CN103788283B - 一种疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水改性缔合型增稠剂，由重量计28.0-32.0%的原料和68.0-72.0%的去离子水制备而成，所述原料由以下重量计组分组成：亲水性单体10.0-75.5%，疏水性单体15.0-85.0%，交联单体0-3.0%，疏水改性的有表面活性的单体0-25.0%，乳化剂1.0-14.0%和引发剂0.1-1.0%。本发明还涉及一种疏水改性缔合型增稠剂的制备方法。本发明采用种子乳液聚合方法合成疏水改性缔合型增稠剂，这种增稠剂既满足日化行业的标准，又具有应用性能稳定，保质期长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种增稠剂，特别是一种疏水改性缔合型增稠剂。
背景技术
对于疏水改性丙烯酸稠剂的研究，国外起步较早，相关论文多为一些理论研究，对于其性能的研究多将疏水改性丙烯酸增稠剂加入到水中，研究其在水相中流变行为。而国内研究则偏重于将疏水改性丙烯酸增稠剂加入到乳液体系中，即多为增稠剂的实际应用研究，除了疏水改性丙烯酸增稠剂的合成，还有一些有关疏水改性丙烯酸增稠剂与其他增稠剂的复配试用研究，以及配方相关研究等。
疏水改性丙烯酸增稠剂主要的合成方法是乳液聚合法，乳液聚合除了常规乳液聚合外，还有种子乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、超浓乳液聚合、辐射乳液聚合等多种技术。刘淑玲等以自制的反应性非离子表面活性剂、丙烯酸、丙烯酸醋为反应物，过硫酸盐为聚合引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子增稠剂。朱晓丽等分别以三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为疏水改性功能单体制备丙烯酸乳液增稠剂。
现有的乳液聚合方法合成的缔合型丙烯酸类增稠剂主要的应用于水性涂料、造纸纸浆、纺织印染、水性粘合剂等，由于这些领域除了对增稠剂的增稠效果有要求外，对合成乳液的气味，残留单体的量，增稠剂中和后的透明度，和离子型表面活性剂的复配透明度及粘度，以及对气泡、彩色粒子的悬浮性都没有要求，因此常规生产出的产品很难满足其在日化行业的标准。另外现有的一些能应用在日化行业的增稠剂，水溶液的透明度、复配的透明度、悬浮性能以及乳液的稳定性都存在一些问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种种子乳液聚合方法合成疏水改性缔合型增稠剂，这种增稠剂既满足日化行业的标准，又具有应用性能稳定，保质期长的优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种疏水改性缔合型增稠剂，由重量计28.0-32.0%的原料和68.0-72.0%的去离子水制备而成，所述原料由以下重量计组分组成：
所述亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸、衣康酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、柠康酸、柠康酸盐、富马酸、富马酸盐、巴豆酸、巴豆酸盐、乌头酸或乌头酸盐中至少一种；
所述疏水性单体为苯乙烯、衣康酸单丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中至少一种；
所述交联单体为含两个不饱和双键的烯烃类；
所述疏水改性的有表面活性的单体为长链烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中至少一种，其中长链烷基的C原子数为16-25；
所述乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配制得，所述阴离子乳化剂为丁二酸磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中至少一种；所述非离子乳化剂为斯潘-80、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚中至少一种；
所述引发剂为水溶性的过硫酸盐引发剂。
优选的，所述交联单体为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中至少一种。
优选的，所述乳化剂中非离子乳化剂与阴离子乳化剂重量比为1：1-4。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
一种疏水改性缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
a)乳化剂溶液的制备：将乳化剂溶于占去离子水总量70-80%的去离子水中，在转速400-800r/min下，搅拌10-60min，得乳化剂溶液；
b)混合单体的制备：将亲水性单体、疏水性单体、疏水改性的有表面活性的单体和交联单体加入混合罐，搅拌均匀，得混合单体；
c)引发剂溶液的制备：将引发剂溶于占去离子水总量5-15%的去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
