CN102675951A

CN102675951A - 疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法

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Publication number: CN102675951A
Application number: CN2012101609770A
Authority: CN
Inventors: 孔祥正; 王晨; 朱晓丽; 姜绪宝
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102675951B

Abstract

本发明涉及了一种憎水改性缔合型增稠剂及其制备方法，采用疏水改性单体（如BEM）与不饱和羧酸单体、不含羧酸基团的单烯键不饱和单体和一种含有至少两个不饱和双键的交联剂单体通过自由基乳液聚合法制备，所得缔合型增稠剂能够有效提高水性涂料的黏度，能使水性涂料的抗剪切性能得到改善，本发明增稠剂在较低使用量的情况下便能够得到较好的增稠效果。该增稠剂以可以添加到水性涂料中，满足水性涂料不同使用过程中对黏度的不同要求。

Description

疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法，特别涉及可对水分散体系进行黏度及抗剪切性调节的疏水改性缔合型增稠剂。

背景技术

在水性涂料、造纸纸浆、织物及皮革处理剂、水性黏合剂等各种产品的配制中，需要在高剪切和低剪切黏度之间有一个适宜的平衡。在这样的平衡建立之后，施涂前或贮存过程中产品可保持较好稳定性，施涂中获得满意的均匀性及涂膜流平性，施涂后涂膜有最小的流挂性，从而达到满意的施涂性能。为此，在以上产品的配制中都必须使用黏度改进剂，亦称流变改进剂或者调节剂，或者简称增稠剂。常见的此类增稠剂包括但不限于，如羟烷基纤维素，离子型聚合物，碱溶性乳液增稠剂，以及最近发展起来的疏水缔合型增稠剂。疏水缔合型增稠剂与早期的碱溶性乳液增稠剂外观上无明显区别，也是以水基乳液的形式生产和使用。早期的碱溶性乳液增稠剂常被称为非缔合型碱溶性增稠剂，这实际上是在缔合型增稠剂出现后，为了对二者加以区别而出现的称谓。非缔合型增稠剂分子之间或它们与被增稠物之间没有直接的缔合作用，增稠作用是通过调高体系的pH使其中的碱溶性聚合物溶解形成高分子溶液，这类增稠剂一般是水溶性高分子，在高剪切速率下作用不明显，如羟乙基纤维素和聚丙烯酸乳液。缔合型增稠剂是一类疏水改性水溶性聚合物，它们可以通过疏水缔合作用或离子偶极相互作用与乳胶粒发生缔合(参见Reuvers,A.J.Prog.Org.Coat.1999,35,171.)，形成网状结构，起到增稠作用，如疏水改性碱溶性聚丙烯酸乳液、疏水改性聚氨酯、疏水改性羟乙基纤维素。

鉴于疏水改性缔合型增稠剂的许多优异性能，在造纸、印染、纺织及建筑等行业获得了广泛应用。也有关于缔合型增稠剂的专利报道，如美国4514552及5292828发明专利，中国专利CN1227275C、CN101003702A和CN101787231A等。这些疏水缔合型增稠剂通常是含有以下物质的水乳液反应产物：(A)单烯键不饱和羧酸，如甲基丙烯酸，(B)不同于单体(A)的单烯键不饱和单体，如丙烯酸乙酯和(C)含有疏水部分并且可以与单体(A)和单体(B)聚合的功能单体。制备此类乳液增稠剂的方法也不止一种，如乳液聚合方法、反相乳液聚合方法、沉淀聚合方法以及细乳液聚合方法等。乳液聚合利用水为分散介质，可以避免利用有机分散介质所带来的诸如成本高、存放稳定性差、溶剂脱除、环境污染以及健康等问题，具有其它方法所没有的特点。其中,CN1227275C使用包括含有聚氨酯大分子单体、特殊的表面活性剂以及链转移剂，制备了旨在用于个人护理产品（头发护理或者皮肤护理等），在弱碱甚至弱酸环境中具有增稠作用的特殊类型的缔合型增稠剂。CN101003702A提供了两种不同缔合增稠剂的组合物，并且该组合物的两种不同缔合增稠剂必须含有一个亲水部分和至少两个疏水链段或者基团，其中一个缔合增稠剂聚合物的重均分子量至少应为另一个的1.5倍或者更高。CN101787231A使用功能单体三苯基乙基苯氧基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯（简称SEM-25）制备了一种疏水改性缔合型增稠剂，所使用SEM-25的疏水基团是多元苯环的三苯乙基苯酚，由于其柔性较差，只有增稠剂聚合物在分散相中浓度达到0.65%时而且SEM-25在聚合物中的质量含量达到12%（按照单体分子量计算，聚合物中每139个单体单元含有1个SEM-25单体单元）时增稠剂的增稠效果才高于对应的不含SEM-25的非缔合型增稠剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含柔性长脂肪链的可自由基聚合的疏水性功能单体的疏水改性缔合型增稠剂及其制备方法，所得增稠剂具有更好的抗剪切能力，可在更宽的范围内调节被增稠体系的流体性能，更具普适性。

