KR101210232B1 - 마이크로캡슐용 벽재물질, 이를 포함하는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조절방출형 마이크로캡슐에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 유용성(油溶性) 활성성분, 예컨대 제초제, 살균제 및 살충제와 같은 농약활성성분, 향료, 천연추출 오일 등 유기상으로 구성된 성분 또는 여타 방출 속도의 제어를 필요로 하는 활성성분을 캡슐화하는데 사용되는 신규 벽재물질(shell material), 이 물질을 계면 중합시켜 수득되는 마이크로캡슐 및 이 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

Description

마이크로캡슐용 벽재물질, 이를 포함하는 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{SHELL MATERIAL OF MICROCAPSULE, MICROCAPSULE COMPRISING THE SHELL MATERIAL, AND METHOD OF PREPARING THE MICROCAPSULE}

본 발명은 개략적으로 조절방출형 마이크로캡슐에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 유용성(油溶性) 활성성분, 예컨대 제초제, 살균제 및 살충제와 같은 농약활성성분, 의약, 치약 등의 개인 위생 제품용 활성성분, 또는 여타 방출속도의 제어를 필요로 하는 활성 성분을 캡슐화하는데 사용되는 신규 벽재물질(shell material), 이 물질을 포함하는 마이크로캡슐 및 이 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

농약 활성 제제에 대한 신물질의 개발은 고비용이 소요될 뿐 아니라, 장시간을 필요로 하는 문제로 인하여 개발에 많은 제약이 따라왔다. 특히, 과학기술이 발전함에 따라 약제, 특히 농약제제 분야에서도 최소의 사용량으로 최대의 약리효과를 얻으려는 노력이 계속되어 왔으며, 또한 환경오염에 대한 사회적 압력과 저공해성 농산물에 대한 수요인식이 확산됨에 따라 농약사용량을 최소화하려는 노력과 함께 자연친화적인 농약 제형의 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 일환으로 최소의 사용량으로 적용 식물에 최대의 약리효과를 얻으면서 생물에 대한 독성은 저감시키는 서방성 캡슐 농약 제형이 그 대안으로 제시되고 있다.

예를 들어, 대한민국특허 공고번호 1992-0004156호는 농약활성성분인 퍼메트린에 대하여 벽재물질로 폴리아미드-폴리우레탄수지를 사용하여 마이크로캡슐화함으로써 어류에 대한 독성이 현저히 감소하는 경향을 확인하였다.

미국특허 제 4285720호는 살충제인 O-에틸 S-페닐 에틸포스포노디티오에이트를 캡슐화하기 위해, 폴리메틸렌폴리이소시아네이트와 톨루엔디이소시아네이트를 벽재물질로 사용하여 가수분해 및 부가반응에 의하여 마이크로캡슐을 제조함으로써 농약활성성분의 방출속도를 효과적으로 제어하기 위한 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본특허 공보 제8-53306호는 농약활성성분에 대하여 벽재물질로 폴리이소시아누레이트 수지를 포함하여 폴리우레탄수지 혹은 폴리우레아수지의 사용을 공지하고 있다.

또한, 국제특허 WO2001/19509에서는 이황화 결합을 포함하는 고체 투과성 수지에 의해 마이크로캡슐화된 농약 조성물에 대해 공지하고 있다.

이러한 농약용 마이크로캡슐은 제조시 농약활성성분의 완전한 캡슐화와 함께 보관 중의 안정성이 확보되어야 하며, 특히 사용자에 의해 외부로 처리되었을 경우, 즉각적으로 유효한 농도의 방출이 일어나야 한다. 또한 농약활성성분의 초기방출이 제어되지 못할 경우, 원치 않는 동식물에 약해를 가할 수 있으므로 방출속도의 제어는 농약용 캡슐 제형이 갖추어야 할 기본적인 요건이라 할 수 있을 것이다. 하지만 상기의 방법 즉, 벽재물질의 함량과 가교밀도, 제한된 구조의 변형만으로는 농약활성성분의 방출속도를 제어하기에는 한계가 있다.

