CN106632799A - 一种丙烯酸类增稠剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸类增稠剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸类增稠剂的制备方法，具体为将91‑98重量份丙烯酸、3‑9重量份疏水单体、0.5‑2重量份分散剂、0.2‑1.5重量份分子量调节剂加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下升温至50‑70℃，滴加0.3‑1重量份引发剂至反应结束，除去溶剂干燥即得；其中，分散剂由有机分散剂和无机分散剂组成，有机分散剂和无机分散剂的重量比为1:5‑10:1。本发明的目的是提供一种丙烯酸类增稠剂及其制备方法，该聚合物在存在盐的情况下保持较优的透光率和粘度，在没有无机盐存在的情况下保持较低的粘度和较好的透光率。

Description

一种丙烯酸类增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种丙烯酸类增稠剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上可选用的增稠剂品种很多，主要有无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂四类。纤维素类增稠剂的使用历史较长、品种很多，有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，曾是增稠剂的主流，其中最常用的是羟乙基纤维素。聚丙烯酸酯增稠剂基本上可分为两种：一种是水溶性的聚丙烯酸盐；另一种是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂，这种增稠剂本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH8～9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。
市场上的现有丙烯酸类增稠剂产品可以根据其耐盐性的高低不同，可以分为耐盐性的丙烯酸增稠剂和普通的丙烯酸增稠剂。耐盐性增稠剂主要通过引入其他的共聚单体以改善对无机盐的抵抗力。引入的单体主要考虑以下要点：1)提高亲水性基团的多样性；2)引入长链疏水型单体；3)引入离子型单体等等。
在后续的研究中发现，当反应物中不添加交联单体且引入长链疏水型单体后，其不加盐情况下的中和后的凝胶粘度低，相反，加盐中和后的凝胶粘度高，通常，我们认为，不加交联剂的情况下，在没有无机盐存在时，由于聚合物没有形成轻度交联的网络结构，主要为线性聚合物，因此其粘度低，在加入无机盐的情况下，由于长链疏水单体存在，使凝胶能够有较好的粘度。
具体可以参考中国专利申请CN103596998A公开了一种聚合物A，其可选择为亲水性单体和长链疏水单体聚合。这是一种非常典型的缔合型的丙烯酸聚合物。
同时，也可以参考专利CN01817899.5公开了一种流变学改性共聚物组合物，其采用丙烯酸、疏水单体、分子量调节剂来达到产品的耐盐性的提高，其表现的特性为，在不加盐的情况下，粉末溶液中和后粘度低，加盐后粉末溶液中和粘度高。产生该特性的原因在于酰胺类化合物、疏水单体、分子量调节剂的作用得到。其无法做到透光率和含盐情况下粘度的二合一的统一。
专利CN10191022A公开了一种丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其通过丙烯酸、疏水单体、交联剂作用，达到了在较高的氯化钠加入的情况下，保持较高的粘度，粘度降低率低。但是其依然无法做到透光率和含盐情况下的粘度的二合一的统一。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸类增稠剂，该聚合物在存在盐的情况下保持较优的透光率和粘度，在没有无机盐存在的情况下保持较低的粘度和较好的透光率。
同时，本发明还公开了该聚合物的制备方法。
本发明的技术方案为：一种丙烯酸类增稠剂的制备方法，本方法具体为：将91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水单体、0.5-2重量份分散剂、0.2-1.5重量份分子量调节剂加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下升温至50-70℃，滴加0.3-1重量份引发剂至,反应结束后除去溶剂干燥即得；
其中，分散剂由有机分散剂和无机分散剂组成，有机分散剂和无机分散剂的重量比为1:5-10:1。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的有机分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或多种；所述的无机分散剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或多种。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的引发剂的引发温度为50-70℃，反应体系的反应温度为50-70℃，优选为50-60℃。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，疏水单体为烷基的碳原子数为12～22的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一种或多种组合。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯和环己烷的组合，有机溶剂的重量为丙烯酸与疏水单体重量之和的5-9倍；乙酸乙酯和环己烷的重量比为1.5:4-3:1。需要说明的是，在本发明中，有机溶剂还可以选择为苯、二氯甲烷、正己烷等在传统技术中作为丙烯酸类增稠剂的溶剂，出于对于溶剂毒性的考虑，本发明优选上述的乙酸乙酯和环己烷的组合。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，所述的分子量调节剂为硫醇及其衍生物，具体来说，其为5～30个碳原子的烷基硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的至少一种；一般来说，可选的分子量调节剂包括但不限于以下化合物的一种或多种组合：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇，硫酯包括巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异丙酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯、基乙酸叔十二烷基酯、巯基乙酸十四烷基酯、巯基乙酸十六烷基酯、巯基乙酸十八烷基酯。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，引发剂滴加时间3-6h。