d)种子乳液的制备：称取占混合单体总重量的0.5-15.0%的混合单体倒入乳化剂溶液中，在转速400-800r/min下，搅拌并乳化10-60min，得种子乳液；
e)丙烯酸酯增稠剂的制备：向升温至60-98℃的种子乳液滴加引发剂溶液，10-60min后开始滴加制备种子乳液后剩余的混合单体，至混合单体和引发剂溶液滴加完毕，保温1-5小时后，将反应产物降温至40-70℃，加入剩余去离子水并搅拌均匀，过滤即得丙烯酸酯增稠剂。
优选的，所述步骤e）中过滤采用400目筛。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、将本发明疏水改性缔合型增稠剂用量1%（折合成有效成分）溶于水，PH调至7.0，透光率能达到95.0以上；
2、将本发明疏水改性缔合型增稠剂与离子型表面活性剂含量高的基质复配，粘度稳定，透明度能达到93.0以上；
3、本发明疏水改性缔合型增稠剂与含量高的离子型表面活性剂基质复配悬浮气泡及粒子能力强（本发明疏水改性缔合型增稠剂中悬浮物在45℃烘箱中3个月稳定）；
4、本发明疏水改性缔合型增稠剂乳液稳定性好，3000转离心30min不分层，室温下保质期一年以上，保质期内乳液外观稳定，应用性能稳定；
5、本发明疏水改性缔合型增稠剂残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM，符合日化行业标准，可应用于日化行业。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
向1L的四口烧瓶中加入350g去离子水，同时加入1.8g斯潘-80，3.2g十二烷基苯磺酸钠，转速400r/min搅拌20min得乳化剂溶液；将丙烯酸10g，甲基丙烯酸90g，丙烯酸乙酯60g，丙烯酸羟乙酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，甲基丙烯酸甲酯8g，甲基丙烯酸丁酯12g，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯4.0g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.7g加入混合罐，搅拌均匀得混合单体；将0.5g过硫酸钾溶于50g去离子水中，搅拌均匀得引发剂溶液；向乳化剂溶液中加入混合单体12g，转速500r/min搅拌20min，得种子乳液。
向升温至75℃的种子乳液中滴加引发剂溶液，20min后开始滴加剩余混合单体，待混合单体和引发剂溶液都滴加完毕，保温1.5h后，将反应产物降温至60℃并加入80g去离子水搅拌均匀，用400目滤布过滤出料，得疏水改性缔合型增稠剂。经检测，残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM。
应用及检测
①稳定性检测：疏水改性缔合型增稠剂用离心机3000r/min，离心30min，不分层；
②将疏水改性缔合型增稠剂1%（折合成有效成分）溶于水，配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH至7.0，水溶液25℃粘度3800，透光率（Tλ420）95.0；
③将疏水改性缔合型增稠剂7g和表面活性剂基质（基质组成为AES-Na（70%）：15.0g，K12：1.0g，6501:1.0g，CAB：2.0g，卡松：0.1g，彩色粒子：0.3g）复配，用氢氧化钠水溶液调PH值至6.8，测产品粘度14500，透光率（Tλ420）93.0；45℃烘箱中放置90天，彩色粒子在乳液中位置不变。
实施例2
向1L的四口烧瓶中加入360g去离子水，同时加入1.8g斯潘-80，3.3g十二烷基苯磺酸钠，转速500r/min搅拌30min得乳化剂溶液；将丙烯酸10g，甲基丙烯酸90g，丙烯酸乙酯65g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，甲基丙烯酸甲酯12g，甲基丙烯酸丁酯8g，三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯1.1g，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯3.1g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.7g加入混合罐，搅拌均匀得混合单体；将0.5g过硫酸钾溶于50g去离子水中，搅拌均匀得引发剂溶液；向乳化剂溶液中加入混合单体12g，转速500r/min搅拌20min，得种子乳液。
向升温至75℃的种子乳液中滴加引发剂溶液，20min后开始滴加剩余混合单体，待混合单体和引发剂溶液都滴加完毕，保温1.5h后，将反应产物降温至60℃并加入70g去离子水搅拌均匀，用400目滤布过滤出料，得疏水改性缔合型增稠剂。经检测，残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM。
应用及检测
①稳定性检测：疏水改性缔合型增稠剂用离心机3000r/min，离心30min，不分层；