이와 같이 농약 제제를 캡슐화하여 서서히 약물을 방출하도록 함으로써 약리효과의 지속성과 약해를 최소화하여 친환경적인 이미지를 부각하려는 시도에서 종래의 캡슐 제형은 온도, 바람 등의 자연환경에 취약하다는 단점이 있어 약리 작용상의 고효율 면에서 적용상의 한계를 보이고 있으며, 재현 가능한 방출 거동을 보이지 않는다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 다작용기성 펜타에리스리톨계 화합물과 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가 반응시킨 부가생성물과 폴리아민을 특정 비율로 사용하여 수득한 벽재물질이 상기의 문제점을 간단하게 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

제1 양태로, 본 발명은 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 이성질체, 또는 펜타에리스리톨의 2합체 또는 3합체에 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가하여 생성된 부가생성물과 이에 대한 반응성 모노머인 폴리아민을 1 : 0.1 내지 3.0 당량의 비로 반응시켜 수득되는 마이크로캡슐용 벽재물질(shell material)을 제공한다.

또한, 제2 양태로, 본 발명은 유용성(油溶性) 활성성분을 함유하는 마이크로캡슐로서, 상기 유용성 활성성분으로 농약 활성성분, 향료, 천연추출 오일 등 유기상으로 구성된 성분 또는 여타 방출 속도의 제어를 필요로 하는 활성성분이 제1 양태에 따른 벽재물질에 의해 캡슐화되어 있는 마이크로캡슐을 제공한다.

제3 양태로, 본 발명은 상기 기재된 마이크로캡슐의 제조방법으로서,

a) 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 이성질체, 또는 펜타에리스리톨의 2합체 또는 3합체에 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가하여 생성된 부가생성물을 유용성의 활성성분에 균일하게 용해하여 분산상을 제조하는 단계;

b) 수용성의 합성 또는 천연 고분자 계면활성제가 용해되어 있는 연속상(수상)에, 전단응력 하에 단계 a)에서 제조한 분산상을 서서히 적가하는 단계;

c) 전단응력 하에 안정한 수중유(o/w) 에멀젼을 형성시키는 단계;

d) 교반속도를 낮춘 후, 상기 부가생성물에 반응성 모노머를 서서히 투입하는 단계;

e) 원하는 크기의 캡슐이 수득되도록 일정한 반응 온도와 반응 시간 동안 중합 반응을 수행함으로써 벽재를 형성시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 벽재물질 및 이로부터 제조된 마이크로캡슐을 사용하면, 이 캡슐 내부에 존재하는 활성성분의 방출속도와 방출량을 효과적으로 제어할 수 있어, 활성성분의 초기 독성을 저감시키고 지속적인 약효를 제공하는 조절방출형 마이크로캡슐이 제공되어, 약해가 적은 자연친화적 농약 제제 등에 기여하는 바가 클 것이다.

도 1은 실시예 1에 의해 제조된 농약활성성분의 마이크로캡슐을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된, 부타클로로(농약활성성분) 마이크로캡슐의 입도 분포를 나타낸다.
도 3은 실시예 1~3에 의해 제조된 가교밀도에 따른 농약활성성분의 방출거동을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1, 4~5에 의해 제조된 벽재물질의 양에 따른 농약활성성분의 방출거동을 측정한 결과이다.

본 발명에서는 캡슐의 외벽에 사용되는 벽재물질은, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 이성질체, 또는 펜타에리스리톨의 2합체 또는 3합체에 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가하여 생성된 부가생성물과 이에 대한 반응성 모노머를 1 : 0.1 내지 3.0 당량의 비로 반응시켜 수득되는 마이크로캡슐용 벽재물질이다.

구체예에서, 당해의 벽재물질의 부가생성물은 2개 이상의 NCO를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트에 존재하는 NCO 작용기에 대하여 수소(H)에 의한 반응 촉진성 물질을 포함하는 반응성 모노머의 반응비율을 조절함으로써 방출속도가 제어된 마이크로캡슐이 제공될 수 있다.