在上述的丙烯酸类增稠剂的制备方法中，引发剂滴加结束后反应体系升温至68-72℃，保温1-3h，保温结束后再进行除去溶剂干燥操作。
同时，本发明还提供一种丙烯酸类增稠剂，所述的丙烯酸聚合物通过如上述的方法制备得到。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的丙烯酸聚合物通过丙烯酸、疏水单体、分子量调节剂、混合分散剂的作用下，且不添加交联单体，在没有无机盐存在的情况下，其表现为凝胶体系低粘度高透光率，当体系中加入了一定量的无机盐后，凝胶体系可以保持透光率和较高的粘度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将91g丙烯酸、9g甲基丙烯酸十六酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸钠合计0.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸钠重量比1:5、0.2g十二烷基硫醇加入到650g有机溶剂(乙酸乙酯300g，环己烷350g)中，在惰性气体保护下升温至55℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.7g，滴加时间3.5h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例2
将94g丙烯酸、6g甲基丙烯酸十八酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸氢钠合计1g，失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸氢钠重量比3:1、0.3g十四烷基硫醇加入到600g有机溶剂(乙酸乙酯400g，环己烷200g)中，在惰性气体保护下升温至50℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二正丙酯0.5g，滴加时间4h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例3
将95g丙烯酸、5g甲基丙烯酸二十二酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸钾合计1.5g，失水山梨糖醇脂肪酸酯与碳酸钾重量比5:1、0.5g十四烷基硫醇加入到800g有机溶剂(乙酸乙酯500g，环己烷300g)中，在惰性气体保护下升温至53℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.3g，滴加时间5h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例4
将97g丙烯酸、3g甲基丙烯酸十六酯、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸氢钾合计2g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸钾重量比10:1、1g十八烷基硫醇加入到750g有机溶剂(乙酸乙酯400g，环己烷350g)中，在惰性气体保护下升温至57℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.5g，滴加时间6h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例5
将95g丙烯酸、5g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸钙合计2g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸钙重量比1:2、1.5g十二烷基硫醇加入到500g有机溶剂(乙酸乙酯300g，环己烷200g)中，在惰性气体保护下升温至55℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二正丙酯0.7g，滴加时间6h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例6
将93g丙烯酸、7g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸氢钙合计1.5g，聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯与碳酸氢钙重量比1:1、0.2g十四烷基硫醇加入到700g有机溶剂(乙酸乙酯400g，环己烷300g)中，在惰性气体保护下升温至57℃，滴加引发剂过过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.9g，滴加时间5h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例7
将91g丙烯酸、9g丙烯酸十八酯、聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸镁合计1g，聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸镁重量比2:1、0.3g十六烷基硫醇加入到600g有机溶剂(乙酸乙酯100g，环己烷500g)中，在惰性气体保护下升温至58℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二异丙酯1g，滴加时间4.5h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例8
将95g丙烯酸、5g丙烯酸二十二酯、聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸氢镁合计0.5g，聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸氢镁重量比1:2、0.5g十八烷基硫醇加入到650g有机溶剂(乙酸乙酯350g，环己烷300g)中，在惰性气体保护下升温至53℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二正丙酯0.3g，滴加时间5.5h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
