CN115340427A - 一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种赤铁矿‑羧甲基纤维素‑营养盐复合物及其制备方法和应用，所述赤铁矿‑羧甲基纤维素‑营养盐复合物包括赤铁矿纳米粒子、羧甲基纤维素和营养盐，赤铁矿纳米粒子和营养盐均匀分散在多孔网络结构的羧甲基纤维素中，所述赤铁矿纳米粒子的质量是所述复合物质量的1～3％。本发明采用便宜易得且无毒的赤铁矿和羧甲基纤维素为基底材料，赤铁矿纳米粒子和营养盐分散在多孔网络结构的羧甲基纤维素中，羧甲基纤维素的多孔网络结构使营养盐均匀分散，复合物成本低廉且环境友好。赤铁矿‑羧甲基纤维素‑营养盐复合物在环境条件下表现出营养盐的缓释性质及pH响应释放能力。

Description

一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及缓释肥料技术领域，特别是涉及一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物及其制备方法和应用。
背景技术
不断增长的人口给农业生产带来了巨大挑战。在绿色革命之后，农业生产水平的提高主要依靠单位面积产量的提高，而保证作物的养分供应是提高单产的最重要措施之一，因此，农药化肥的使用是必不可少的。其中，磷肥对作物生长非常重要，磷元素是细胞原生质和细胞核的重要组成部分，对农业产量的提高而言是不可或缺的。然而，由于传统磷肥的利用率较低，作物得不到充分的营养，且施用的大部分都流入环境，造成了水体富营养化等多种环境问题。因此，开发更高利用率的磷肥，寻找更加绿色可持续的农业方法是大势所趋。
目前，研究者广泛关注能够实现营养物质以较低速率释放的缓释肥料以及能够响应pH、光照、酶等具体条件而释放的农化品载体。其中，针对磷肥的研究相对较少，而磷肥的生产依赖于不可再生的磷矿，故开发缓控释磷肥是非常有必要的。土壤pH并非恒定不变，铵盐的施加会使根际土壤pH降低。故开发出在根际土区域快速磷释放，而在非根际土区域以较慢速度进行磷释放的pH响应磷肥能够在有效减少磷在非靶标区域流失的同时，提高作物磷的利用率。
目前，制备pH响应型控释肥料的主要设计思路包括：(1)pH响应(纳米)肥料由含有酸性(如羧基)或碱性(如氨基或吡啶基)官能团的聚合物组成，并且其酸离解常数(如pKa)需要在环境或生物相关pH范围内。各种天然(例如海藻酸盐)、合成(例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸)和改性天然聚合物(例如羧甲基纤维素)都含有羧基。当pH值低于其pKa时，羧基主要被质子化(即以-COOH的形式)，并且在聚合物中的-COOH基团之间或-COOH与其他基团(例如羟基)之间形成氢键，这阻碍了所负载的营养素的释放。当pH值高于pKa时，羧基主要是去质子化的(即-COO-)，而-COO-基团之间的静电斥力改变了聚合物的构象(观察为“溶胀”)，为加速释放提供了孔通道。值得注意的是，阳离子(尤其是多价阳离子，如Ca2+和Fe3+)的存在可以屏蔽-COO-基团之间的静电排斥，从而抑制聚合物的“膨胀”，并减弱pH响应。其他天然或合成聚合物，如壳聚糖和聚(N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)等，含有丰富的氨基。基于这些聚合物的纳米载体在较低pH值下膨胀，这是由于主要质子化的氨基(即以-NH3 +的形式)之间的静电排斥作用，导致负载的营养素的释放率较高。对于同时含有羧基和氨基的聚合物(例如羧甲基壳聚糖)，pH响应也遵循上述机制，但总体效果可能由特定pH范围内一类官能团(例如羧基)的(去)质子化控制。(2)pH控制释放也可以通过使用纳米载体实现，纳米载体由易于酸或碱催化分解(例如，通过水解)的材料组成，因此，表现出pH依赖性结构变化。(3)除了pH诱导的纳米载体结构变化外，pH控制释放还可以通过切断连接营养素和具有酸性或碱性官能团的纳米载体的化学键或氢键来实现。例如，在氧化纤维素负载的亚铁(Fe(II))肥料中，Fe(II)离子被羧基螯合，并且在较低pH(例如pH 4-5)下螯合作用减弱，导致Fe(II)的释放增强(Wang et al.,ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4(12):6800-6808)。此外，纳米载体的表面微结构和疏水性(Feng et al.,ACS Sustainable Chem.Eng.2015,3(12):3157-3166)可随pH变化，具体的，pH增大时，聚合物刷结构伸展开，有利于扩散；pH减小时，聚合物刷收缩，阻碍了营养物的释放，这可能使(纳米)肥料具有依赖于pH值的粘附特性，进一步提高其利用效率。