다른 구체예에서, 상기 반응성 모노머는 물, 이산화탄소, 폴리올, 다가산 또는 폴리아민의 단독물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 폴리올 또는 폴리아민이 바람직하다. 폴리아민이 더욱 특히 바람직하다. 상기 반응성 모노머에 따라 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아미노 플라스트 및 폴리우레아로 구성되는 벽재물질이 수득될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 상기 부가생성물은 하기 화학식 1로 표시되는 펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 부가생성물을 포함한다:

화학식 1

또 다른 구체예에서, 상기 부가생성물은 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리스리톨의 이성질체인 에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 부가생성물을 포함한다:

화학식 2

다른 양태로, 본 발명은 유용성(油溶性) 활성성분을 함유하는 마이크로캡슐로서, 상기 유용성 활성성분으로 농약 활성성분, 향료, 천연추출 오일 등 유기상으로 구성된 성분 또는 여타 방출 속도의 제어를 필요로 하는 활성성분이 상기 제1 양태에 기재한 벽재물질에 의해 캡슐화되어 있는 마이크로캡슐을 제공한다.

이의 구체예에서, 농약으로는 제초제, 살충제 또는 살균제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에서 사용되고 있는 부타클로로(butachloro), 카펜트라(cafentra), 파라쿼트(paraquat), 디클로로디페닐에탄(dichlorodiphenylethane), 사이클로디엔(cyclodiene), 티오카바메이트(thiocarbamate) 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

다른 구체예에서, 당해의 마이크로캡슐에 사용되는 벽재물질은 폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 폴리톨루엔폴리이소시아네이트 등 1종 이상의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.

다른 양태로서, 본 발명은 전술한 마이크로캡슐의 제조방법으로서,

a) 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 이성질체, 또는 펜타에리스리톨의 2합체 또는 3합체에 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가하여 생성된 부가생성물을 유용성의 활성성분에 균일하게 용해하여 분산상을 제조하는 단계;

b) 수용성의 합성 또는 천연 고분자 계면활성제가 용해되어 있는 연속상(수상)에, 전단응력 하에 단계 a)에서 제조한 분산상을 서서히 적가하는 단계;

c) 전단응력 하에 안정한 수중유(o/w) 에멀젼을 형성시키는 단계;

d) 교반속도를 낮춘 후, 상기 부가생성물에 반응성 모노머를 서서히 투입하는 단계;

e) 원하는 크기의 캡슐이 수득되도록 일정한 반응 온도와 반응 시간 동안 중합 반응을 수행함으로써 벽재를 형성시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 마이크로캡슐 제조방법은, 코어물질인 농약활성성분의 방출속도 및 방출량을 벽재물질의 양과 3차원 망상 구조의 변형을 통하여 효과적으로 제어할 수 있는 제조방법이다. 한 구체예에 따르면, 1몰의 펜타에리스리톨에 4몰의 톨루엔 디이소시아네이트를 부가하여 생성된 부가생성물에 대하여, 폴리아민의 화학양론적인 몰비의 변화를 통하여 반응시킴으로써, 원하는 방출거동을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명에 사용되는 부가생성물은 하기 펜타에리스리톨에 톨루엔디이소시아네이트를 부가하여 생성된 4량체의 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.

펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 부가생성물

본 발명의 유용성 농약활성성분, 즉, 제초제, 살충제 및 살균제 혹은 이들의 혼합물에 대한 마이크로캡슐의 제조방법은, 농약활성성분의 캡슐화 효율을 극대화시킴과 동시에, 유효한 농도로 농약활성성분을 방출하기 위해 2개 이상의 NCO 작용기를 포함하는 펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 부가 생성물을 사용하여 분자 내에 존재하는 다작용기성 이소시아네이트(NCO)와 반응성 모노머, 예컨대 폴리아민이나 폴리올 등의 화학양론적인 비율, 즉 가교 밀도의 조절에 바탕을 두고 있다.

통상적인 농약활성성분의 캡슐화 방법으로는, 분무건조법, 포접법, 유동층 분무 코팅법, 코아세르베이션법, 동일계내(in-situ) 중합법, 용매추출법 및 계면중합법 등이 주로 적용되고 있으며, 이중 계면중합법은 수상과 유상을 에멀젼화하여 두 상의 계면에서 반응성 모노머의 중합에 의해 벽재(shell)를 형성함으로써 캡슐화하는 방법으로, 상기의 2상은 o/w(수중유) 혹은 w/o(유중수) 형의 에멀젼(emulsion) 일 수 있다. 이러한 계면중합법에 의한 캡슐화 기술은 유상의 농약활성성분의 담지 효율이 높고, 벽재물질의 종류, 벽재의 두께, 가교밀도 등에 따라 방출속도를 용이하게 제어할 수 있기 때문에 가장 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 발명에 사용되는 벽재물질로는 상기에서 서술한 펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 부가생성물을 사용하는 것을 원칙으로 하며, 선택적인 반응성 모노머의 선정에 의해 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아미노 플라스트 및 폴리우레아 등으로 구성될 수 있다. 이중 특히 바람직한 것은 폴리우레아이다.