②将疏水改性缔合型增稠剂1%（折合成有效成分）溶于水，配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH至7.0，水溶液25℃粘度3850，透光率（Tλ420）95.0；
③将疏水改性缔合型增稠剂7g和表面活性剂基质（基质组成为AES-Na（70%）：15.0g，K12：1.0g，6501:1.0g，CAB：2.0g，卡松：0.1g，彩色粒子：0.3g）复配，用氢氧化钠水溶液调PH值至6.8，测产品粘度16000，透光率（Tλ420）93.0；45℃烘箱中放置90天，彩色粒子在乳液中位置不变。
实施例3
向1L的四口烧瓶中加入350g去离子水，同时加入1.9g斯潘-80，3.3g十二烷基苯磺酸钠，转速400r/min搅拌30min得乳化剂溶液；将丙烯酸20g，甲基丙烯酸80g，丙烯酸乙酯50g，甲基丙烯酸羟乙酯30g，甲基丙烯酸丁酯20g，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯3.9g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.8g加入混合罐，搅拌均匀得混合单体；将0.5g过硫酸钾溶于50g去离子水中，搅拌均匀得引发剂溶液；向乳化剂溶液中加入混合单体12g，转速500r/min搅拌25min，得种子乳液。
向升温至70℃的种子乳液中滴加引发剂溶液，30min后开始滴加剩余混合单体，待混合单体和引发剂溶液都滴加完毕，保温2h后，将反应产物降温至60℃并加入80g去离子水搅拌均匀，用400目滤布过滤出料，得疏水改性缔合型增稠剂。经检测，残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM。
应用及检测
①稳定性检测：疏水改性缔合型增稠剂用离心机3000r/min，离心30min，不分层；
②将疏水改性缔合型增稠剂1%（折合成有效成分）溶于水，配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH至7.0，水溶液25℃粘度3700，透光率（Tλ420）96.0；
③将疏水改性缔合型增稠剂7g和表面活性剂基质（基质组成为AES-Na（70%）：15.0g，K12：1.0g，6501:1.0g，CAB：2.0g，卡松：0.1g，彩色粒子：0.3g）复配，用氢氧化钠水溶液调PH值至6.8，测产品粘度14000，透光率（Tλ420）94.0；45℃烘箱中放置90天，彩色粒子在乳液中位置不变。
实施例4
向1L的四口烧瓶中加入370g去离子水，同时加入1.8g斯潘-80，3.2g十二烷基苯磺酸钠，转速500r/min搅拌30min得乳化剂溶液；将丙烯酸15g，甲基丙烯酸85g，丙烯酸乙酯65g，丙烯酸羟乙酯7g，甲基丙烯酸羟乙酯8g，甲基丙烯酸丁酯20g，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯4.1g，乙二醇双甲基丙烯酸酯0.5g，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g加入混合罐，搅拌均匀得混合单体；将0.5g过硫酸钾溶于50g去离子水中，搅拌均匀得引发剂溶液；向乳化剂溶液中加入混合单体12g，转速400r/min搅拌30min，得种子乳液。
向升温至80℃的种子乳液中滴加引发剂溶液，25min后开始滴加剩余混合单体，待混合单体和引发剂溶液都滴加完毕，保温2.5h后，将反应产物降温至60℃并加入60g去离子水搅拌均匀，用400目滤布过滤出料，得疏水改性缔合型增稠剂。经检测，残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM。
应用及检测
①稳定性检测：疏水改性缔合型增稠剂用离心机3000r/min，离心30min，不分层；
②将疏水改性缔合型增稠剂1%（折合成有效成分）溶于水，配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH至7.0，水溶液25℃粘度3750，透光率（Tλ420）95.0；
③将疏水改性缔合型增稠剂7g和表面活性剂基质（基质组成为AES-Na（70%）：15.0g，K12：1.0g，6501:1.0g，CAB：2.0g，卡松：0.1g，彩色粒子：0.3g）复配，用氢氧化钠水溶液调PH值至6.8，测产品粘度15500，透光率（Tλ420）93.0；45℃烘箱中放置90天，彩色粒子在乳液中位置不变。
取市场常见的的增稠剂产品A参照应用①②③进行检测，检测结果如下：
①稳定性检测：A产品用离心机3000r/min，离心30min，不分层；
②将A产品1%（折合成有效成分）溶于水，配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节PH至7.0，水溶液25℃粘度3100，透光率（Tλ420）88.0；
③将A产品7g和表面活性剂基质（基质组成为AES-Na（70%）：15.0g，K12：1.0g，6501:1.0g，CAB：2.0g，卡松：0.1g，彩色粒子：0.3g）复配，用氢氧化钠水溶液调PH值至6.8，测产品粘度7600，透光率（Tλ420）78.0；45℃烘箱中放置30天，彩色粒子即沉入底部。
