CN102030857B

CN102030857B - 一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液及其合成方法

Info

Publication number: CN102030857B
Application number: CN200910190949.1A
Authority: CN
Inventors: 曹勇; 陈琼; 李清扬; 吴江红
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN102030857A

Abstract

本发明涉及一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其合成方法。它以有机过氧化物和甲醛合次硫酸锌为引发剂，以醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯类单体和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺作为共聚单体，采用非离子乳化剂和两性乳化剂的复合乳化液、保护胶体配合使用作为乳化体系，进行乳液聚合制得。与常规制法制得的VAE乳液比，本发明产品具有耐水性好，对低表面能材料(聚乙烯、聚丙烯等)粘接力强，粒子细等优点；采用本发明制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液适用于作为粘合剂应用于纺织行业静电植绒领域、防水、包装领域。

Description

一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其合成方法

技术领域：

本发明涉及一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)，尤其涉及一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及合成方法。

技术背景：

VAE乳液是60年代中期才开始发展起来的乳液新品种，是采用乳液聚合方法生产的，在高压釜中加入水、乳化剂，然后在数小时内连续均匀加入引发剂(过氧化物)等，在一定温度下通入乙烯进行反应，引发剂加完后，温度提高到75℃左右，再反应数小时，泄压，分离即可得乳液(醋酸乙烯含量在70％-95％)。改变原料单体之间的比例、引发剂数量和反应工艺条件，可制得不同乙烯含量的VAE乳液。世界上许多大公司都曾经拥有过VAE生产装置。经过四十多年的发展，VAE乳液生产技术已经相当成熟，逐渐出现了三元共聚VAE乳液，通过添加丙烯酰胺、马来酸酐、不饱和二元羧酸等功能单体改善乳液的性能，使VAE乳液在柔软性，耐水性，粘接性，生产出的产品耐磨性方面有了很大提高，再加上VAE乳液本身的许多优点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、织物加工、纸加工以及建筑、包装等领域中。

静电植绒是通过高压静电场对绒毛的相互作用，使绒毛依靠电场力而植入涂有粘合剂的基材表面(如基布)，成为一种特殊的织物。由于绒毛和基材的结合都是通过粘合剂实现的，所以粘合剂对植绒产品的各项技术指标如吸湿性、导电性、摩擦牢度、弹性等都有直接影响，在合成过程中应考虑到这方面的因素，全面改善产品的技术性能。

静电植绒是静电技术在纺织业中的重要应用之一，它具有生产效率高，成本低，花色品种多，适应面宽等优点。我国的植绒形成行业，进行大规模工业化生产只有二十几年的历史，迄今为止，全国静电植绒厂家已发展到12个省市的300多家企业，年产植绒布3500万米，使用粘合剂约5000吨/年。作为静电植绒的粘合剂要求具有柔软、耐磨、耐水洗、耐老化、使用方便、毒性小等性能。常用的粘合剂分为溶剂型和乳液型两大类，目前乳液型约占植绒粘合剂总量的80％-90％，所用乳液有丙烯酸酯系列、醋酸乙烯酯均聚及共聚系列、天然胶乳等，其中应用最多且性能最好的是丙烯酸酯系列，尤其是有自交联功能的丙烯酸酯乳液。与丙烯酸酯乳液相比，普通醋酸乙烯酯系列乳液存在一些性能缺陷：一、聚醋酸乙烯分子间极性较强，成膜后手感较硬；二、分子极性较高，对极性较小的化纤材料粘接力低，产品耐磨性差；三、聚合物水溶性强，产品不耐水洗。目前，在VAE这一产品大类中，我国还没有专门用于静电植绒的产品。

发明内容：

本发明的目的是针对目前在静电植绒应用领域中常使用的粘合剂的耐水性差、粘接强度不高、不耐磨、手感较硬等不足，而提供一种具有耐水性好，对聚乙烯、聚丙烯等低表面能材料粘接力强，细粒径的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)。

本发明的另一目的在于提供一种上述VAE乳液的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：它以有机过氧化物和甲醛合次硫酸锌为引发剂，以醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯类单体和N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，采用非离子乳化剂和两性乳化剂的复合乳化液、保护胶体配合使用作为乳化剂，进行乳液聚合制得。

上述乳液聚合反应中，各主要组分配比，以质量计为：

单体：醋酸乙烯60～120份，乙烯10～30份，丙烯酸酯类单体20～40份，N-羟甲基丙烯酰胺4～7份；

乳化体系：非离子乳化剂和两性乳化剂的复合乳化液，4～7份，保护胶体0.1～0.3份；

引发体系：有机过氧化物0.5～1.5份，甲醛合次硫酸锌0.4～0.7份；

PH调节剂：碳酸氢钠0.2～0.4份，醋酸钠0.2～0.4份；

去离子水：100～150份。

上述乳化体系，具体成分及质量份如下：

非离子乳化剂：辛基酚聚氧乙烯醚(X-100、CA-630、X-305)或壬基酚聚氧乙烯醚(CO-887、CO-977、NP-10)0.6～1.0份；

两性乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50)或酚醚硫酸类(NPS930)3.4～6.0份；

