CN107502175A - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

取聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,添加丙酮于四口烧杯中,将四口烧瓶放置于水浴锅中,搅拌;滴加二月桂酸二丁基锡,将二羟甲基丙酸和1,4‑丁二醇混合液加入至恒压滴液漏斗中,滴加完毕后搅拌;加入三乙胺反应,加入去离子水和乙二胺搅拌,得水性聚氨酯乳液;将丙烯酸和乙醇加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,滴加氢氧化钠溶液,滴加完毕后加入交联剂搅拌,加入引发剂,得凝胶液;将凝胶液置于球磨罐中球磨,倒入水性聚氨酯乳液中,加入硅烷偶联剂,在室温下搅拌,即得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。

Description

一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,属于涂料技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)材料是一类含有氨基甲酸酯键,脲键等的产品形态多样的多功能合成树脂,氨基甲酸酯键间易形成氢键,氢键作用使 PU 分子链形成致密聚合物网络,使聚氨酯涂膜具有优异的耐磨性、柔韧性、耐低温及耐化学介质性能。随着对传统溶剂型涂料挥发性有机化合物(VOC)以及有害空气污染物(HAP)排放的限制,开发高性能水性聚氨酯(WPU)材料势在必行。水性聚氨酯以水为主要分散介质,具有不燃,对环境友好,易于清洗等优点已成功用于涂料、弹性体、织物整理剂等领域。聚氨酯的全称是聚氨基甲酸酯,因分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)而得名。它一般是由二元或者多元异氰酸酯同含两个或者两个以上的活泼氢的化合物(一般是羟基、羧基、氨基等的化合物)经过逐步聚合而成。聚氨酯合成中三个非常重要的组分是二异氰酸酯,多元醇和扩链剂。多异氰酸酯中的异氰酸酯基团含有高度的不饱和双键,化学性质非常活泼,可与含-OH 和-NH 官能团的化合物发生反应。异氰酸酯基团的碳原子上电子云密度最低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂(含活泼氢化合物)的进攻,发生亲核加成反应。异氰酸酯的反应主要分为两类:(1)异氰酸酯与含活泼氢的化合物反应;(2)异氰酸酯的自身的聚合反应。异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯(a);与胺基化合物反应生成脲(b)。对于一级和二级醇,如果不加催化剂的话,与异氰酸酯的反应在50-100℃发生,对于一级胺和二级胺,与异氰酸酯的反应在0-25℃发生。水可以和二异氰酸酯反应,开始生成不稳定的氨基甲酸,氨基甲酸进一步分解生成胺(c)。生成的胺为一种亲核试剂,可以进一步与异氰酸酯基反应生成脲(d)。脲基团中的氮原子孤对电子使氮原子具有亲核性,可以与一分子二异氰酸酯反应生成二缩脲(e)。异氰酸酯可以和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯(f)。生成二缩脲和脲基甲酸酯的反应很容易受到温度,湿度和异氰酸酯类型的影响,且这些二级反应的速率明显低于一级反应。异氰酸酯的自聚反应可以生成脲二酮(二聚体,g),异氰脲酸酯(三聚体,h)或者碳化二亚胺(j)。当异氰酸酯与羧基反应,可以生成酰胺基(i)。我国自80年代后,许多院校、科研院所、企业都加入了水性聚氨酯研发队伍,水性聚氨酯的研发被列为国家“七五”重点发展的八大精细化工产品之一。目前,我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品,其中许多高档产品仍然依赖进口。因此,自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对一般水性漆乳液转换率低、乳液稳定性差、胶膜的吸水率低的问题,提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)按质量比1:2,将聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,并加入聚丙二醇,放置于水浴锅中搅拌;
(2)调节温度,添加二月桂酸二丁基锡,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合制备的混合液加入至恒压滴液漏斗中滴加至四口烧瓶中,搅拌;
(3)加入三乙胺反应后,加入去离子水和乙二胺,搅拌得水性聚氨酯乳液;
(4)按质量比1:2,将丙烯酸和乙醇加入到三口烧瓶中,滴加氢氧化钠溶液和交联剂,搅拌后加入引发剂,得凝胶液;
(5)按质量比1:1,将球磨后的凝胶液倒入水性聚氨酯乳液中,添加硅烷偶联剂,搅拌,得种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。
步骤(1)所述的丙酮的质量为聚丙二醇质量的5%。
步骤(2)所述的混合液滴加速度为0.5mL/min。
步骤(3)所述的三乙胺质量为聚丙二醇质量的50%。
步骤(4)所述的氢氧化钠的滴加速度为40mL/min。
步骤(4)所述的氢氧化钠的质量分数为30%。
步骤(2)所述的硅烷偶联剂的质量为凝胶液质量的5%。
