CN112694562B - 一种调驱用无机增强聚合物凝胶微球乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种调剖用无机增强聚合物凝胶微球乳液的制备方法，涉及石油开采的调驱剂领域。通过引入无机增强剂来提高聚丙烯酰胺微球的强度与弹性，少量无机组分的存在可显著提升微球的抗压强度，进而提升其封堵性能。本发明中无机增强聚合物微球的设计，可拓宽聚合物微球的应用范围，提升聚合物微球的应用效果。

Description

一种调驱用无机增强聚合物凝胶微球乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油开采的调驱剂领域，尤其涉及一种调驱用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法。
背景技术：
我国大部分油田都经过了多年注水开采，导致油藏含水量高，非均质化严重，采出液含水量随之提高，原油产量降低，同时油田地层渗透率普遍较低，常规调驱剂的加入难以有效提高原油的产量。聚合物微球调驱技术的出现，开启了石油三采的新纪元，该技术注入的聚合物凝胶微球由于其自身具有的粘结特性和吸水膨胀的特点，能够直接封堵高渗透带或地下水流孔道，使注入水驱动范围变广，原油开采量增大。另一方面，纳米级聚合物微球可以通过自身的无规则振荡来提高表面活性剂对界面张力的降低程度，改善油滴从地层介质上被剥离的效果。对于低渗、特低渗和常规聚合物难以注入并发挥作用的油藏，纳米微球能够起到显著的降水增油效果。
近年来国内外的研究人员在聚丙烯酰胺微球制备的领域已进行了较多研究并取得了一些进展和成果。但是油田开发需求的进一步提高对聚丙烯酰胺微球的强度、密度、吸水膨胀率和抗压强度等性能的要求也随之提高，且不同的地质环境需要不同的微球来匹配。无机增强聚合物凝胶微球的设计可以有效地调节纯聚合物微球的密度，使之能够更好的与地层水密度相匹配，稳定悬浮在注入水环境中，避免上浮和沉淀并顺利达到地层指定位置。同时少量无机组分的存在可显著提升微球的抗压强度，进而提升其封堵性能。本发明中无机增强聚合物微球的设计，可拓宽聚合物微球的应用范围，提升聚合物微球的应用效果。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，通过添加无机粒子来提高聚丙烯酰胺微球的强度，调控微球的密度，以满足井底深度调剖的需求。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于：通过引入无机增强剂来提高聚丙烯酰胺微球的强度与弹性，以满足深度调剖需求。制备方法包括以下步骤：
(1)凝胶微球的油相制备，称取25-40份油性介质，12-20份乳化剂，5-10份表面活性剂于40-60℃混合并搅拌30-60分钟，之后将该油相温度降低至室温。
(2)凝胶微球的水相制备，称取0.5-4份无机增强剂，14-20份非离子型单体，5-10份离子型单体，2-5份分散剂，1-2份交联剂，依次溶于15-20份水中，并将该溶液的pH调节为6.5-7.5，再加入0.2-0.3份浓度为15wt.％的用于引发的氧化剂溶液。
(3)凝胶微球的制备：待水相完全溶解后将其倒入油相混合并搅拌30-60分钟，搅拌速率为每分钟300-1000转；然后向所得混合液中通入惰性气体5-30分钟后加入0.1-0.2份浓度为5wt.％的作为引发剂的还原剂溶液引发反应。反应升温至60-90℃后降温至30-40℃，得到无机增强聚合物凝胶微球乳状分散液体。
所述步骤(1)中的表面活性剂选自聚氧乙烯单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种。
所述步骤(1)中的油性介质选自脂肪烃、芳香烃、植物油、矿物油中的一种或几种。所述脂肪烃选自正己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的一种或几种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的一种或几种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的一种或几种。
所述步骤(1)中的乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-65、司盘-80和司盘-85中的一种或几种。
所述步骤(2)中的非离子型单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶中的一种或几种；离子型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其金属盐和铵盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述步骤(2)中的分散剂为乙酸钠。
所述步骤(2)中的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂，选自聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
所述步骤(2)中的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾中的一种。
所述步骤(3)中的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚锡、硫代硫酸钠中的一种。
所述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。
步骤(2)无机增强剂选自官能化无机纳米粒子和纯无机纳米粒子中的至少一种。
官能化无机纳米粒子为官能化二氧化硅纳米粒子，其制备方法，包括以下步骤：称取0.5-2份前驱体，分散于5-15份水中，在20-25℃下以每分钟400-700转的转速搅拌3-12小时以充分水解，前驱体选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。
纯无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙中的一种。
本发明所得凝胶微球的粒径为30nm至800nm；将所得凝胶微球分散在水中后，所述凝胶微球膨胀后的粒径为100nm至4μm；所述凝胶微球占调驱剂的总质量的百分比含量为32％～45％。
本发明通过向水相中加入官能化无机纳米粒子或纯无机纳米粒子，并在氧化还原引发剂的作用下反相乳液聚合反应而得。通过改变官能化改性无机纳米粒子的加入量来调控微球的密度，能够避免聚合物微球因为密度低于水而容易在注入过程中在水中悬浮；另一方面，改性无机纳米粒子的加入能够增强微球的强度，提升微球抗压特性，有利于微球在孔喉及高渗透通道中进行封堵。同时，该微球纳米尺寸的特点，有利于其在水、油、岩层固体的界面发挥其振荡特性，起到促进油滴剥离的效果。本发明还涉及通过该方法制备的含有无机物增强的聚合物凝胶微球的乳液深部调驱剂。所述调驱剂是一种含有有机无机纳米复合结构的凝胶微球的水分散性微凝胶调驱材料，该调驱剂具有初始粒径可控、流动性、变形性和运移性好、可进入到常规调驱剂无法到达的地层深部、乳液中微球含量高与可通过调控微球中各组分的种类和含量来调控微球的体积膨胀特性的特点。通过调控微球的使用浓度能够使其在地层水及温度的作用下发生不同程度的胶结，从而形成多级尺度分布的凝胶团聚体以满足不同地质油藏的调驱需要。
本发明所得无机物增强的聚合物凝胶微球的乳液深部调驱剂，具有良好的水分散性、流动性和稳定性，在油田污水中可直接快速分散，微球密度范围为0.9～1.1g/cm3，凝胶微球的抗压强度范围为1～5MPa。本发明采用官能化无机纳米粒子，使得无机纳米粒子在凝胶微球内采用化学键结合，使得结合更加牢固。
附图说明