保护胶体：羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯醇(PVA1788、PVA0588、PVA1797)0.1～0.3份；

上述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。

上述单体中的丙烯酸酯类包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯。

本发明的另一目的是这样实现的：上述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的合成方法，其特征在于：它以有机过氧化氢和甲醛合次硫酸锌为引发剂，以醋酸乙烯、乙烯、丙烯酸酯类单体和N-羟甲基丙烯酰胺为共聚单体，采用两性乳化剂和非离子乳化剂的复合乳化液、保护胶体配合使用作为乳化剂，引发剂采用氧化-还原双滴加方式，采用间歇式乳液聚合，控温范围在60～80℃。

上述乳液聚合反应中，各组分配比，以质量计：

乳化剂：非离子乳化剂和两性乳化剂的复合乳化液4～7份，保护胶体0.1～0.3份；

引发剂：有机过氧化氢0.5～1.5份，甲醛合次硫酸锌0.4～0.7份；

PH调节剂：碳酸氢钠0.2～0.4份，醋酸钠0.2～0.4份；

去离子水：100～150份。

具体地说，一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的合成方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1原料的准备

1)配制预乳化液：预乳化槽中加入50～80份去离子水，启动搅拌器，加入1.2～2.1份复合乳化液、0.2～0.4份碳酸氢钠、0.2～0.4份醋酸钠、4～7份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌溶解后，加入60～120份醋酸乙烯、20～40份丙烯酸酯类单体，搅拌30min配制成预乳化液；

2)配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入30～40份去离子水、0.1～0.3份保护胶体、2.8～4.9份复合乳化液，启动搅拌器，升温至80℃搅拌30min，充分混合溶解；

3)配制引发剂溶液：引发剂槽a加入10～15份去离子水、0.5～1.5份有机过氧化物，搅拌溶解，引发剂槽b加入10～15份去离子水、0.4～0.7份甲醛合次硫酸锌，搅拌溶解。

2投料生产

将乳化剂槽中液体全部泵入到反应釜内，接着将5～15％预乳化液从预乳化槽中泵入反应釜，同时加入10～30份乙烯升压至设定压力4.0～4.5MPa；温度升至60～70℃时，开始逐渐加入引发剂槽a中的液体，待反应釜内温度达到75～80℃，压力达到5.0～6.0MPa时，开始加入引发剂槽b中的液体和剩余预乳化液，反应釜温度控制在75～85℃；连续加料3～6个小时后，此时预乳化液加完，切断乙烯，引发剂槽b中液体在预乳化液加完后20～25min结束；保温40～45min直至压力降至1～3MPa，降温到50～60℃，将乳液转移到脱泡槽中，过滤，出料。

本发明具有如下有益效果：

(1)与常规VAE乳液比，本发明产品具有耐水性好，对低表面能材料粘接力强，粒子细等优点；

(2)本项目使用占单体量20％左右丙烯酸酯类作为第三主单体，聚合类型类似于丙烯酸酯乳液体系，采用非离子乳化剂与两性乳化剂的复合乳化液和保护胶体混合使用作为乳化体系，产品滤渣少；

(3)采用预乳化方式使N-羟甲基丙烯酰胺非常均匀与主单体同时加入到聚合体系，由于与主单体距离较近，易于与不同单体共聚合，产品性能好；

(4)采用有机过氧化物作为氧化剂，滴加方式采用氧化还原双滴加，使其能均匀加入到体系中，反应平稳；

(5)因所得产品玻璃化温度较低，特别适用于作为粘合剂应用于纺织行业静电植绒领域，还可应用于防水、包装领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

1.原料的准备

1)配制预乳化液：预乳化槽中加入80份去离子水，启动搅拌器，加入1.5份复合乳化液(其中非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)，0.3份、两性乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50)，1.2份)、0.2份碳酸氢钠、0.2份醋酸钠、5份N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌溶解后，加入80份醋酸乙烯、20份丙烯酸丁酯，搅拌30min配制成预乳化液；

2)配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入40份去离子水、0.1份羟乙基纤维素、3.3份复合乳化液(其中非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)，0.5份、两性乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50)，2.8份)，启动搅拌器，升温至80℃搅拌30min，充分混合溶解；

3)配制引发剂溶液：引发剂槽a加入12份去离子水、0.8份叔丁基过氧化氢，搅拌溶解，引发剂槽b加入12份去离子水、0.6份甲醛合次硫酸锌，搅拌溶解。

2投料生产

将乳化剂溶液全部泵入到反应釜内，接着将8％预乳化液从预乳化槽中泵入反应釜，同时加入15份乙烯升压至设定压力4.2MPa。温度升至65℃时，开始逐渐加入引发剂槽a中的液体，待反应釜内温度达到80℃，压力达到5.0MPa时，开始加入引发剂槽b中的液体和剩余的预乳化液，反应釜温度控制在78℃。连续加料3个小时后，此时预乳化液加完，切断乙烯，引发剂槽b中的液体在预乳化液加完后20min结束。保温45min左右直至压力降至2MPa，降温到50℃，将乳液转移到脱泡槽中，过滤，出料。