한 구체예에 따라, 계면중합법에 의한 마이크로캡슐화 기술을 간단하게 설명하면 1) 유용성의 농약활성성분에 벽재형성 물질인 폴리이소시아네이트의 일정량을 균일하게 용해하여 분산상을 만든 후, 2) 일정량의 합성 혹은 천연 고분자 계면활성제 및 일반 계면활성제가 녹아 있는 연속상(수상)에 전단응력을 가한 상태에서 앞서 제조한 분산상을 서서히 적가한다. 3) 물리적인 적단응력에 의해 원하는 입자 크기가 정해지면 교반속도를 낮춘 후, 4) 폴리이소시아네이트와 함께 벽재물질을 구성하게 될 경화제 즉 폴리아민이나 폴리올 등을 서서히 투입한다. 5) 중합온도를 60로 가온한 후, 2시간 동안 중합을 진행함으로써 캡슐 제조를 완성할 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 농약활성성분으로는, 폴리이소시아네이트에 대하여 용해성이 우수하며 수상에 대하여 에멀젼 액적을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이든 제한받지 않으며, 고형분말로 존재하더라도 에틸아세테이트, 벤질벤조에이트 등의 유기 용매에 용해되어 반응생성물 내에서 에멀젼을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이든 적용 대상에 포함될 수 있다.

폴리이소시아네이트의 사용량은 적용대상 및 농약활성성분의 유효한 방출농도에 의해 결정될 수 있으며, 일반적으로 유기 분산상에 대하여 2중량%에서 50중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3중량%에서 20중량%를 사용하는 것이 적당하다. 더욱 바람직하게는 5중량%에서 20중량%의 사용이 가장 적당하다. 2중량%미만일 경우, 캡슐의 벽재를 형성하지 못하며, 50중량%를 초과할 경우, 효율적인 방출제어가 불가능해 진다.

일반적으로 유기 분산상에 대한 폴리이소시아네이트의 함량이 증가할수록 캡슐의 형태는 코어-쉘 타입에서 매트릭스 타입으로 변해가며, 코어-쉘 타입의 경우, 삼투압에 의한 우수한 초기 방출속도를 기대할 수 있으며, 비교적 단시간 내에 약효를 발휘해야하는 농약 제형의 사용에 적합하다. 또한 지속적인 약효를 발휘해야 하는 경우에는 매트릭스 타입의 제형이 적합하다. 이러한 캡슐제형의 선택은 사용자에 의해 결정될 수 있을 것이다.

본 발명에 사용된 연속상인 수상은 천연 혹은 합성 고분자 계면활성제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올, 카보폴, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트의 염부가물 등의 합성 고분자계면활성제와 아라비아검, 잔탄컴, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스, 사이클로덱스트린, 로우스타, 전분 등의 천연 고분자계면활성제가 단독 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이중 폴리비닐알코올과 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 사용된 폴리아민 화합물로는 예컨대 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌디아민, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 아닐린, 3-아미노-1메틸-아미노프로판 등이다. 바람직한 폴리아민은 디에틸렌트리아민과 테트라에틸렌펜타아민이다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 아민을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기의 폴리아민 사용량은 앞서 언급한 폴리이소시아네이트에 대하여 용도에 맞게 변할 수 있으며, 일반적으로 폴리이소시아네이트 1당량에 대하여 0.1 내지 3.0당량을 사용할 수 있으며, 더욱 정확하게는 0.5에서 2.0당량, 더욱 정확하게는 0.8에서 1.2당량을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아민의 사용량이 폴리이소시아네이트 1당량에 대해 0.1당량 미만이면 폴리우레아 결합에 의한 벽재의 형성이 어려워지는 문제점이 있고, 3.0 당량을 넘으면 잔류 모노머, 즉 폴리아민에 의한 독성을 유발하는 문제가 있다.