然而，目前针对pH响应型控释肥料的研究主要有以下不足：(1)目前研究中报道的pH响应型控释肥料，通常在较宽的pH范围(如4～10)内进行控释实验，只有在pH剧烈改变的情况下才表现出pH响应特性(Wang et al.,Sci.Total Environ.,2021,789,147845)；而农田环境中pH变化范围较小(一般不超过3个pH单位)，而且大部分农作物的最适pH范围在5～8之间，因此，已报道的pH响应型控释肥料在实际应用中的效果无法保证。(2)目前报道的一些pH响应肥料使用到了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Mathews et al.,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2010,48(15):3236-43)等合成高分子，其较高的成本不利于在农业生产上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前广泛使用的传统肥料的低利用率以及现有研究中涉及的pH响应肥料存在的技术缺陷，而提供赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物。
本发明的另一个目的是提供一种所述赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种所述赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物作为土壤pH响应释放营养盐的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物，包括赤铁矿纳米粒子、羧甲基纤维素和营养盐，赤铁矿纳米粒子和营养盐均匀分散在多孔网络结构的羧甲基纤维素中，所述赤铁矿纳米粒子的质量是所述复合物质量的1～3％。
在上述技术方案中，所述营养盐为磷酸盐、硝酸铵、氯化铵、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，优选的，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢钙或磷酸二氢盐，更优选为磷酸二氢钾，所述磷酸二氢钾中磷元素的质量是所述复合物质量的4～8％。
在上述技术方案中，所述赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物通过以下方法制备：
步骤1，将营养盐溶于去离子水中，得到营养盐溶液；
步骤2，将羧甲基纤维素溶于所述营养盐溶液中，得到营养盐-羧甲基纤维素混合溶液；
步骤3，将赤铁矿纳米粒子加入到去离子水中，制备赤铁矿悬浊液；
步骤4，将步骤3的所述赤铁矿悬浊液加入到步骤2的所述营养盐-羧甲基纤维素混合溶液中，分散均匀，得到混合液；
步骤5，将交联剂溶于去离子水中，得到交联剂溶液；
步骤6，搅拌过程中将步骤4的所述混合液加入步骤5的所述交联剂溶液中，并继续搅拌，最后静置；
步骤7，离心得到固体、清洗固体、干燥，得到赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物。
本发明的另一方面，提供一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将营养盐溶于去离子水中，得到营养盐溶液；
步骤2，将羧甲基纤维素溶于所述营养盐溶液中，得到营养盐-羧甲基纤维素混合溶液；
步骤3，将赤铁矿纳米粒子加入到去离子水中，制备赤铁矿悬浊液；
步骤4，将步骤3的所述赤铁矿悬浊液加入到步骤2的所述营养盐-羧甲基纤维素混合溶液中，分散均匀，得到混合液；
步骤5，将交联剂溶于去离子水中，得到交联剂溶液；
步骤6，搅拌过程中将步骤4的所述混合液加入步骤5的所述交联剂溶液中，并继续搅拌，最后静置；
步骤7，离心得到固体、清洗固体、干燥，得到赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物。
在上述技术方案中，所述步骤1中，营养盐与去离子水的质量比为1：(320～360)，通过搅拌溶解，搅拌时间为10～30分钟，搅拌的温度为20～40℃；
所述步骤2中，羧甲基纤维素与营养盐溶液的质量比为1：(100～110)，通过搅拌混合，搅拌的时间为60～90分钟，搅拌的温度为20～40℃。
在上述技术方案中，所述步骤3中，赤铁矿纳米粒子与去离子水的质量比为1:(250～280)，通过超声震荡分散，超声震荡的功率为100～120W，超声震荡的时间为30～60分钟；
所述步骤4中，通过搅拌混合，搅拌的时间为60～80分钟。