本发明的技术方案如下：

一种疏水改性缔合型增稠剂，是由以下四种单体通过自由基乳液聚合法制得：

A.含有至少一个可自由基聚合的烯烃键的羧酸单体，选自衣康酸、丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；

B.不含羧酸基团的单烯键不饱和单体，选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸酯；

C.疏水改性单体，选自长链烷基聚乙氧基（18~25）甲基丙烯酸酯，其中长链烷基的碳原子数为18~25，乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目介于18~25，用括号中的数字表示乙氧基单元的数目是本领域的常规标示。

D.交联剂单体，为含有至少两个不饱和双键的脂肪族烯烃或者芳香烃可进行自由基聚合的化合物，选自二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯或二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯。

以上四种单体中A、B、C单体被称为聚合单体，D为交联剂单体或简称交联剂。三种聚合单体的质量份如下:A.35~70份；B.20~80份,C.0.5~15份，D占A、B和C三种单体总质量的0.1%~1.0%，所得增稠剂的固含量为27~32wt%。

上述单体A：优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选甲基丙烯酸；

上述单体B：优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或者其中两者的混合物，最优选丙烯酸乙酯；

上述单体C：优选长链烷基的碳原子数20~25；优选乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目20~25之间。

上述单体C优选为二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯。

上述单体C，最优选乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目为25。当长链烷基的碳原子数为22、乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目为25时，即为二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯，简称BEM，是本发明最优选的单体C。

BEM结构如下式I，含有疏水和亲水基团的烯属不饱和两亲性功能单体，可以和单体A及B进行聚合。

上述交联剂D：优选邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）或乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA）。

本发明疏水改性缔合型增稠剂是乳液聚合法制得的聚合物水分散体系。本发明疏水改性缔合型增稠剂在使用过程中应调节体系的pH至碱性，优选的pH范围是为7.4~9.0。

本发明所述憎水改性缔合型增稠剂的制备方法，采用乳液聚合法，包括如下步骤：

（1）单体乳化制备预乳液：将60~90份水和1.5~2.0份乳化剂加入容器中，搅拌下加入35~70份单体A，20~80份单体B和0.5~15份单体C，随后加入占该三种单体总质量0.05~0.5wt%的交联剂D，在600~800转/分搅拌速率下搅拌30~40min后得到预乳液。

（2）取步骤(1)中制得的预乳液4.5～5.5wt%与100~150份水、1.5~2.5份乳化剂一起加入反应器中，在150~200转/分搅拌速率下搅拌，升温至75~90℃，再加入含0.025~0.035份引发剂的水溶液,其中水0.5～1.0份。开始反应计时。

（3）反应进行20~25分钟时，再将剩余量的步骤(1)的预乳液和溶于8~10份水中的剩余量的引发剂在3小时内恒速滴加到反应器中，加完后再补加配制好的溶于5~15份水中的0.05~0.10份引发剂，保温1~2小时，即得增稠剂。