实施例9
将92g丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸二十二酯共计8g(甲基丙烯酸十二酯6.67g，甲基丙烯酸二十二酯1.33g)、聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸氢钠合计1g，聚氧乙烯脂肪酸酯与碳酸氢钠重量比5:1、1g十二烷基硫醇加入到600g有机溶剂(乙酸乙酯200g，环己烷400g)中，在惰性气体保护下升温至59℃，滴加引发剂过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)0.5g，滴加时间3h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
对比例1-6
将丙烯酸、疏水单体、交联单体、分散剂、分子量调节剂加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下升温至60℃，滴加引发剂0.5g，滴加时间4h。滴加完毕后，升温至70℃，保温2h。反应结束后除去溶剂干燥即得。
对比例1-6的配方具体如下表1：
表1对比例1-6的配方
测试方法：
1、1％凝胶粘度及透光率测量方法：
称取200g去离子水于500mL的烧杯中，加入产品2g，将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18wt％氢氧化钠溶液，调节pH值为：6.8～7.3，搅拌均匀，离心消泡，测量粘度。
将部分水凝胶装入1cm比色皿中，离心消泡后，用紫外分光光度计在420nm下，测其透光率。
2、1％凝胶+1％NaCl的粘度及透光率测量方法：
称取200g去离子水于500mL的烧杯中，加入产品2g，将烧杯放在电动搅拌机下于1000rpm搅拌至均匀；接着在300rpm的速度下边搅拌边用18wt％氢氧化钠溶液，调节pH值为：6.8～7.3，加入2gNaCl，搅拌均匀，离心消泡，测量粘度。
将部分水凝胶装入1cm比色皿中，离心消泡后，用紫外分光光度计在420nm下，测其透光率。
测试结果：
实施例测试结果如表2：
表2实施例测试结果
对比例测试结果如表3：
表3对比例测试结果
通过上述的测试可以发现，本发明采用丙烯酸、疏水单体、分子量调节剂、合适的分散剂应用于沉淀聚合的过程中，在反应过程中避免使用交联剂，所得到的产品可以有效的维持体系在一定浓度无机盐存在条件下的粘度和透光率，这在日用化学品领域中是非常重要的，能够有效的降低伍配体系中盐对体系的粘度和外观的损害。同时，在没有无机盐存在的情况下，体系可以保持非常低的粘度。
同时，通过实施例和对比例的测试还表明，在本方案中疏水单体、分子量调节剂、有机/无机复合分散剂的使用是相互配合缺一不可的，上述多种原料的相互搭配可以实现在一定浓度的无机盐存在的情况下凝胶的透光率和粘度的统一。
此外，本发明还通过对上述的丙烯酸聚合物应用于配方中，检测丙烯酸聚合物的应用性能。
透明沐浴露配方如表4，外观：透明流动液体，pH 5.6，粘度7500mPa.s，透光率95％。将实施例4产品换为市场上某种丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯，其透光率只有75％。
表4透明沐浴露配方
组分 原料名称 百分含量(％)
1 水 To 100
2 实施例4产品 0.3
3 AES(25％) 16
4 EDTA-2Na 0.05
5 AMIN LS30 10
6 MAB 40LDL 13
7 甘油 8
8 氯化钠 适量
9 DMDMH 0.3
10 香精 0.1
透明氨基酸配方如表5，外观：透明流动液体，pH 5.9，粘度4500mPa.s，透光率94.5％。将实施例4产品换为市场上某种丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯，粘度只有2000mPa.s，透光率只有80％。
表5透明氨基酸配方
精华液配方如表6，外观：乳白色流动液体，与不加实施例4产品的配方对比，产品更加爽滑，具有更好的肤感。
表6精华液配方
组分 原料名称 百分含量(％)
1 水 To 100
2 EDTA-2Na 0.05
3 实施例4产品 0.3
4 透明质酸 0.05
5 小核菌胶 0.2
6 1,3-丁二醇 4
7 聚甘油-10 6
8 海藻糖 1.5
9 羟乙基脲 4
10 燕麦葡聚糖 0.5
11 维生素B9 0.5
12 杰马 0.3
13 香精 0.1
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：将91-98重量份丙烯酸、3-9重量份疏水单体、0.5-2重量份分散剂、0.2-1.5重量份分子量调节剂加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下升温至50-70℃，滴加0.3-1重量份引发剂,反应结束后除去溶剂干燥即得；
其中，分散剂由有机分散剂和无机分散剂组成，有机分散剂和无机分散剂的重量比为1:5-10:1。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的有机分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯(30)二聚羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或多种；所述的无机分散剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂的引发温度为50-70℃。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：疏水单体为烷基的碳原子数为12～22的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯和环己烷的组合，有机溶剂的重量为丙烯酸与疏水单体重量之和的5-9倍；乙酸乙酯和环己烷的重量比为1.5:4-3:1。
8.根据权利要求1至7任一所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂为5～30个碳原子的烷基硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸类增稠剂的制备方法，其特征在于，引发剂滴加时间3-6h，引发剂滴加结束后反应体系升温至68-72℃，保温1-3h，保温结束后再进行除去溶剂干燥操作。
10.一种丙烯酸类增稠剂，其特征在于，所述的丙烯酸聚合物通过权利要求1至9任一所述的方法制备得到。
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