在上述技术方案中，所述步骤5中，所述交联剂为六水氯化铁，六水氯化铁与去离子水的质量比是1:(100～110)，通过搅拌溶解，搅拌的时间为20～40分钟。
在上述技术方案中，所述交联剂溶液中的交联剂和所述混合液中的羧甲基纤维素的质量比1:(8～16)，搅拌的时间为1～2小时，静置的时间为1～2小时，所述混合液通过注射器滴加入所述交联剂溶液。
在上述技术方案中，所述步骤7中，离心机的转速为4000～6000转每分钟，离心的时间为5～8分钟，去离子水清洗的次数为4～6次，干燥的温度为40～60℃。
本发明的另一方面，提供一种所述复合物作为缓释肥料的应用，所述复合物在水中或土壤中均具有缓释和pH响应释放营养盐的性能，所述营养盐为磷酸盐、硝酸铵、氯化铵、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，优选的，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢钙或磷酸二氢盐。
在上述技术方案中，当营养盐为磷酸二氢钾时，在用pH＝5的水浇灌下，30天时，在土壤中复合物的磷释放率为35～50％；用pH＝8的水浇灌下，30天时，在土壤中复合物的磷释放率为10～30％，磷释放率是指释放出的磷元素的质量与复合物中磷元素的质量的比值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用便宜易得且无毒的赤铁矿和羧甲基纤维素为基底材料，赤铁矿纳米粒子和营养盐分散在多孔网络结构的羧甲基纤维素中，羧甲基纤维素的多孔网络结构使营养盐均匀分散，复合物成本低廉且环境友好。
2.本发明依靠营养盐溶液中简单的静电自组装-化学交联制备赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物的方法具有制备工艺简单，过程容易调控且生产成本低等特点，有望满足实际生产和应用的需求。
3.不同pH下由于赤铁矿Zeta电位的改变以及羧甲基纤维素中本身存在的大量羧基的质子化/去质子化使复合材料结构膨胀/收缩导致了不同pH下磷释放速度的差异，本发明得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物在环境条件下表现出营养盐的缓释性质及pH响应释放能力，可作为田间使用的pH响应智能肥料，当营养盐选用磷酸二氢钾的时候，30天后，释放45.5％(pH＝5)和27.3％(pH＝8)的磷到土壤中。
附图说明
图1是赤铁矿(α-Fe2O3)、羧甲基纤维素(CMC)以及赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)的X射线衍射谱图。图中给出了赤铁矿的标准谱图并用括号表示了样品中对应的衍射峰。
图2是赤铁矿(α-Fe2O3)、羧甲基纤维素(CMC)以及赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)的傅立叶变换红外吸收光谱图。
图3中(a)赤铁矿(α-Fe2O3)、(b)羧甲基纤维素(CMC)、(c)赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)的扫描电子显微镜图像。
图4中(a)赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)(b)是对比样磷酸二氢钾(KH2PO4)在去离子水中的磷酸盐释放率曲线。
图5中(a)是赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)在土壤中的磷酸盐释放率曲线，图5(b)是对比样磷酸二氢钾(KH2PO4)在土壤中的磷酸盐释放率曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1.1
当营养盐为磷酸二氢钾时，制备赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物，包括以下步骤：
步骤1，配置磷酸二氢钾溶液：将0.5g磷酸二氢钾溶于170mL去离子水中，于室温下搅拌10分钟直至溶质完全溶解。
步骤2，将1.6g羧甲基纤维素溶于上述磷酸二氢钾溶液中，于室温下搅拌1小时直至溶质完全溶解，得到磷酸二氢钾-羧甲基纤维素溶液；
步骤3，取0.04g赤铁矿纳米颗粒(制备方法参考Li et al.,EnvironmentalScience&Technology,2020,54(14):8658-8667)置于10mL去离子水中，在功率为100W的超声震荡仪中超声震荡30分钟直至形成均匀的赤铁矿悬浊液；
步骤4，将上述赤铁矿悬浊液加入上述磷酸二氢钾-羧甲基纤维素溶液中，继续搅拌1小时，得到混合液；