乳液聚合法需要使用乳化剂以获得稳定的产品，本发明所用的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比0.5~2.0：1的组合，其中，阴离子型乳化剂可使用十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或磺酸钠，优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂优选OP-9（氧乙烯链长为9的壬基酚聚氧乙烯醚）或OP-21（氧乙烯链长为21的壬基酚聚氧乙烯醚）之一或其组合。

优选阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按质量比1:1的组合。乳化剂总用量（即上述步骤1和2中乳化剂用量的总和）占单体总质量的0.2~4.5wt%，优选占单体总质量的1.0~3.0wt%。在上述条件下可以得到稳定的粒径分布较窄的聚合物乳液。

为使制备的乳液增稠剂具有较好的增稠和抗剪切性能，上述步骤（1）中单体C（优选BEM）的用量为单体总质量的0.5~12.0wt%，优选占单体总质量的0.5~5.0wt%。

本发明的方法中所用引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，引发剂加量占单体总质量的0.05~0.5wt%，优选0.1~0.3wt%。乳液增稠剂中引发剂的作用在于通过热分解产生自由基从而引发烯类单体的聚合，本发明使用的是水溶性引发剂过硫酸盐。最优选引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾。

温度对聚合反应的影响很大。反应温度较低时反应速率慢；反应温度太高会使乳液稳定性降低甚至导致破乳。本发明优选75~90℃能够使反应速率均衡，得到理想性能的聚合物产品。

在上述步骤（1）中制备预乳液时，加入占单体总质量0.1%~1.0%的交联剂可以提高增稠剂的增稠效果，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。交联剂加量优选占单体总质量的0.1~0.5wt%。

上述交联剂优选邻苯二甲酸二烯丙酯(简称DAP)和乙二醇双甲基丙烯酸酯（EGDMA），优选加量为其他三种聚合单体总质量的0.1~0.5wt%。

在制备的过程中加入少量的交联剂对增稠剂的性能有重要影响。不加交联剂，聚合制得的线性聚合物在高pH下完全溶解，不能形成三维网状结构，增稠效果不好。交联度太高，会制约聚合物的碱溶，也难以达到预期的增稠效果，已有一些报告对此进行过研究。一般情况下交联度(即交联聚合物占全部聚合物的质量比)应控制在30%以下。实现聚合物交联的单体必须具备两个或者以上的不饱和烯键的化合物，二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二烯丙酯等都可作为交联剂用于本发明。

本发明的增稠剂可以添加到水性涂料中，满足水性涂料不同使用过程中对黏度的不同要求。

为使增稠剂表现出优异的增稠效应，本发明的疏水改性缔合型增稠剂在使用过程中应调节体系的pH至碱性，优选的pH范围是为7.4~9.0，更优选的pH范围是8.1~8.7。只有在碱性条件下，即高pH值条件下，增稠剂聚合物分子才能够发生碱溶。增稠剂在使用过程中调高pH至碱性，使乳液中共聚物乳胶粒溶解变为高分子溶液方可达到增稠的效果。使乳胶粒发生碱溶可以使用无机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

本发明通过疏水改性单体C上的不饱和烯基和单体A中单烯键不饱和羧酸以及不含羧酸基团的单体B中单烯键不饱双键共聚合制备了疏水改性增稠剂。根据本发明，与普通增稠剂相比，使用这种改性单体C制备的增稠剂乳液除了具备较强的抗剪切性能外，通过调节其加入量，也可以在很宽的范围内对被增稠体系的黏度进行有效调节。

本发明仅使用一种疏水功能单体，与本领域相关专利技术（如CN101003702A）中需要使用至少两种疏水功能单体并对两者有结构限制的相比较，过程更简单，成本更低。此外，本发明使用的功能单体中的疏水基团为柔性的长脂肪链，很容易在被增稠体系中形成疏水缔合体，只要增稠剂聚合物在分散相中浓度达到0.30%，而且疏水功能单体在聚合物中的质量含量达到0.5%时增稠剂的增稠效果就明显高于对应的不含非缔合型增稠剂。与本领域相关专利技术如CN101787231A相比，本发明的增稠剂应用时在增稠剂添加量为1.0%时，即便是疏水单体含量为0.5%的增稠剂增稠效果也明显优于对应的非缔合型增稠剂。在所有增稠剂使用量下，对于任何疏水功能单体含量的样品，本发明增稠剂都明显优于使用SEM-25制备的增稠剂。