图1为20nm官能化无机纳米粒子的透射电镜图；
图2为30nm的无机增强聚合物微球的透射电镜图；
图3为800nm无机增强聚合物微球的扫描电镜图；
图4纳米微球的封堵性能；a对应实施例7，b对应实施例8。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
称取40份煤油、20份司盘40和10份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取20份丙烯酰胺、10份丙烯酸、5份乙酸钠和2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟700转的转速下搅拌60分钟。通入10分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到纯聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为41％，微球平均粒径为50nm，抗压强度为1MPa，密度为0.95g/cm3。
实施例2：
称取40份二甲苯、20份司盘60和10份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，并于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取0.5份乙烯基三乙氧基硅烷水解产物、14份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5份乙酸钠和1份二甲基二烯丙基氯化铵，按顺序溶于10份水中，调节该水溶液的pH至7.1，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟600转的转速下搅拌40分钟。通入20分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌50分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为32％，微球平均粒径为30nm，抗压强度为3.5MPa，密度为1.02g/cm3。图1所示为作无机增强剂的乙烯基三乙氧基硅烷水解产物。图2所示为该实施例制备所得的无机增强聚合物凝胶微球。
实施例3：
称取40份异辛烷、15份司盘85和10份聚氧乙烯单硬脂酸酯，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1.5份乙烯基三甲氧基硅烷水解产物、18份N-异丙基丙烯酰胺、6份马来酸、2份乙酸钠和1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.2份浓度为15wt.％的过硫酸钠溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟600转的转速下搅拌60分钟。通入20分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢铵并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌60分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为42％，微球平均粒径为500nm，压强度为5MPa，密度为1.05g/cm3。所得无机增强聚合物凝胶微球如图2所示。
实施例4：
称取40份花生油、18份司盘80和10份聚氧乙烯单油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份纯二氧化硅纳米粒子、18份N-羟甲基丙烯酰胺、10份乙烯基磺酸、3份乙酸钠和2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于17份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.25份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟300转的转速下搅拌60分钟。通入10分钟氮气后加入0.1份硫代硫酸钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌40分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为41％，微球平均粒径为100nm，抗压强度为2.3MPa，密度为1.01g/cm3。
实施例5：
称取30份液体石蜡、15份司盘40和7份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份纯二氧化钛纳米粒子、15份N,N-二甲基丙烯酰胺、7份烯丙基苯磺酸、4份乙酸钠和1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于15份水中，调节该水溶液的pH至6.8，再加入0.3份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟1000转的转速下搅拌30分钟。通入30分钟氩气后加入0.15份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为42％，微球平均粒径为300nm，抗压强度为4MPa，密度为1.04g/cm3。
实施例6：
称取25份汽油、12份司盘60和6份聚氧乙烯单硬脂酸酯，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取0.5份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷水解产物、14份甲基丙烯酰胺、5份甲基丙烯酸、2份乙酸钠和1份聚乙二醇双丙烯酸酯，按顺序溶于15份水中，调节该水溶液的pH至6.8，再加入0.3份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟800转的转速下搅拌60分钟。通入30分钟氩气后加入0.2份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌40分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为45％，微球的平均粒径为800nm，抗压强度为2MPa，密度为0.98g/cm3。图3所示为该实施例制备所得的无机增强聚合物凝胶微球。
实施例7：
称取40份5号汽油、20份司盘80和10份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份乙烯基三异丙氧基硅烷水解产物、20份丙烯酰胺、10份二甲基乙基烯丙基氯化铵、2份乙酸钠和2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于15份水中，调节该水溶液的pH至7.1，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸钠溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟400转的转速下搅拌50分钟。通入20分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢铵并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为40％，微球平均粒径为80nm，抗压强度为2.3MPa，密度为1.01g/cm3。所得无机增强聚合物微球的封堵性能如图4中a所示。封堵性能是通过模拟地下岩心的砂管模型来测试。砂管的长度和直径分别为8厘米和2.5厘米。测试前，将该实施例所制的微球乳液以1wt％的浓度加入阳离子浓度为100000mg/L(Na+：94000mg/L，Ca2+：4000mg/L，Mg2+：2000mg/L)的水溶液中并在60℃下溶胀48小时。在测试过程中，首先将上述含阳离子的水注入砂管中至压力达到稳定状态，然后注入2PV的纳米微球分散液。最后再次注入上述含阳离子的水至压力达到稳定状态。整个过程的注入压力由电脑软件测量并记录。测试期间的温度保持在60℃，液体的注入速度均为0.5mL/min。