本发明与其他方法相比,有益技术效果是:
本发明在制备水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆时,用丙乙烯、乙醇、氢氧化钠溶液和交联剂为原料,并添加水性聚氨酯乳液的凝胶液,极大的提高了胶膜的吸水率,凝胶液经分散后,制成的水性漆稳定性也有了提高。
具体实施方式
按质量比1:2,分别取聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入聚丙二醇质量5%的丙酮于四口烧杯中,将四口烧瓶放置于80~90℃的水浴锅中,在700~800r/min的转速下搅拌2~3h;将温度调节至65~75℃,滴加聚丙二醇质量2%的二月桂酸二丁基锡,并将按质量比为1:1,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合制备的混合液加入至恒压滴液漏斗中,以0.5mL/s的速度滴加至四口烧瓶中,滴加完毕后,在400~500r/min的转速下搅拌2~3h;加入聚丙二醇质量10%的三乙胺,反应30~60min,加入聚丙二醇质量1.5倍的去离子水和聚丙二醇质量50%的乙二胺,将转速调节至1500~1600r/min,搅拌30~50min,得水性聚氨酯乳液;按质量比1:2,将丙烯酸和无水乙醇加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,以40mL/min的速度滴加丙烯酸质量20%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液,滴加完毕后加入丙烯酸质量10%的交联剂,以100~120r/min的转速搅拌30~40min,将温度调节至60~65℃,加入丙烯酸质量2%的引发剂,得凝胶液;将凝胶液置于球磨罐中以300~400r/min的转速下球磨50~60min后,按质量比1:1倒入水性聚氨酯乳液中,加入凝胶液质量5%的硅烷偶联剂,在室温下以100~120r/min的转速搅拌30~40分钟,即得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述的硅烷偶联剂的型号为KH-550。所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
实例1
按质量比1:2,分别取聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入聚丙二醇质量5%的丙酮于四口烧杯中,将四口烧瓶放置于80℃的水浴锅中,在700r/min的转速下搅拌2h;将温度调节至65℃,滴加聚丙二醇质量2%的二月桂酸二丁基锡,并将按质量比为1:1,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合制备的混合液加入至恒压滴液漏斗中,以0.5mL/s的速度滴加至四口烧瓶中,滴加完毕后,在400r/min的转速下搅拌2~3h;加入聚丙二醇质量10%的三乙胺,反应30min,加入聚丙二醇质量1.5倍的去离子水和聚丙二醇质量50%的乙二胺,将转速调节至1500r/min,搅拌30min,得水性聚氨酯乳液;按质量比1:2,将丙烯酸和无水乙醇加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,以40mL/min的速度滴加丙烯酸质量20%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液,滴加完毕后加入丙烯酸质量10%的交联剂,以100r/min的转速搅拌30min,将温度调节至60℃,加入丙烯酸质量2%的引发剂,得凝胶液;将凝胶液置于球磨罐中以300r/min的转速下球磨50min后,按质量比1:1倒入水性聚氨酯乳液中,加入凝胶液质量5%的KH-550硅烷偶联剂,在室温下以100r/min的转速搅拌30分钟,即得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
实例2
按质量比1:2,分别取聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入聚丙二醇质量5%的丙酮于四口烧杯中,将四口烧瓶放置于85℃的水浴锅中,在750r/min的转速下搅拌2.5h;将温度调节至70℃,滴加聚丙二醇质量2%的二月桂酸二丁基锡,并将按质量比为1:1,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合制备的混合液加入至恒压滴液漏斗中,以0.5mL/s的速度滴加至四口烧瓶中,滴加完毕后,在450r/min的转速下搅拌2.5h;加入聚丙二醇质量10%的三乙胺,反应45min,加入聚丙二醇质量1.5倍的去离子水和聚丙二醇质量50%的乙二胺,将转速调节至1500~1600r/min,搅拌30~50min,得水性聚氨酯乳液;按质量比1:2,将丙烯酸和乙醇加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,以40mL/min的速度滴加丙烯酸质量20%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液,滴加完毕后加入丙烯酸质量10%的交联剂,以110r/min的转速搅拌35min,将温度调节至62℃,加入丙烯酸质量2%的引发剂,得凝胶液;将凝胶液置于球磨罐中以350r/min的转速下球磨55min后,按质量比1:1倒入水性聚氨酯乳液中,加入凝胶液质量5%的KH-550硅烷偶联剂,在室温下以110r/min的转速搅拌35分钟,即得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
实例3
按质量比1:2,分别取聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入聚丙二醇质量5%的丙酮于四口烧杯中,将四口烧瓶放置于90℃的水浴锅中,在800r/min的转速下搅拌3h;将温度调节至75℃,滴加聚丙二醇质量2%的二月桂酸二丁基锡,并将按质量比为1:1,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合制备的混合液加入至恒压滴液漏斗中,以0.5mL/s的速度滴加至四口烧瓶中,滴加完毕后,在500r/min的转速下搅拌3h;加入聚丙二醇质量10%的三乙胺,反应60min,加入聚丙二醇质量1.5倍的去离子水和聚丙二醇质量50%的乙二胺,将转速调节至1600r/min,搅拌50min,得水性聚氨酯乳液;按质量比1:2,将丙烯酸和无水乙醇加入到装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,以40mL/min的速度滴加丙烯酸质量20%的质量分数为30%的氢氧化钠溶液,滴加完毕后加入丙烯酸质量10%的交联剂,以120r/min的转速搅拌40min,将温度调节至60~65℃,加入丙烯酸质量2%的引发剂,得凝胶液;将凝胶液置于球磨罐中以400r/min的转速下球磨60min后,按质量比1:1倒入水性聚氨酯乳液中,加入凝胶液质量5%的KH-550硅烷偶联剂,在室温下以120r/min的转速搅拌40分钟,即得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
将制备得的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆及上海铁本漆有限公司生产的铁本防腐漆进行检测,具体检测如下:
(1)胶膜耐水性测定:
称取裁剪好的正方形胶膜(10mm×10mm×1mm),记其质量为W0,将此胶膜放入去离子水中浸泡 24 小时后取出,用滤纸擦干胶膜表面的水分,称其质量W1,然后按下计算胶膜的吸水率,每组胶膜测试三次,取其平均值。
吸水率 =(W1-W0)/W0×100%
式中:
W0-吸水前胶膜的质量/g;
W1-吸水后胶膜的质量/g。
(2)乳液稳定性测定
将制备的乳液置于离心试管中,以2000r/min 的转速分别离心30min,目测乳液是否分层或结皮。耐热稳定性:取制备得到的乳液150mL放入250mL烧杯中,在85℃的水浴锅中放置30min,目测乳液是否浑浊、漂油。
(3)乳液表面张力的测定:
分别测定了AHPS及采用AHPS为功能性单体,聚氨酯乳液为种子乳液合成的PUAS乳液的表面张力,其表面张力数值如表。
具体测试结果如表1。
表1胶膜性能表征
由表1可知,本发明制备的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆,乳液的稳定性有所提高,所合成的乳液的表面张力数值均较高,功能性单体的引入使其以化学键的方式键合到粒子表面,成为了聚合物乳胶粒的一部分,从而很难从乳胶粒上解吸或在乳胶膜中发生迁移,因此提高了乳液的稳定性。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按质量比1:2,将聚丙二醇和异弗尔酮二异氰酸脂加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,并加入聚丙二醇,放置于水浴锅中搅拌;
(2)调节温度,添加二月桂酸二丁基锡,将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合得混合液并加入至恒压滴液漏斗中滴加至四口烧瓶中,搅拌;
(3)加入三乙胺反应后,加入去离子水和乙二胺,搅拌得水性聚氨酯乳液;
(4)按质量比1:2,将丙烯酸和乙醇加入到三口烧瓶中,滴加氢氧化钠溶液和交联剂,搅拌后加入引发剂,得凝胶液;
(5)按质量比1:1,将球磨后的凝胶液倒入水性聚氨酯乳液中,添加硅烷偶联剂,搅拌,得一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的丙酮的质量为聚丙二醇质量的5%。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的混合液滴加速度为0.5mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的三乙胺质量为聚丙二醇质量的50%。
5.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的氢氧化钠的滴加速度为40mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的氢氧化钠的质量分数为30%。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯水性漆的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的硅烷偶联剂的质量为凝胶液质量的5%。
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