与传统增稠剂相比，此种增稠剂可以在使用量明显低于普通型增稠剂的情况下使被增稠体系达到同样或者更高的黏度，尤其重要的是本发明的增稠剂比传统型增稠剂具有更好的抗剪切能力，可以在更宽的区间内调节被增稠体系的流体性能，因此更具普适性。

将依照CN101787231A实施例1使用SEM-25制备的增稠剂以及本发明的实施例1、2使用BEM制备的增稠剂都同时用于巴斯夫商业苯丙乳液（25%固含量时），对两种增稠剂的增稠效果进行了对比测试（表1）。结果表明基于SEM-25的缔合增稠剂在使用量为1.0%时，即使SEM-25含量为12.0%（T120）增稠效果也不明显，只有当增稠剂使用量达到5.0%而且增稠剂聚合物中SEM-25含量高于5.0时增稠效果才高于对应的非缔合型增稠剂。与此形成鲜明对比，使用本发明增稠剂，在增稠剂添加量为1.0%时，即便是BEM含量为0.5%（样品B05）的增稠剂的增稠效果也优于对应的非缔合型增稠剂。在所有增稠剂使用量下，对于任何疏水功能单体含量的样品，本发明增稠剂都明显优于使用SEM-25制备的增稠剂。

表1苯丙乳液增稠后的黏度随增稠剂添加量的变化

a).所有测试使用Brookfield黏度计3号转子，转速为30转/分钟.不加任何增稠剂的原乳液黏度为6.67mPa·s.。b).本发明增稠剂，BEM在聚合物中质量含量：0.5%（B05实施例2），2.5%（B25实施例1）。c).依照专利CN101787231A实施例1使用SEM-25制备的增稠剂，SEM-25在聚合物中质量含量：1.1%(T11),1.6%(T16),5.0%(T50),12.0%(T120)。

本发明的优良效果如下：

本发明中使用BEM功能单体对丙烯酸系增稠剂进行疏水改性，得到性能优良的疏水改性碱溶性乳液增稠剂。这类增稠剂在使用过程中需要调节体系的pH。在碱性条件下，共聚物中羧酸变成羧酸盐，负电荷相互排斥使分子链从卷曲状态变成伸展状态，增稠剂聚合物的分子链完全溶解在水相中，电离的羧基与水形成水合离子态，降低水分子的流动性，更重要的是本发明设计的憎水改性增稠剂由于其分子上通过一个较长的亲水性乙氧基连接有一个憎水基团，较长的亲水性乙氧基可在水相展开，不同分子之间的憎水基团可以重新组合形成一个疏水性缔合体。由于一个增稠剂共聚物分子上含有多个疏水基团，同一聚合物链上的疏水基团可以加入不同的上述疏水性缔合体，从而形成了以这种疏水缔合体为网结点的三维网状聚合物二级结构，导致乳液黏度增大。通过调节增稠剂聚合物中疏水基团的含量或者向被增稠乳液中加入的增稠剂的量，可以获得期望的流体性能。与普通型增稠剂相比，由于疏水改性增稠剂中可形成这种疏水缔合体为网结点的三维网状聚合物二级结构，使得此类增稠剂的抗剪切能力大大提高。

附图说明

图1是将不同疏水单体含量的增稠剂乳液稀释到0.7%固含量时透光率随pH的变化情况。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例及效果试验中所有的百分比含量、固含量均为质量比。实施例中的相关组分的简称如下：

MAA：甲基丙烯酸（单体A），EA：丙烯酸乙酯（单体B），BEM：二十二烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯（单体C）。