实施例8：
称取30份煤油、17份司盘60和5份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份纯碳酸钙纳米粒子、16份甲基丙烯酰胺、7份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2份乙酸钠和1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟600转的转速下搅拌40分钟。通入15分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌40分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为48％，微球平均粒径为200nm，抗压强度为2.2MPa，密度为1g/cm3。所得无机增强聚合物微球的封堵性能如图4中b所示。封堵性能是通过模拟地下岩心的砂管模型来测试。砂管的长度和直径分别为8厘米和2.5厘米。测试前，将该实施例所制的微球乳液以1wt％的浓度加入阳离子浓度为100000mg/L(Na+：94000mg/L，Ca2+：4000mg/L，Mg2+：2000mg/L)的水溶液中并在60℃下溶胀48小时。在测试过程中，首先将上述含阳离子的水注入砂管中至压力达到稳定状态，然后注入2PV的纳米微球分散液。最后再次注入上述含阳离子的水至压力达到稳定状态。整个过程的注入压力由电脑软件测量并记录。测试期间的温度保持在60℃，液体的注入速度均为0.5mL/min。
实施例9：
称取40份大豆油、20份司盘40和10份聚氧乙烯单硬脂酸酯，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份纯二氧化硅纳米粒子、16份N-异丙基丙烯酰胺、8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2份乙酸钠和1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.3份浓度为15wt％过硫酸铵溶液。
将上述水溶液倒入油相中，在每分钟600转的转速下搅拌60分钟。通入10分钟氮气后加入0.1份氯化亚锡并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到无机增强的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为39％，微球平均粒径50nm，乳液体系密度为1.02g/cm3。微球采用无机物增强之后，抗压强度由2.0MPa提高到3.5MPa。

Claims (7)

1.一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，其特征在于：通过引入无机增强剂来提高聚丙烯酰胺微球的强度与弹性，以满足深度调剖需求，制备方法包括以下步骤：
（1）凝胶微球乳液的油相制备，称取25-40份油性介质，12-20份乳化剂，5-10份表面活性剂于40-60℃混合并搅拌30-60分钟，之后将该油相温度降低至室温；
（2）凝胶微球乳液的水相制备，称取0.5-4份无机增强剂，14-20份非离子型单体，5-10份离子型单体，2-5份分散剂，1-2份交联剂，依次溶于15-20份水中，并将该溶液的pH调节为6.5-7.5，再加入0.2-0.3份浓度为15 wt.%的用于引发的氧化剂溶液；
（3）凝胶微球乳液的制备：待水相完全溶解后将其倒入油相混合并搅拌30-60分钟，搅拌速率为每分钟300-1000转；然后向所得混合液中通入惰性气体5-30分钟后加入0.1-0.2份浓度为5 wt.%的作为引发剂的还原剂溶液引发反应，反应升温至60-90℃后降温至30-40℃，得到无机增强聚合物凝胶微球乳状分散液体；
步骤（2）无机增强剂选自官能化无机纳米粒子和纯无机纳米粒子中的至少一种；
官能化无机纳米粒子为官能化二氧化硅纳米粒子，其制备方法，包括以下步骤：称取0.5-2份前驱体，分散于5-15份水中，在20-25℃下以每分钟400-700转的转速搅拌3-12小时以充分水解，前驱体选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
纯无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙中的一种。
2.按照权利要求1所述的一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的表面活性剂选自聚氧乙烯单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种；
所述步骤（1）中的油性介质选自脂肪烃、芳香烃、植物油、矿物油中的一种或几种；所述脂肪烃选自正己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种；所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的一种或几种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的一种或几种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的一种或几种；
所述步骤（1）中的乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-65、司盘-80和司盘-85中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的非离子型单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶中的一种或几种；离子型单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其金属盐和铵盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；
所述步骤（2）中的分散剂为乙酸钠；
所述步骤（2）中的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂，选自聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；
所述步骤（2）中的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化亚锡、硫代硫酸钠中的一种；
所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液。
6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种调剖用无机增强聚丙烯酰胺微球乳液的应用，用于油田调驱。
7.按照权利要求6所述的应用，所得凝胶微球的粒径为30nm 至800nm，将所得凝胶微球分散在水中后，所述凝胶微球膨胀后的粒径为100nm 至4μm；所述微球占乳液调驱剂的总质量的百分比含量为32％~45％。
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