步骤5，配置氯化铁溶液：取0.2g六水氯化铁溶于一定量的20mL去离子水中，于室温下搅拌20分钟至溶质完全溶解；
步骤6，在搅拌下，用注射器将步骤4中得到的混合液逐滴加入上述氯化铁溶液中，并继续搅拌1小时，最后静置1小时；
步骤7，将上述混合液自然冷却至室温，然后以4000rpm的转速离心5分钟，弃去上清液，加入去离子水，重复上述离心-换水步骤5次，将收集到的固体置于60℃的烘箱中干燥，得到赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物，记作α-Fe2O3-CMC-KH2PO4。
1.2
采用与实施例1.1相同的方法制备，将磷酸二氢钾替换为其他营养盐，比如磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸氢钙、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，即可得到相应的赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物。
实施例2
对赤铁矿、羧甲基纤维素以及实施例中1.1得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物进行物理化学性质表征。
上述三种样品的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。从图中可见，赤铁矿(α-Fe2O3)的特征峰出现在2θ＝24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°、63.99°和72.26°，分别对应于赤铁矿的XRD标准卡片(JCPDS 33-0664)中的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)以及(119)晶面，所有峰位置和相对峰强度与标准卡片匹配良好，且没有其余杂质峰出现，表明了该赤铁矿是纯相的。对于羧甲基纤维素(CMC)，可以在2θ＝21.8°附近观察到宽峰，这是羧甲基纤维素XRD谱图的典型特征。对于赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)，其XRD谱图中出现了制得的赤铁矿纳米颗粒(α-Fe2O3)的特征峰，具体而言，在2θ＝33.15°、35.61°、54.09°等处出现的峰与赤铁矿的(104)、(110)和(116)等晶面匹配良好。此外，该样品在2θ＝21.8°附近亦存在宽峰，这表明了赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物的成功合成。
上述三种样品的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)如图2所示。对于羧甲基纤维素(CMC)的FTIR光谱图，1000和1200cm-1之间的吸收带是由于多糖骨架上-C-O-的伸缩振动；在1325cm-1处的出现的谱带是由于-OH的面内剪切振动；1422cm-1处的出现的谱带是由于-COO-的对称伸缩振动；1608cm-1处的谱带是由于-COO-的不对称伸缩振动；2913cm-1处的谱带是由于-CH2的不对称伸缩振动；3200～3600cm-1处的宽吸收带是由于-OH的伸缩振动。对于赤铁矿纳米颗粒(α-Fe2O3)的FTIR谱图，在400-750cm-1范围内的吸收带代表了赤铁矿的Fe-O振动模式。其中，617cm-1附近的峰是由于赤铁矿纳米棒的纵向吸收，572cm-1和490cm-1附近的峰是由于赤铁矿纳米棒的横向吸收。与纯羧甲基纤维素相比，赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)的FTIR谱图于1722cm-1附近出现了新的峰，这是由于C-O的伸缩振动。表明了赤铁矿纳米粒子通过静电力的作用吸附到了羧甲基纤维素表面。此外，在赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)的FTIR谱图中均观察到Fe-O振动对应的吸收带(400-750cm-1)，这进一步印证了复合材料的成功合成。
上述三种样品的微观形貌如图3所示。可以看出，赤铁矿(图3a)由纳米棒组成，且具有比较均匀的尺寸分布。这些纳米棒的直径为40～50nm，长度为200～300nm。羧甲基纤维素(图3b)的具有比较平整的表面，且表面具有孔隙。对于赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(图3c)，可以观察到赤铁矿纳米棒均匀地分散在羧甲基纤维素基体中，且部分赤铁矿纳米棒被羧甲基纤维素包覆。相比于羧甲基纤维素，α-Fe2O3-CMC-KH2PO4具有不平整的表面，孔隙更加明显。这可能会增强吸附活性位点，为吸附活性位点吸引更多目标化合物提供了有利条件，相应地提高了吸附容量。总之，这进一步说明了复合材料的成功制备。
实施例3
3.1
将实施例1.1得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)以及1个对照样品——磷酸二氢钾(KH2PO4)在pH＝5的稀盐酸和pH＝8的氢氧化钠水溶液中测试磷酸盐缓释及pH响应释放性能。
以上两种材料的投加量及其对应的磷元素投加量如下表1所示，结果如图4所示。由结果可知，对照样品磷酸二氢钾(KH2PO4)并未表现出磷酸盐的缓释及pH响应释放效果，该对照样品在实验开始2小时后，已经释放了96.0％(pH＝5)和97.3％(pH＝8)的磷。而赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)在去离子水中则表现出了良好的磷酸盐缓释和pH响应释放能力：实验开始120小时后，释放到水中的磷元素浓度为2.4mg/L(pH＝5)和1.6mg/L(pH＝8),约占其总磷负载量的55.9％(pH＝5)和36.6％(pH＝8)，该样品在水中持续释放磷酸盐的周期在30天以上。而上述结果表明，本发明得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物在环境pH下表现出磷元素持续缓慢及pH响应释放的特性。这主要依靠羧甲基纤维素的多孔网络结构使磷酸盐均匀分散，且不同pH下由于赤铁矿Zeta电位的改变以及羧甲基纤维素中本身存在的大量羧基的质子化/去质子化使复合材料结构膨胀/收缩导致了不同pH下磷释放速度的差异。
表1磷酸盐在去离子水中的释放实验中材料投加量及对应的总磷投加量
Figure BDA0003540891780000071
3.2
实施例1.2中将磷酸二氢钾替换为磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸氢钙、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾时，得到的相应的赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物，也可展现出缓释及pH响应释放性能。
实施例4
在土壤中测试实施例1.1得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)以及1个对照样品——磷酸二氢钾(KH2PO4)的磷酸盐缓释及pH响应释放性能。在过60目筛的土壤(pH＝8.3)中进行以下实验：
具体的，取20.0g经自然风干、研磨后过60目筛的土壤(土壤取自天津市津南区海河教育园区南开大学津南校区内，土壤pH为8.3)，置于装有直径为11cm的中速滤纸的直径为6.5cm的塑料漏斗中，塑料漏斗置于漏斗架上，在土壤表面以下2mm处均匀撒入0.020g载磷材料(先加入18.0g土壤，然后撒入载磷材料，最后覆盖2.0g土壤)；对照样品磷酸二氢钾撒入0.0040g。每天取样一次，每次取样前向土壤中加入20mL用稀盐酸和氢氧化钠调节pH的去离子水(分四次连续加入，每次加入5mL)(调节后去离子水pH分别为5.0和8.1)，收集流出的水样测磷。
当去离子水注入土壤后，约3分钟后开始出水，立即收取水样测量pH。对于注入pH＝5.0的稀盐酸的情况，收集到的出水的pH值为7.3。而当pH＝8.1的去离子水注入土壤后，出水pH值为8.2。这表明，虽然由于土壤自身的pH缓冲能力，出水的pH差别小于加入水溶液的pH差别，但土壤中释放实验的样品是在不同的pH下进行磷的释放(以下部分注明的实验条件仍为“pH＝5”和“pH＝8”)。
以上两种材料的投加量及其对应的磷元素投加量如下表2所示，结果如图5所示。磷酸二氢钾对照样品并未表现出磷酸盐的缓释及pH响应释放效果，该对照样品在实验开始8天后，已经释放了83.7％(pH＝5)和83.6％(pH＝8)的磷。在实验开始30天后已释放了91.5％(pH＝5)和91.7％(pH＝8)的磷。而赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物(α-Fe2O3-CMC-KH2PO4)在土壤中则表现出了良好的磷酸盐的缓释和pH响应释放能力：具体而言，当将其施用到土壤后，α-Fe2O3-CMC-KH2PO4每天仅释放1％～2％其所负载的磷。实验开始30天后，仅释放了45.5％(pH＝5)和27.3％(pH＝8)的磷到土壤中，该样品在土壤中持续释放磷酸盐的周期在30天以上。与赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物、磷酸二氢钾在去离子水中的释放相比(实施例3.1)，几种材料在土壤中的磷释放相对较慢，这可能是由于土壤中游离水含量较低，而这会导致较低的水交换过程，从而降低肥料释放率。上述结果表明，本发明得到的赤铁矿-羧甲基纤维素-磷酸盐复合物在土壤中表现出磷元素持续缓慢及pH响应释放的特性。