DAP：邻苯二甲酸二烯丙酯（交联剂）。

EGDMA：乙二醇双甲基丙烯酸酯（交联剂）。

SDBS：十二烷基苯磺酸钠。

SDS：十二烷基硫酸钠。

OP-9：氧乙烯链长为9的壬基酚聚氧乙烯醚。

OP-21：氧乙烯链长为21的壬基酚聚氧乙烯醚。

实施例1：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基苯磺酸钠:OP-9:OP-21质量比2:1:1。

向预乳化器中加入222.0g水、2.0g乳化剂，搅拌下加入109.3g MAA(甲基丙烯酸，单体A)，164.0g EA(丙烯酸乙酯，单体B)和0.55g交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）混合液以及7.05g二十二烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯（BEM，单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到504.9g预乳液。

然后取全部预乳液的5%与360.0g水、1.9g乳化剂加入到反应器中,保持搅拌速度为200转/分,升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵（APS）水溶液。

反应开始后20分钟再将剩余量的预乳液（约479.7g）和溶于95.5g水的0.39g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得BEM占单体总量为2.5wt%的增稠剂（表1~4中的B25），其pH为2.99，乳胶粒直径为88.65nm。采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计(室温下3号转子，60转/分)，测得乳液黏度为26.7mPa·s。

实施例2：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基硫酸钠:OP-21质量比1:1。

向预乳化器中加入222.1g水、2.0g乳化剂，搅拌下加入109.7g(甲基丙烯酸（MAA，单体A)，164.8g丙烯酸乙酯(EA，单体B)和0.55g交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）混合液以及1.38g BEM（单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到500.5g预乳液。

然后取全部预乳液的5%（约25g）和360.0g水、1.9g乳化剂加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵（APS）水溶液。

反应开始后20分钟再将剩余量的预乳液（约475.5g）和溶于95.5g水的0.39g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得BEM占单体总量为0.5wt%的增稠剂（表1~4中的B05），其pH为2.87，乳胶粒直径为83.88nm。采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计(室温下3号转子，60转/分)，测得乳液黏度为25.0mPa·s。

实施例3：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基硫酸钠:OP-9:OP-21质量比2:0.5:1.5。

向预乳化器中加入222.1g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入100.0g MAA，174.5g EA和0.55g交联剂EGDMA（交联剂D）混合液以及14.45g BEM（单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到513.6g预乳液。

然后取360.0g水、1.9g乳化剂和全部预乳液的5%的预乳液（约25.7g）加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后25分钟再将剩余的487.9g预乳液（全部预乳液的95%）和溶于95.5g水的0.39g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得BEM占单体总量为5.0wt%的增稠剂（表1~4中的B50）,其pH为3.05，乳胶粒直径为94.45nm。采用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度为26.7mPa·s。

实施例4：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成为十二烷基苯磺酸钠:OP-21质量比1:1。

向预乳化器中加入220.1g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入109.7g MAA，164.8g EA和0.55g交联剂DAP混合液以及23.95g BEM，在800转/分下搅拌30分钟后得到521.1g预乳液。然后取全部预乳液的5%的预乳液（约26.1g）和360.0g水、1.9g乳化剂加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于2.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后20分钟再将剩余量的预乳液（495.0g）和溶于98.5g水的0.39g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于12.0g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得BEM占单体总量为8.0wt%的增稠剂（表1~4中的B80），其pH为3.26，乳胶粒直径为136.0nm。采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子60转/分条件下测得乳液黏度为18.3mPa·s。

实施例5：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基苯磺酸钠:OP-9:OP-21质量比2:0.5:1.5。

向预乳化器中加入222.1g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入99.7g MAA，174.8g EA和0.65g交联剂EGDMA混合液以及37.45g BEM（单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到536.7g预乳液。

然后取全部预乳液的5%（约26.8g）与360.0g水、1.9g乳化剂和加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后25分钟再将剩余的509.9g预乳液（全部预乳液的95%）和溶于98.5g水的0.40g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于13.4g水中的0.1g引发剂APS,保温1h。制得BEM占单体总量为12.0wt%的增稠剂（表1~4中的B120）,其pH为3.41,乳胶粒直径为140.7nm。采用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度为18.3mPa·s。

实施例6：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基苯磺酸钠:OP-9:OP-21质量比2:0.5:1.5。

