CN103073676B

CN103073676B - 一种三元共聚物反相乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103073676B
Application number: CN201210576491.5A
Authority: CN
Inventors: 谭业邦; 杨辉; 徐磊
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103073676A

Abstract

本发明涉及一种三元共聚物反相乳液的制备方法。该方法包括将丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸（富马酸）在反相乳液中共聚，过硫酸钾（KPS）－四甲基乙二胺（TMEDA）作为氧化-还原引发体系，聚合反应在常温进行，得到高分子量的水溶性聚合物，引入磺酸根基团，得到的共聚物水溶性好，耐温抗盐性好，其胶乳可在石油开采中作为固井水泥添加剂和钻井液絮凝剂使用，应用方便高效。经无水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉剂产品，在日化、油田开发、水处理等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种三元共聚物反相乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反相乳液法制备高磺酸盐型三元共聚物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic Acid,AMPS)是一种多功能的水溶性阴离子型单体，极易自聚或与其他烯类单体共聚。AMPS共聚物由于分子中含有对盐不敏感的-SO₃ ^-基团，具有许多特殊性能和良好的综合性能，因此AMPS在油田化学领域中的应用较为广泛，涉及的范围包括钻井液处理剂、油井水泥外加剂、酸化剂、压裂剂、完井液和修井液的添加剂、堵水剂、三次采油驱油剂、分散剂、含油污水处理剂等。最常见的是AMPS与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、N-2乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺等单体形成的二元、三元和多元水溶性共聚物。此外AMPS合成的共聚物在高浓度质子酸中稳定并具有润滑作用，可用于石油和天然气井的酸化压裂激产过程，同时，AMPS的共聚物用于压裂液的稠化剂，其性能优于目前使用的瓜胶类产品，具有使用方便、粘度适宜、耐高温、高剪切等优点。

因此，开发耐温抗盐的AMPS相关产品具有广阔的市场需求。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种三元共聚物反相乳液的制备方法，它通过采用新型氧化-还原引发体系，利用反相乳液法在室温条件下合成三元共聚物胶乳产品，经过简单处理又可得到粉剂产品。

术语说明：

单体总质量指丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的质量之和。

体系总体积是指油相与水相的体积之和。

质量投料比是指单体的投料质量与单体总质量的百分比。

总单体浓度是指丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的质量之和与体系总体积的比值。

发明概述

本发明所述三元共聚物的制备方法，采用氧化还原引发体系，选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸（富马酸）在反相乳液中共聚，白油为连续相，乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚（OP10）与失水山梨醇油酸酯（Span80）的混合，水为分散相，引发体系中的还原剂为四甲基乙二胺（TMEDA），氧化剂为过硫酸钾（KPS），氧化剂（KPS）与还原剂（TMEDA）摩尔比为1:0.7～1:1.3。将得到粘稠白色胶乳用一定比例的水和无水乙醇洗涤，再用无水乙醇沉淀出固体、干燥、粉碎得粉末状产品。

发明详述

一种三元共聚物反相乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）将乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯按质量比1:（5～11）溶于白油或煤油中，在搅拌条件下通N₂除氧半小时，制得油相；

（2）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸投料于水中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸之和与水的质量比为1:（1～4），调节体系的pH值至6～9，加入还原剂四甲基乙二胺，通N₂除氧半小时，制得水相；

（3）将步骤（1）制得的油相与步骤（2）制得的水相按体积比（1～3）：2的比例，把水相滴加入油相中，同时进行搅拌，得到乳化体系；

（4）向步骤（3）制得的乳化体系中加入氧化剂过硫酸钾，过硫酸钾的添加量为达到过硫酸钾相对于体系总体积的终浓度为0.53～0.60mmol·L^-1，在温度15～60℃、pH值为6～9的条件下，聚合反应时间1～20h，制得均一粘稠乳白色稳定胶液，即耐温抗盐型三元共聚物反相乳液。

所述步骤（1）中，失水山梨醇油酸酯的添加量为达到失水山梨醇油酸酯相对于体系总体积的终浓度为2.0～4.0g·dL^-1。

所述步骤（1）中，辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯的质量比为1：(9～11)。

所述步骤（2）中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的总单体浓度为20～50g·dL^-1；优选的，总单体浓度为29～35g·dL^-1。

所述步骤（2）中，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量与总反应体系的质量投料比为1～48%；单体N，N-二甲基丙烯酰胺质量与总反应体系的质量投料比为50%～97%；反丁烯二酸质量与总反应体系的质量投料比为2%。

优选的，所述步骤（2）中，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量占总反应体系的质量投料比为15～20%；单体N，N-二甲基丙烯酰胺质量与总反应体系的质量投料比为78～83%；反丁烯二酸质量与总反应体系的质量投料比为2%。

所述步骤（2）中的还原剂四甲基乙二胺与所述步骤（4）中的氧化剂过硫酸钾的摩尔比为1:（0.9～1.1）。

所述步骤（3）中油相和水相的体积比为（2～4）：（3～5）。

所述步骤（4）中过硫酸钾的终浓度为0.53～0.60mmol·L^-1。

所述步骤（4）中温度为20～35℃，pH值为6.5～8，聚合反应时间3～6h。

一种三元共聚物的的胶乳制品，向上述制得的三元共聚物反相乳液加入乙醇，过滤取沉淀，干燥，粉碎即得。

本发明的有益效果如下：

1、本发明合成的共聚物具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸（富马酸）结构，具有较好的特性粘度，可以用于油田的三次采油，在油田化学方面具有广泛的应用前景；

2、本发明由于采用了新型多元氧化-还原引发体系，在室温下即可成功引发聚合得到高分子量的水溶性聚合物，聚合速率快，并且单体转化率高；

3、本发明的原料易得，价格便宜，制备的胶乳可直接应用，也可用无水乙醇沉淀、干燥粉碎得粉剂产品，并且有机溶剂可回收再利用。

附图说明

图1为三元共聚物反相乳液的核磁图谱；

图2为三元共聚物反相乳液的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。

下列实施例中所用的单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；反丁烯二酸（富马酸），化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司

下列实施例中所用的多元氧化还原引发体系中：过硫酸钾（KPS,氧化剂），分析纯，天津市四通化工厂；四甲基乙二胺（TMEDA,还原剂），分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。

下列实施例中所用的乳化剂：Span80，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；OP10，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司。

下列实施例中所用的其他原料：白油，工业纯，天津市科盟化工工贸有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，山东济南巨业化工有限公司。

实施例1

一种三元共聚物反相乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.3g辛基酚聚氧乙烯醚与2.7g失水山梨醇油酸酯溶于40mL白油中，在搅拌条件下通N₂除氧半小时，制得油相；

（2）称取3.6g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、14gN，N-二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中，调节体系的pH值至6，加入0.15mol·L^-1四甲基乙二胺0.6mL，通N₂除氧半小时，制得水相；

（3）把步骤（2）制得的水相滴加入步骤（1）制得的油相中，同时搅拌，搅拌速度800r/min，60min滴加完毕，得到乳化体系；

（4）向步骤（3）制得的乳化体系中加入氧化剂过硫酸钾0.033g，在温度35℃恒温水浴中、pH值为6的条件下，聚合反应时间6h，制得均一粘稠乳白色稳定胶液，即三元共聚物反相乳液，特性粘度为5.86dL·g^-1。该三元共聚物反相乳液的核磁图谱如图1所示，红外图谱如图2所示。

实施例2

如实施例1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，不同之处在于，

步骤（2）中，称取2.4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、21g N，N-二甲基丙烯酰胺和0.5g反丁烯二酸投料于60mL水中，调节体系的pH值至9，加入0.15mol·L^-1四甲基乙二胺0.6mL，通N₂除氧半小时，制得水相。

实施例3

步骤（2）中，称取5.4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、12.2gN，N-二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。该三元共聚物反相乳液的特性粘度为6.0dL·g^-1。

实施例4

步骤（2）中，称取7.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10.4g N，N-二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。该三元共聚物反相乳液的特性粘度为6.25dL·g^-1。

实施例5

步骤（2）中，称取9.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、8.6g N，N-二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。该三元共聚物反相乳液的特性粘度为6.12dL·g^-1。

Claims

1.一种三元共聚物反相乳液的制备方法，包括如下步骤：

（2）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸投料于水中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸之和与水的质量比为1:（1～4），调节体系的pH值至6～9，加入还原剂四甲基乙二胺，通N₂除氧半小时，制得水相；

所述单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量与总反应体系的质量投料比为1～48%；单体N, N-二甲基丙烯酰胺质量与总反应体系的质量投料比为50%～97%；反丁烯二酸质量与总反应体系的质量投料比为2%;

（4）向步骤（3）制得的乳化体系中加入氧化剂过硫酸钾，过硫酸钾的添加量为达到过硫酸钾相对于体系总体积的终浓度为0.53～0.60 mmol·L^-1，在温度15～60℃、pH值为6～9的条件下，聚合反应时间1～20 h，制得均一粘稠乳白色稳定胶液，即耐温抗盐型三元共聚物反相乳液；

2.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（1）中，辛基酚聚氧乙烯醚与失水山梨醇油酸酯的质量比为1：(9～11)。

3.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的总单体浓度为20～50 g·dL^-1。

4.如权利要求3所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的总单体浓度为29～35 g·dL^-1。

5.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（2）中，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量占总反应体系的质量投料比为15～20%；单体N, N-二甲基丙烯酰胺质量与总反应体系的质量投料比为78～83%；反丁烯二酸质量与总反应体系的质量投料比为2%。

6.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（3）中油相和水相的体积比为（2～4）：（3～5）。

7.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（4）中过硫酸钾的终浓度为0.53～0.60 mmol·L^-1。

8.如权利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制备方法，其特征在于步骤（4）中温度为20～35℃，pH值为6.5～8，聚合反应时间3～6 h。