314627B (zh) | 2010-12-01 |
Family
ID=40105780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101143971A Expired - Fee Related CN101314627B (zh) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101314627B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101520400B (zh) * | 2009-03-16 | 2010-12-22 | 北京农产品质量检测与农田环境监测技术研究中心 | 一种测定乳胶膜耐水性及透水性的方法 |
| CN102532398B (zh) * | 2010-12-08 | 2014-08-06 | 中国中化股份有限公司 | 一种高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途 |
| CN106008780B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-11-17 | 浙江跨跃印刷有限公司 | 一种耐冲击性的氯乙烯共聚物树脂的制备方法 |
| CN106589218B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-02-19 | 湖南农业大学 | 一种用于种子包衣的成膜剂、其制备方法及应用 |
| CN106928479A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-07-07 | 贵州省植物保护研究所 | 一种用于水稻种子包衣的成膜剂及其制备方法 |
| CN114560972B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-09-19 | 湖南省核农学与航天育种研究所 | 一种生态环保型农药缓释材料及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-06-04 CN CN2008101143971A patent/CN101314627B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101314627A (zh) | 2008-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101314627B (zh) | 一种用于种子包衣的成膜剂及其制备方法 | |
| CN101432309B (zh) | 在农业应用中的超吸收性聚合物 | |
| Elbarbary et al. | Controlled release fertilizers using superabsorbent hydrogel prepared by gamma radiation | |
| US10021824B2 (en) | Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods | |
| DE60024008T2 (de) | Samenbeschichtungzusammensetzung zur Anwendungen bei niedriger Temperatur | |
| US20060240983A1 (en) | Seed coating composition, coated seed, and coating method | |
| Bora et al. | Starch and itaconic acid-based superabsorbent hydrogels for agricultural application | |
| Jungsinyatam et al. | Multicomponent biodegradable hydrogels based on natural biopolymers as environmentally coating membrane for slow-release fertilizers: Effect of crosslinker type | |
| US20070167327A1 (en) | Biodegradable bag containing superabsorbent polymers | |
| KR20070035470A (ko) | 생체활성 성장 촉진 첨가제를 포함하는 고흡수 중합체생성물 | |
| CN1951186A (zh) | 一种缓释农药颗粒剂 | |
| Shaghaleh et al. | A pH-responsive/sustained release nitrogen fertilizer hydrogel based on aminated cellulose nanofiber/cationic copolymer for application in irrigated neutral soils | |
| Wang et al. | Novel water-and fertilizer-management strategy: Nutrient-water carrier | |
| CN108156884A (zh) | 一种适用于水稻直播的丸粒化种子及丸粒化方法 | |
| CA1260286A (en) | Coated seed and method of coating seeds | |
| Nayan et al. | Development of polyvinyl alcohol/chitosan hydrogel loaded with fertilizer compound: Preparation, properties and effect on seed germination | |
| CN106749935B (zh) | 一种可降解型保水剂及其制备方法 | |
| CN103329890A (zh) | 一种悬浮种衣剂的成膜剂及其制备方法 | |
| CN104529629A (zh) | 一种淀粉基复合种衣剂及其制备方法 | |
| CN102511480A (zh) | 温控缓释抗寒型种衣剂及抗寒剂制备方法 | |
| CN103483059A (zh) | 高分子微纳米粒包埋法制备缓控释包膜材料 | |
| CN101438701B (zh) | 含聚乙烯醇和氧化淀粉-丙烯酰胺共聚物的种衣剂成膜剂 | |
| Situ et al. | Synthesis and application of super absorbent polymers synthesized with ammonia solution and diatomaceous earth with low toxic residues | |
| JP2012080785A (ja) | 水膨潤性のペレット状植物育成用媒体およびその製造法 | |
| EP0334258A1 (en) | A product for seed incrustation and a preparation of the product for seed incrustation (film coating) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20081203 Assignee: Beijing Beijing Beida Technology Co Ltd Assignor: China Agricultural University Contract record no.: 2013990000440 Denomination of invention: Film-forming agent for seed clothing sheet and preparation method thereof Granted publication date: 20101201 License type: Exclusive License Record date: 20130726 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20140806 Contract record no.: 2013990000440 Assignee after: Beijing Beida chemical Limited by Share Ltd Assignee before: Beijing Beijing Beida Technology Co Ltd |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101201 Termination date: 20160604 |