向预乳化器中加入222.1g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入99.7g MAA，174.8g EA和0.5g交联剂DAP混合液以及37.60g二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯（单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到536.7g预乳液。

然后取全部预乳液的5%（约26.8g）与350.0g水、1.9g乳化剂和加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后25分钟再将剩余的509.9g预乳液（全部预乳液的95%）和溶于108.5g水的0.40g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于13.4g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得功能单体C（即二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯）占单体总量为12.0wt%的增稠剂，其pH为3.45，乳胶粒直径为150.7nm。采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度为18.8mPa·s。

实施例7：疏水改性缔合型增稠剂的制备

乳化剂的组成：十二烷基苯磺酸钠:OP-9:OP-21质量比2:0.5:1.5。

向预乳化器中加入220.1g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入99.7g MAA，174.8g EA和0.5g交联剂DAP混合液以及37.60g二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯（功能单体C），在800转/分下搅拌30分钟后得到534.7g预乳液。

然后取全部预乳液的5%（约26.7g）与360.0g水、1.9g乳化剂和加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于1.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后25分钟再将剩余的508g预乳液（全部预乳液的95%）和溶于100.5g水的0.40g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于13.4g水中的0.1g引发剂APS，保温1h。制得功能单体C（即二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯）占单体总量为12.0wt%的增稠剂，其pH为3.5，乳胶粒直径为148.7nm。采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度为21.8mPa·s。

按照实施例1~7的方法，可以制备单体A、B含量不同、单体C和交联剂单体D种类及含量都有所不同的疏水改性增稠剂。

实施例8：对照试验，乳化剂的组成同上实施例5。

向预乳化器中加入222.0g水，2.0g乳化剂，搅拌下加入123.0g MAA(甲基丙烯酸，单体A)，184.5g EA(丙烯酸乙酯，单体B)和0.62g交联剂DAP，在800转/分下搅拌30分钟后得到532.1g预乳液。

然后取360.0g水、1.9g乳化剂和1/20的预乳液（约26.6g）加入到反应器中，保持搅拌速度为200转/分，升温至85℃，然后加入预先溶于3.0g水中的0.028g引发剂过硫酸铵水溶液。

反应开始后20分钟再将剩余的505.5g预乳液（全部乳液的95%）和溶于95.0g水的0.03g引发剂APS溶液在3小时内恒速滴加到反应器中。反应温度保持在85℃。预乳液加完后再补加预先溶于12.5g水中的0.1g引发剂APS，保温1小时。制得不含功能单体C的普通型增稠剂（表1~4中的B00），其pH为2.44，乳胶粒直径为78.4nm。使用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下3号转子在60转/分条件下测得乳液黏度为5.0mPa·s。

下面是以疏水改性单体BEM（C单体）为例的效果实验：

本发明起到增稠效应的主要组分为单体C，为便于表述，对本发明所制备增稠剂以其所含单体C(BEM)的量进行了编号。B00为本发明实施例8对照试验制备的不含C单体的样品，B05为本发明实施例2制备的含0.5%单体C的样品，B25为本发明实施例1制备的含2.5%单体C的样品，B50为本发明实施例3制备的含5.0%单体C的样品，B80为本发明实施例4制备的含8.0%单体C的样品，B120为本发明实施例5制备的含12.0%单体C的样品。表2第2列给出了对应的单体C的含量。以增稠剂用于苯丙乳液为例，通过测定增稠剂乳液碱溶后的透光率来表征其溶解性，使用瑞士Metrohm公司的662光度计测定乳液的透光率。按照本领域通用方法，将不同疏水单体BEM含量的增稠剂乳液稀释到低于1.0%固含量，测试稀释增稠剂透光率随pH的变化情况（附图1）。可见当pH值大于7以后乳液的透光率处于一个平台区，变化不大，表明聚合物已溶解完全。同时，体系的最大透光率随BEM在聚合物中含量的增加而有所下降。证明了连接在BEM分子亲水性聚氧乙烯链段上的疏水基团之间确实发生缔合，形成了簇状缔合体。这种缔合体的存在降低了聚合物在水中的溶解度，使得体系的透光率下降。