表2磷酸盐在土壤中的释放实验中材料投加量及对应的总磷投加量
Figure BDA0003540891780000081
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物，其特征在于，包括赤铁矿纳米粒子、羧甲基纤维素和营养盐，赤铁矿纳米粒子和营养盐均匀分散在多孔网络结构的羧甲基纤维素中，所述赤铁矿纳米粒子的质量是所述复合物质量的1～3％。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述营养盐为磷酸盐、硝酸铵、氯化铵、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，优选的，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢钙或磷酸二氢盐，更优选为磷酸二氢钾，所述磷酸二氢钾中磷元素的质量是所述复合物质量的4～8％。
3.一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将营养盐溶于去离子水中，得到营养盐溶液；
步骤2，将羧甲基纤维素溶于所述营养盐溶液中，得到营养盐-羧甲基纤维素混合溶液；
步骤3，将赤铁矿纳米粒子加入到去离子水中，制备赤铁矿悬浊液；
步骤4，将步骤3的所述赤铁矿悬浊液加入到步骤2的所述营养盐-羧甲基纤维素混合溶液中，分散均匀，得到混合液；
步骤5，将交联剂溶于去离子水中，得到交联剂溶液；
步骤6，搅拌过程中将步骤4的所述混合液加入步骤5的所述交联剂溶液中，并继续搅拌，最后静置；
步骤7，离心得到固体、清洗固体、干燥，得到赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，营养盐与去离子水的质量比为1：(320～360)，通过搅拌溶解，搅拌时间为10～30分钟，搅拌的温度为20～40℃；
所述步骤2中，羧甲基纤维素与营养盐溶液的质量比为1：(100～110)，通过搅拌混合，搅拌的时间为60～90分钟，搅拌的温度为20～40℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，赤铁矿纳米粒子与去离子水的质量比为1:(250～280)，通过超声震荡分散，超声震荡的功率为100～120W，超声震荡的时间为30～60分钟；
所述步骤4中，通过搅拌混合，搅拌的时间为60～80分钟。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述交联剂为六水氯化铁，六水氯化铁与去离子水的质量比是1:(100～110)，通过搅拌溶解，搅拌的时间为20～40分钟。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述交联剂溶液中的交联剂和所述混合液中的羧甲基纤维素的质量比1:(8～16)，搅拌的时间为1～2小时，静置的时间为1～2小时，所述混合液通过注射器滴加入所述交联剂溶液。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，离心机的转速为4000～6000转每分钟，离心的时间为5～8分钟，去离子水清洗的次数为4～6次，干燥的温度为40～60℃。
9.一种如权利要求1-2任意一项所述复合物作为缓释肥料的应用，其特征在于，所述复合物在水中或土壤中均具有缓释和pH响应释放营养盐的性能，所述营养盐为磷酸盐、硝酸铵、氯化铵、过磷酸钙、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，优选的，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢钙或磷酸二氢盐。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，当营养盐为磷酸二氢钾时，在用pH＝5的水浇灌下，30天时，在土壤中复合物的磷释放率为35～50％；用pH＝8的水浇灌下，30天时，在土壤中复合物的磷释放率为10～30％，磷释放率是指释放出的磷元素的质量与复合物中磷元素的质量的比值。
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