본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에서 벽재 제조 시에, 중합 반응 온도는 40 내지 80℃ 범위이고, 중합 반응 시간은 1 내지 12 시간 범위인 것이 적당하다. 바람직하게는 중합 반응은 60℃에서 4시간 동안 진행한다. 중합 반응 온도는 40℃ 미만이면 중합 반응이 완전하게 진행되지 않을 우려가 있고, 80℃가 넘으면 급격한 중합반응에 의해 계가 불안정해 지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 마이크로캡슐 제조방법의 단계 e)에서 수득되는 캡슐은 입자 크기가 0.5 내지 50 마이크로미터 범위인 것이 적당하다. 입자 크기가 0.5마이크로미터 미만일 경우, 비표면적의 증가로 벽재의 양을 늘려야 하는 문제점이 있고 50마이크로미터를 초과할 경우, 외부 응력에 의한 캡슐 입자의 불안정을 초래할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 쉽게 이해할 수 있도록 예시하지만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.

다관능성 폴리이소시아네이트의 제조예 1

에틸벤젠 2,770g에 펜타에리스리톨 1,360g을 도입하고 질소 분위기하에 40℃까지 가열하였다. 이 온도에서 톨루엔디이소시아네이트 6,960g을 투입하고 균일하게 혼합한 후, 펜타에리스리톨에 대하여 200ppm의 N,N,N-트리메틸-N-(2-하이드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 0.272g을 첨가하였다. 이어 반응온도를 70℃로 승온하고 단열조건하에 중합반응을 진행하였다. 이때 발열반응에 의한 반응온도는 80℃까지 상승하였으며, 급격한 점도증가 현상이 관찰되었다. 4시간 더 반응을 진행한 후, 중합 반응을 종결하였다. 이때 반응생성물의 점도는 1,630cps였으며, 연한 갈색의 점성 액체를 수득하였다. 또한 Midac FT-IR 스펙트로미터를 이용하여 해상도(resolution)를 2^-1, 스캔(scan) 수를 4로 하여 650~4000^-1영역의 스펙트럼을 측정한 결과, 펜타에리스리톨에서 관찰되지 않았던, 3340~3250^-1에서의 우레탄 결합에 의한 N-H 신축진동과 1740~1640^-1에서 C=O 신축진동에 의한 피크가 관찰되었으며, 2270^-1부근의 N=C=O 피크가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 방향족 이소시아네이트를 사용한 경우에 관찰되는 C-H 피크는 3080~3010^-1부근에서 관찰되었다. 이러한 결과로 보아 펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트의 우레탄 반응에 의하여 화학량론적인 폴리이소시아네이트가 합성됨을 확인할 수 있었다.

마이크로캡슐의 제조

실시예 1

농약활성성분인 부타클로로 350g에 상기에서 제조한 펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트 부가 생성물 26.7g을 균일하게 용해하여 분산상을 제조한 후, 1wt%의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액 400g과 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 10g, 프로필렌글리콜 40g이 용해되어 있는 연속상에 1,000rpm의 교반속도 하에 서서히 적가하여, 안정한 o/w 에멀젼을 제조하였다. 이어 교반속도를 200rpm으로 낮추고, 1.98g의 디에틸렌트리아민이 녹아 있는 1,793.3g의 수용액을 서서히 적가하였다. 60에서 2시간 중합반응을 행한 후, 반응을 종결하였다. 반응생성물을 실온으로 냉각한 후, 실리콘 소포제 4g을 첨가하였다. 반응생성물을 주사전자현미경 VEGA TESCAN을 이용하여 입도 측정한 결과, 입자 크기 분포 : d(0.1) 1.041, d(0.5) 2.365, d(0.9) 4.231 ; 평균 입자 크기는 2.532㎛ 였으며, 부타클로로의 고형분은 35중량%였다(도 1 및 2 참조).

실시예 2

펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트 부가 생성물 26.7g에 대한 디에틸렌트리아민의 사용량을 2.97g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부타클로로 마이크로캡슐을 제조하였다. 반응생성물의 입도 측정결과, 평균 입자 크기는 2.42㎛였다.