使用奥地利Anton Paar公司SVM3000运动黏度仪(30℃)对不同BEM含量的缔合型增稠剂稀释至不同固含量时的运动黏度随pH的变化进行了测试，表2列举了不同增稠剂乳液可达到的最大黏度(对应的pH在8.30到8.70之间)。表2表明在低固含量下各种增稠剂黏度都较低，但在0.5%固含量或者更高的情况下，缔合型增稠剂溶液的黏度远高于传统的未经C单体进行疏水改性的增稠剂（B00）。尤其是当固含量达到0.7wt%时，含2.5%功能单体BEM的B25表现出非常高的黏度，这表明缔合型增稠剂在达到一定浓度时，其增稠作用较为明显。

表2不同固含量时增稠剂乳液达到的最大黏度

本发明特选单体C中含有疏水基团，碱溶后其中的亲水长链使其分子链可在水相伸展，而使其上的疏水基团可在水相有限制的扩散并因其具有憎水作用而聚集，由此产生簇状聚集体或者缔合体，从而使大分子链产生分子内和分子间缔合，因此改变被增稠体系的流变性，主要作用是明显增加其黏度。显然，这种簇状聚集体或者缔合体的形成需要一定浓度，能够产生这种缔合结构的最低浓度称为增稠剂的临界缔合浓度(简称CAC,CriticalAssociation Concentration,或者Critical Aggregation Concentration)。增稠剂只有在其临界缔合浓度以上，才可能形成以分子间缔合为主的超分子结构，从而体现较好的增稠性。增稠剂的增稠性能很大程度上是由所连接的疏水性基团的性质以及分子结构决定的，因此选择合适的疏水改性单体尤为重要。本发明中优选的疏水改性单体是二十二烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯(BEM结构式，见式I)，分子中含有聚氧乙烯链和长链烷基，其中聚氧乙烯链长为25个单体单元，可以协助增稠剂分子在水相的伸展，增大不同增稠剂分子疏水基团的扩散范围，提高它们之间发生接触从而形成缔合体的几率。

因此，通过调节增稠剂聚合物中疏水基团的含量或者加入被增稠乳液中增稠剂的用量，可以获得期望的流体性能。

与未疏水改性的普通增稠剂相比较，用BEM进行改性的缔合型增稠剂除了能够显著增加体系的黏度外，还具有较好的抗剪切的性能，即较高的剪切速率下，体系能够保持较高的黏度，这样就可以避免施工过程中的流挂现象的发生。以稀释到固含量为0.7wt%的增稠剂进行实验，调节体系的pH至7.40，采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，改变搅拌速率，室温下4号转子测定其黏度，数据列于表3。数据表明将黏度计转子转速由0.5转/分钟增高到100转/分钟，本发明疏水改性增稠剂B05、B25、B50、B80及B120对应的黏度分别高于相同转速下未改性传统增稠剂B00的黏度。

表3 0.7wt%固含量的乳液增稠剂在不同剪切速率下的Brookeld黏度(mPa·s)

对增稠剂性能的判定不应单纯取决于它本身的黏度或者流变性能，而应重点考虑其在水基涂料体系中的实用性能。取固含量为25wt%的工业苯丙乳液，向其中分别加入不同BEM含量的增稠剂，使其占苯丙乳液中聚合物固体质量的1.0～2.5%，用1mol/L NaOH溶液调pH至7.4，采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，室温下使用3号转子，在30转/分钟转速下测定体系的黏度，结果列于表4。

表4苯丙乳液增稠后的黏度随增稠剂添加量的变化

注：1.增稠剂含量占苯丙乳液中聚合物的质量百分比。

需要指出的是，表4中第一列增稠剂加入量是以体系中苯丙聚合物的量为基准计算的，鉴于被增稠苯丙乳液固含量为25wt%，相对于整个乳液而言，增稠剂的浓度则要低许多。表4中第二列给出了加入的增稠剂在整个乳液中的相对浓度。显然，本发明涉及的疏水改性增稠剂，只要其BEM含量在增稠剂聚合物中控制在5.0%以内(B05、B25及B50)，加入量达到被增稠苯丙共聚物的1.5%(或者在整个乳液中达到0.37%)，对体系的增稠效果就明显优于对应的未疏水改性产品B00。