对照实施例1-4中产品和A产品应用①②③检测结果可以发现，本发明生产的疏水改性缔合型增稠剂在无论是在水溶乳液还是复配基质乳液中粘度、透光度和稳定性方面均显著优于现有产品，而且残留丙烯酸乙酯＜1.0PPM，符合日化行业标准，可应用于日化行业。
上述实施例1-4中产品制备及应用检测用到的设备如下：
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种疏水改性缔合型增稠剂，其特征在于，由重量计28.0-32.0％的原料和68.0-72.0％的去离子水制备而成，所述原料由以下重量计组分组成：
所述亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸、衣康酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、柠康酸、柠康酸盐、富马酸、富马酸盐、巴豆酸、巴豆酸盐、乌头酸或乌头酸盐中至少一种；
所述疏水性单体为苯乙烯、衣康酸单丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中至少一种；
所述交联单体为含两个不饱和双键的烯烃类；
所述疏水改性的有表面活性的单体为长链烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、长链烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯中至少一种，其中长链烷基的C原子数为16-25；
所述乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配制得，所述阴离子乳化剂为丁二酸磺酸钠、二异丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中至少一种；所述非离子乳化剂为斯潘-80、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚中至少一种；
所述引发剂为水溶性的过硫酸盐引发剂；
所述疏水改性缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
a)乳化剂溶液的制备：将乳化剂溶于占去离子水总量70.0-80.0％的去离子水中，在转速400-800r/min下，搅拌10-60min，得乳化剂溶液；
b)混合单体的制备：将亲水性单体、疏水性单体、疏水改性的有表面活性的单体和交联单体加入混合罐，搅拌均匀，得混合单体；
c)引发剂溶液的制备：将引发剂溶于占去离子水总量5.0-15.0％的去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
d)种子乳液的制备：称取占混合单体总重量的0.5-15.0％的混合单体倒入乳化剂溶液中，在转速400-800r/min下，搅拌并乳化10-60min，得种子乳液；
丙烯酸酯增稠剂的制备：向升温至60-98℃的种子乳液滴加引发剂溶液，10-60min后开始滴加制备种子乳液后剩余的混合单体，至混合单体和引发剂溶液滴加完毕，保温1-5小时后，将反应产物降温至40-70℃，加入剩余去离子水并搅拌均匀，过滤即得丙烯酸酯增稠剂。
2.如权利要求1所述的疏水改性缔合型增稠剂，其特征在于，所述交联单体为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中至少一种。
3.如权利要求1所述的疏水改性缔合型增稠剂，其特征在于，所述乳化剂中非离子乳化剂与阴离子乳化剂重量比为1：1-4。
4.如权利要求1所述的疏水改性缔合型增稠剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.权利要求1-4任一项所述疏水改性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
e)乳化剂溶液的制备：将乳化剂溶于占去离子水总量70.0-80.0％的去离子水中，在转速400-800r/min下，搅拌10-60min，得乳化剂溶液；
f)混合单体的制备：将亲水性单体、疏水性单体、疏水改性的有表面活性的单体和交联单体加入混合罐，搅拌均匀，得混合单体；
g)引发剂溶液的制备：将引发剂溶于占去离子水总量5.0-15.0％的去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
h)种子乳液的制备：称取占混合单体总重量的0.5-15.0％的混合单体倒入乳化剂溶液中，在转速400-800r/min下，搅拌并乳化10-60min，得种子乳液；
i)丙烯酸酯增稠剂的制备：向升温至60-98℃的种子乳液滴加引发剂溶液，10-60min后开始滴加制备种子乳液后剩余的混合单体，至混合单体和引发剂溶液滴加完毕，保温1-5小时后，将反应产物降温至40-70℃，加入剩余去离子水并搅拌均匀，过滤即得丙烯酸酯增稠剂。
6.如权利要求5所述的疏水改性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中过滤采用400目筛。
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