실시예 3

펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트 부가 생성물 26.7g에 대한 디에틸렌트리아민의 사용량을 3.96g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부타클로로 마이크로캡슐을 제조하였다. 반응생성물의 입도 측정결과, 평균 입자 크기는 2.57㎛였다.

실시예 4

펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트 부가 생성물 40g에 대한 디에틸렌트리아민의 사용량을 2.97g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부타클로로 마이크로캡슐을 제조하였다. 반응생성물의 입도 측정결과, 평균 입자 크기는 2.72㎛였다.

실시예 5

펜타에리스리톨과 톨루엔디이소시아네이트 부가 생성물 53.3g에 대한 디에틸렌트리아민의 사용량을 3.96g으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 부타클로로 마이크로캡슐을 제조하였다. 반응생성물의 입도 측정결과, 평균 입자 크기는 2.86㎛였다.

실시예 6 : 마이크로캡슐의 가교 밀도에 따른 활성성분의 방출 거동 분석

실시예 1~3에 의해 제조된 마이크로캡슐의 가교밀도에 따른 농약활성성분인 부타클로로의 방출거동을 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다. 제조된 마이크로캡슐 현탁액 3g을 헥산과 물(1:1)의 혼합용액 100g에 투입한 후, 10rpm으로 서서히 교반하여 심물질인 부타클로로를 용출시킨 후, 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 본 실험에 사용한 가스크로마토그래피는 Agilent 6890N으로 HP-1(50m*0.32mm)의 컬럼을 사용하였으며, detector는 FID를 사용하였다. 캐리어가스로 초고순도 질소를 사용하여 30㎖/min의 분석조건으로 수소 30㎖/min, air 300㎖/min으로 조절하여 분석하였다. 분해 후 생성물을 분석하기 위한 온도 프로그램을 다음과 같이 실시하였다. 컬럼의 초기 온도 100℃, 승온속도 4℃/min 그리고 최종온도 170에서 5분간 설정하였다.

그 결과는 시간 경과에 따른 방출량(%)을 나타낸 그래프로 도 3에 도시했다. 도 3에 도시된 바와 같이, 부가생성물 대비 디에틸렌트리아민의 사용량이 증가할수록 가교밀도가 증가하는 바, 가교밀도의 조정에 의해 활성성분의 방출량을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7 : 마이크로캡슐의 벽재물질의 양에 따른 활성성분의 방출 거동 분석

실시예 1, 4 및 5에 의해 제조된 마이크로캡슐의 벽재물질의 양에 따른 농약활성성분인 부타클로로의 방출거동을 측정하는 실험을 수행했다. 그 결과는 시간 경과에 따른 방출률(%)을 나타낸 그래프로 도 4에 도시했다. 도 4에 도시된 바와 같이, 벽재물질의 양이 적을수록 방출량이 증가한다는 것을 알 수 있었다.

실시예 6과 7의 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 그 벽재물질의 가교밀도와 사용량을 조절함으로써 활성성분의 방출 거동을 제어할 수 있는 것임이 증명된다.

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10. 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 이성질체, 또는 펜타에리스리톨의 2합체 또는 3합체에 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 부가하여 생성된, 3개 이상의 NCO를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 부가생성물을 유용성(油溶性)의 활성 성분에 균일하게 용해하여 분산상을 제조하는 단계;
    b) 수용성의 합성 또는 천연 고분자 계면활성제가 용해되어 있는 연속상(수상)에, 전단 응력하에 단계 a)에서 제조한 분산상을 서서히 적가하는 단계;
    c) 전단 응력 하에 안정한 수중유(o/w) 에멀젼을 형성시키는 단계;
    d) 교반 속도를 낮춘 후, 물, 이산화탄소, 폴리올, 다가산 또는 폴리아민의 단독물 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 반응성 모노머를 상기 폴리이소시아네이트 1당량에 대하여 0.1 내지 3.0 당량의 범위로 서서히 투입하는 단계;
    e) 반응 온도 60℃ 내지 80℃에서 중합 반응을 진행시키는 단계를 포함하여, 평균 입자 크기가 2 내지 3㎛ 사이이고 입자 크기 분포가 예리한 단일 피크로 나타나는, 유용성 활성성분을 함유하는 마이크로캡슐의 제조 방법.
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