实施例9：对水性涂料的应用

取固含量为25wt%苯丙乳液，向其中分别加入占苯丙乳液聚合物固体质量的1.0~2.5wt%的实施例1、2、3和8的增稠剂，用1mol/L NaOH溶液调pH至7.4，采用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，使用3号转子在30转/分室温下测定其黏度，增稠后乳液的黏度见表5。显然，当向苯丙乳液加入1.0wt%的本发明增稠剂时，其增稠效果就开始优于未经改性的增稠剂（实施例8），并且增稠效果随增稠剂在体系中含量的增加而更明显。

表5苯丙乳液增稠后体系的黏度随增稠剂添加量的变化

实施例10：对水性涂料的应用

取一定量的固含量为25wt%苯丙乳液，向其中分别加入占苯丙乳液聚合物固体质量的2.0wt%的实施例1、2、3及8的增稠剂，用1mol/L NaOH溶液调pH至7.6，采用BrookfieldDV-Ⅱ+Pro型旋转黏度计，改变搅拌速率，室温下4号转子测定其黏度，数据列于表6，可见，在相同的剪切速率下，体系的黏度远高于未经改性的增稠剂(实施例8)，表现出较好的抗剪切性。

表6 苯丙乳液增稠后体系在不同剪切速率下的黏度

Claims

1.一种憎水改性缔合型增稠剂,其特征在于是由以下四种单体通过自由基乳液聚合法制得：

C.疏水改性单体，选自长链烷基聚乙氧基（18~25）甲基丙烯酸酯，其中长链烷基的碳原子数为18~25，乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目介于18~25；

以上四种单体中A、B、C单体称为聚合单体，D简称交联剂；三种聚合单体的质量份如下:A.35~70份；B.20~80份,C.0.5~15份，D占A、B和C三种单体总质量的0.1%~1.0%，所得增稠剂的固含量为27~32wt%。

2.如权利要求1所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体A是丙烯酸或者甲基丙烯酸。

3.如权利要求1所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体B是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯之一或者其中两者的混合物；优选丙烯酸乙酯。

4.如权利要求1所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体C选自长链烷基的碳原子数20~25，乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目20~25之间。

5.如权利要求1或4所述的憎水改性缔合型增稠剂，其特征在于所述单体C为二十烷基聚乙氧基(25)醚甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙氧基(20)醚甲基丙烯酸酯或二十二烷基聚乙氧基(25)甲基丙烯酸酯。

6.一种权利要求1所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，采用乳液聚合法，包括如下步骤：

（1）单体乳化制备预乳液：将60~90份水和1.5~2.0份乳化剂加入容器中，搅拌下加入35~70份单体A，20~80份单体B和0.5~15份单体C，随后加入占该三种单体总质量0.05~0.5wt%的交联剂D，在600~800转/分搅拌速率下搅拌30~40min后得到预乳液；

（2）取步骤(1)中制得的预乳液4.5～5.5wt%与100~150份水、1.5~2.5份乳化剂一起加入反应器中，在150~200转/分搅拌速率下搅拌，升温至75~90℃，再加入含0.025~0.035份引发剂的水溶液,其中水0.5~1.0份；开始反应计时；

7.如权利要求6所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于所用的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比0.5~2.0：1的组合，其中，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或硫酸钠，非离子型乳化剂为OP-9或OP-21之一或组合。

8.如权利要求7所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于所用的乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂质量比1:1的组合。

9.如权利要求6所述的憎水改性缔合性增稠剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述交联剂选自二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯，优选乙二醇双甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯；交联剂加量占单体总质量0.05~0.5wt%。

10.权利要求1所述的疏水改性缔合型增稠剂的应用，在使用过程中应调节体系的pH至碱性，pH范围为7.4~9.0。