3.静电植绒专用VAE乳液的性能指标

外观	白色或微黄色均匀乳状液
		固含量％	52
PH	5.0
		玻璃化温度℃	-15
残余单体(VAC)％	0.5
		乙烯含量％	15
粘度mPa.s	900

实施例2：

取120份去离子水，0.3份羧甲基纤维素，6份复合乳化液(其中非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(CO-887)，0.8份、两性乳化剂为酚醚硫酸类(NPS930)，5.2份)，1.2份异丙苯过氧化氢，0.5份甲醛合次硫酸锌，0.4份碳酸氢钠，0.2份醋酸钠，7份N-羟甲基丙烯酰胺，90份醋酸乙烯，35份丙烯酸异辛酯，乙烯20份，用实施例1的方法制备静电植绒专用VAE，结果如下表：

外观	白色或微黄色均匀乳状液
		固含量％	54
PH	5.1
		玻璃化温度℃	-16
残余单体(VAC)％	0.8
		乙烯含量％	16
粘度mPa.s	1018

实施例3：

取140份去离子水，0.2份羟丙基纤维素，7份复合乳化液(其中非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(CA-630)，1.0份、两性乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50)，6.0份)，1.5份叔丁基过氧化氢，0.7份甲醛合次硫酸锌，0.3份碳酸氢钠，0.4份醋酸钠，4份N-羟甲基丙烯酰胺，120份醋酸乙烯，40份丙烯酸乙酯，乙烯30份，用实施例1的方法制备静电植绒专用VAE，结果如下表：

外观	白色或微黄色均匀乳状液
		固含量％	55
PH	5.0
		玻璃化温度℃	-15
残余单体(VAC)％	0.9
		乙烯含量％	18
粘度mPa.s	1430

实施例4-12：反应原料分别为醋酸乙烯60～120份，乙烯10～30份，N-羟甲基丙烯酰胺4～7份，甲醛合次硫酸锌0.4～0.7份，碳酸氢钠0.2～0.4份，醋酸钠0.2～0.4份，去离子水100～150份，其中丙烯酸酯类单体、保护胶体、有机过氧化物和复合乳化液中的非离子乳化剂和两性乳化剂的种类及重量份数如下表，上述反应原料按照实施例1的合成方法，制得的细粒径VAE乳液为白色或微黄色均匀乳状液，固含量大于等于50.0％，粘度为900～1500mPa.s，pH 5.0～5.5，乙烯含量15～18％，残余单体(VAC)为0.5～1.0％。

Claims

1.一种作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液的合成方法，其特征在于，它按下列步骤合成：

（1）原料的准备

单体：醋酸乙烯60～120份，乙烯10～30份，丙烯酸酯类单体20～40份，

N－羟甲基丙烯酰胺4～7份；

乳化体系：非离子乳化剂--辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚、0.6～1.0 份，与两性乳化剂--烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐或酚醚硫酸类、3.4～6.0份组成的复合乳化液4～7份；保护胶体--羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯醇，0.1～0.3份；

引发体系：叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢0.5～1.5份，甲醛合次硫酸锌0.4～0.7份；

pH调节剂：碳酸氢钠0.2～0.4份，醋酸钠0.2～0.4份；

去离子水： 100～150份；

1）配制预乳化液：预乳化槽中加入50～80份去离子水，启动搅拌器，加入1.2～2.1份所述的复合乳化液、0.2～0.4份碳酸氢钠、0.2～0.4份醋酸钠、4～7份N－羟甲基丙烯酰胺，搅拌溶解后，加入60～120份醋酸乙烯、20～40份丙烯酸酯类，搅拌30min配制成预乳化液；

2）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入30～40份去离子水、0.1～0.3份所述的保护胶体、2.8～4.9份所述的复合乳化液，启动搅拌器，升温至80 ℃搅拌30min，充分混合溶解；

3）配制引发剂溶液：引发剂槽a加入10～15份去离子水、0.5～1.5份叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢，搅拌溶解，引发剂槽b加入10～15份去离子水、0.4～0.7份甲醛合次硫酸锌，搅拌溶解；

（2）投料生产

将乳化剂槽中液体全部泵入到反应釜内，接着将5～15%的预乳化液从预乳化槽中泵入反应釜，同时加入10～30份乙烯升压至设定压力4.0～4.5MPa；温度升至60～70℃时，开始逐渐加入引发剂槽a中的液体，待反应釜内温度达到75～80℃，压力达到5.0～6.0MPa时，开始加入引发剂槽b中液体和剩余的预乳化液，反应釜温度控制在75～85℃；连续加料3～6个小时后，此时预乳化液加完，切断乙烯，引发剂槽b中液体在预乳化液加完后20～25min结束；保温40～45min直至压力降至1～3 MPa，降温到50～60℃，将乳液转移到脱泡槽中，过滤，出料。

2.如权利要求1所述的作静电植绒粘合剂用的醋酸乙烯－乙烯共聚乳液的合成方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯。