CN116515280A - 一种隔氧夜光塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种隔氧夜光塑料及其制备方法，涉及塑料技术领域。本发明利用石墨烯气凝胶微柱作为塑料的弹性支撑，将稀土铝酸盐负载于气凝胶内部，然后依靠3‑氨丙基三甲氧基硅烷、(E)‑3‑(3‑硝基苯基)丙烯酰氯在石墨烯气凝胶微柱表面形成聚苯胺导电网络，提高抗静电、减震效果；然后利用5‑(2‑氯乙烷酰氨基)‑2‑羟基‑苯甲酸、炔丙基氯甲酸酯、1‑(5‑溴‑2‑羟基苯基)‑3‑(二乙基氨基)‑2‑丙烯‑1‑酮制得防霉单体化合物，以聚苯乙烯空心球为模板，与甲醛交联制得气凝胶空心微球，利用紫外光沉积于改性气凝胶微柱，制得自制填料，与聚氨酯共发泡，形成泡沫塑料，以实现减震、防霉、抗静电的效果。

Description

一种隔氧夜光塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体为一种隔氧夜光塑料及其制备方法。
背景技术
物品在运输过程中通常使用泡沫塑料进行缓冲防护，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等发泡塑料。而对于集成电路、通讯设备等易受到静电影响的电子产品，包装材料需要有抗静电功能。材料的抗静电功能通常添加导电填料炭黑，虽然能实现长期稳定的抗静电性能，但影响美观，且相容性差，导致抗静电效果不理想。
由于泡沫塑料材料中含有细菌、霉菌等所必需的营养物质，在合适的温度和湿度条件下，细菌和霉菌等微生物会大量繁殖，霉菌分泌物引起泡沫塑料的生物降解，随着人们生活水平的提高，越来越多的领域对材料的卫生性能提出了更高的要求，因此对于泡沫塑料的抗菌性也有了相应要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隔氧夜光塑料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种隔氧夜光塑料，所述隔氧夜光塑料主要包括自制填料、阻燃剂、多羟基化合物、多异氰酸酯化合物。
进一步的，所述自制填料由气凝胶空心微球在紫外光下，沉积于改性气凝胶微柱制得。
进一步的，所述气凝胶空心微球由5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、炔丙基氯甲酸酯、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮制得防霉单体化合物后，以聚苯乙烯空心球为模板，与甲醛交联制得。
进一步的，所述改性气凝胶微柱由以下方法制得，向柱状原位成型模具注入石墨烯溶液，以此为模板制得石墨烯气凝胶微柱，然后浸泡、吸附夜光粉前驱体溶液，溶胶-凝胶、煅烧，制得夜光气凝胶微柱；然后利用3-氨丙基三甲氧基硅烷、(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯进行改性，制得改性气凝胶微柱。
进一步的，所述阻燃剂由磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝混合制得；所述多羟基化合物为相对分子量为1000～4000的聚酯多元醇、相对分子量为2000～6500的聚醚多元醇或山梨醇的一种或多重混合；所述多异氰酸酯化合物为己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种混合。
进一步的，一种隔氧夜光塑料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将氨基甲酸炔丙酯化合物、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.1:18:2～1:0.2:18:3混合，80rpm、82℃下反应46～50h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物；
(2)将聚苯乙烯空心球、防霉单体化合物溶液按质量比1:2～1:4混合，25℃放置40～48h后，加入防霉单体化合物溶液等体积的邻苯二甲酸二丁酯，升温至35℃，100～120rpm搅拌24h后，过滤，取固体，浸于固体质量3～4倍的丙酮，浸泡48h得湿凝胶微球，置于高压釜中，降温至4～6℃，充入液体二氧化碳至湿凝胶微球高度的2～4倍，31℃、7.3MPa下保持30～40min后，升压至8～10MPa、升温至45～50℃，保持2～4h后，卸压至常压后，得气凝胶空心微球；
(3)将气凝胶微柱置于气凝胶微柱质量0.5～1.2倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声1～2h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥10～20h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温2～3h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至900～1200℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱；
(4)将夜光气凝胶微柱、去离子水按质量比5:1200混合，搅拌均匀后，加入夜光气凝胶微柱质量6～13倍的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液和无水乙醇的质量比为1:19～1:32，400～500W超声30min后，100～120rpm搅拌10min，加入盐酸至溶液pH为4～5，50℃水浴反应2～3h后，升温至70℃，继续反应2～3h后，18000rpm离心3～5min，抽滤得预处理气凝胶微柱；
(5)将预处理气凝胶微柱、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:6:5.1混合，0℃下，逐滴加入预处理气凝胶微柱质量4～5倍的(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液中(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯、四氢呋喃的质量比为1:3.5，60～80rpm搅拌反应48h后，加入预处理气凝胶微柱质量80～85倍的蒸馏水，100～200rpm搅拌20～30min后，抽滤，用去离子水洗涤4次，40℃、真空度-0.07MPa下干燥12h得酰胺化气凝胶微柱；
(6)将四氢呋喃、酰胺化气凝胶微柱、去离子水、铁粉、质量分数为7.5％的盐酸按质量比10:1:3:1.6:0.5～12:1:4:1.9:0.6混合，反应7～8h后，加入酰胺化气凝胶微质量4倍的乙酸乙酯、酰胺化气凝胶微质量0.06倍的氢氧化钠，50℃反应30～40min后，过滤，依次用乙酸乙酯、饱和氯化钠洗涤5次得中间物A；将质量分数为4.4％的盐酸、中间物A、苯胺按质量比20:1:1.0～30:1:1.5混合，搅拌均匀后，加入中间物A质量19～20倍的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵、质量分数为4.4％的盐酸的质量比为1:15，反应23～25h后，过滤，依次用质量分数为4.4％的盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤6次，50℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得改性气凝胶微柱；
(7)将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、改性气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比3.5:68:8.4:4.1:1.2～5.7:83:17.0:8.0:1.2混合，400～500W超声15min后，抽真空至0.1～0.5Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射24～26h后，15000rpm离心5～8min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料；
(8)将多羟基化合物、阻燃剂、自制填料、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂按质量比100:10:10:0.1:1:0.01～150:20:30:5.0:5:2.0混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1.0:1.0～1:1.3:1.5，搅拌均匀后，加入多羟基化合物质量0.4～0.5倍的多异氰酸酯化合物，30～40℃、100～200rpm下反应2～3h后，注入50～60℃的模具，静置10～20min后，放入70～90℃的烘箱中，熟化1～2h冷却脱模，得隔氧夜光塑料
进一步的，步骤(1)所述氨基甲酸炔丙酯化合物的制备方法为：将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.1～0.2倍的炔丙基氯甲酸酯，0～4℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得氨基甲酸炔丙酯化合物。
进一步的，步骤(2)所述防霉单体化合物溶液中防霉单体化合物、甲醛、氢氧化钠、乙醇的质量比为1:0.5:0.007:2.7～1:0.8:0.007:3.5，。
进一步的，步骤(3)所述气凝胶微柱的制备方法为：向直径为850μm的柱形原位成型模具注入石墨烯溶液至柱形原位成型模具高度2/3处，石墨烯溶液中氧化石墨烯、去离子水、维生素C的质量比为0.4:100:0.8，置于80℃烘箱，反应60min后，冷却至室温，-18℃冷冻2h后，升至室温，重复上述冷冻步骤3次，置于80℃烘箱，反应6h后，取出模具后，用去离子水洗涤6次，加入石墨烯溶液质量2～3倍的无水乙醇，静置至无水硫酸铜检测不变色，50℃干燥24h得气凝胶微柱。
进一步的，步骤(8)所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙胺的一种或多种混合；所述发泡剂为HCFC-141、CFC-11、HCFC-141b的一种或多种混合；所述泡沫稳定剂为L-6900L或B8418。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明利用气凝胶空心微球沉积于改性气凝胶微柱，制得自制填料，与聚氨酯树脂共发泡，形成泡沫塑料，以实现减震、防霉、抗静电的效果。
首先，本发明以柱状原位成型模具为模板，制得石墨烯气凝胶微柱，作为塑料基体中的弹性支撑，在外力作用下，能够产生能量耗散，从而起到减震效果；然后利用表面孔洞，吸附稀土铝酸盐溶胶，通过煅烧，将稀土铝酸盐负载于气凝胶内部，使气凝胶具有夜光效果；然后依靠3-氨丙基三甲氧基硅烷的硅氧键，接枝于石墨烯气凝胶微柱表面，其氨基与(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯的酰氯反应生成酰胺结构，接着，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯的硝基苯还原成氨基苯，石墨烯气凝胶微柱表面的氨基苯再聚合形成聚苯胺导电网络，有效逸散静电荷，使塑料具有抗静电效果，同时，气凝胶微柱表面的高分子网状聚合物对稀土铝酸盐起到隔离保护作用，减少外界对发光材料的影响，而且提高与树脂基体相容性，因此，气凝胶微柱在树脂基体中呈无序状排列，相互搭接呈三维网络结构，加上表面聚合物的化学网络结构，使得基材链段运动受到束缚，改变网络结构附近链段的构象和取向，加强构象分布，增益减震效果。
其次，5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸的氨基与炔丙基氯甲酸酯的氯离子反应，生成氨基甲酸炔丙酯结构，能够有效抑制霉菌生长，防止塑料霉变、腐败；然后5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸的氯离子与1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮的二乙基氨基反应，生成季铵结构，与氨基甲酸炔丙酯结构、溴离子共同作用，提高塑料的防霉效果；然以聚苯乙烯空心球为模板，在模板上与甲醛交联形成气凝胶空心微球，在紫外光照下，气凝胶空心微球与气凝胶微柱双键聚合，从而沉积于气凝胶微柱表面，气凝胶空心微球中的季铵离子基团与聚苯胺进一步构建导电通路，提高塑料的抗静电效果；且空心微球与树脂基体形成氢键结合，基体内部形成泡孔结构，对聚氨酯大分子链的运动回复起到滞后作用，增益减震效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的隔氧夜光塑料的各指标测试方法如下：
减震：取相同大小的实施例与对比例参照GB/T 18258测量损耗因子。
抗静电性：取相同大小的实施例与对比例参照GB/T 15662测试体积电阻。
防霉性：取相同大小的实施例与对比例单向拉伸、定型、切割，获得40×40×4mm的试样，参照GB/T 24128测试霉菌生长情况，测试菌种为黑曲霉ATCC 6275、宛氏拟青素CBS628.66、绳状青霉ATCC 9644、长枝木霉ATCC 13631、球毛霉ATCC 6205，用上述菌种培养并制成浓度为6.0×106个/mL的霉菌孢子悬液，使用前将上述五种霉菌孢子悬浮液混合制成混合菌液。
实施例1
(1)将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.1倍的炔丙基氯甲酸酯，0℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得氨基甲酸炔丙酯化合物；
(2)将氨基甲酸炔丙酯化合物、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.1:18:2混合，80rpm、82℃下反应46h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物；
(3)将聚苯乙烯空心球、防霉单体化合物溶液按质量比1:2混合，防霉单体化合物溶液中防霉单体化合物、甲醛、氢氧化钠、乙醇的质量比为1:0.5:0.007:2.7，25℃放置40h后，加入防霉单体化合物溶液等体积的邻苯二甲酸二丁酯，升温至35℃，100rpm搅拌24h后，过滤，取固体，浸于固体质量3倍的丙酮，浸泡48h得湿凝胶微球，置于高压釜中，降温至4℃，充入液体二氧化碳至湿凝胶微球高度的2倍，31℃、7.3MPa下保持30min后，升压至8MPa、升温至45℃，保持2h后，卸压至常压后，得气凝胶空心微球；
(4)向直径为850μm的柱形原位成型模具注入石墨烯溶液至柱形原位成型模具高度2/3处，石墨烯溶液中氧化石墨烯、去离子水、维生素C的质量比为0.4:100:0.8，置于80℃烘箱，反应60min后，冷却至室温，-18℃冷冻2h后，升至室温，重复上述冷冻步骤3次，置于80℃烘箱，反应6h后，取出模具后，用去离子水洗涤6次，加入石墨烯溶液质量2倍的无水乙醇，静置至无水硫酸铜检测不变色，50℃干燥24h得气凝胶微柱；
(5)将气凝胶微柱置于气凝胶微柱质量0.5倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声1h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥10h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温2h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至900℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱；
(6)将夜光气凝胶微柱、去离子水按质量比5:1200混合，搅拌均匀后，加入夜光气凝胶微柱质量6倍的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液和无水乙醇的质量比为1:19，400W超声30min后，100rpm搅拌10min，加入盐酸至溶液pH为4，50℃水浴反应2h后，升温至70℃，继续反应2h后，18000rpm离心3min，抽滤得预处理气凝胶微柱；
(7)将预处理气凝胶微柱、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:6:5.1混合，0℃下，逐滴加入预处理气凝胶微柱质量4倍的(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液中(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯、四氢呋喃的质量比为1:3.5，60rpm搅拌反应48h后，加入预处理气凝胶微柱质量80倍的蒸馏水，100rpm搅拌20min后，抽滤，用去离子水洗涤4次，40℃、真空度-0.07MPa下干燥12h得酰胺化气凝胶微柱；
(8)将四氢呋喃、酰胺化气凝胶微柱、去离子水、铁粉、质量分数为7.5％的盐酸按质量比10:1:3:1.6:0.5混合，反应7h后，加入酰胺化气凝胶微质量4倍的乙酸乙酯、酰胺化气凝胶微质量0.06倍的氢氧化钠，50℃反应30min后，过滤，依次用乙酸乙酯、饱和氯化钠洗涤5次得中间物A；将质量分数为4.4％的盐酸、中间物A、苯胺按质量比20:1:1混合，搅拌均匀后，加入中间物A质量19倍的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵、质量分数为4.4％的盐酸的质量比为1:15，反应23h后，过滤，依次用质量分数为4.4％的盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤6次，50℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得改性气凝胶微柱；
(9)将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、改性气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比3.5:68:8.4:4.1:1.2混合，400W超声15min后，抽真空至0.1Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射24h后，15000rpm离心5min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料；
(10)将相对分子量为3000的聚酯多元醇、阻燃剂、自制填料、泡沫稳定剂L-6900L、HCFC-141、三亚乙基二胺按质量比100:10:10:0.1:1:0.01混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1:1，搅拌均匀后，加入聚酯多元醇质量0.4倍的己二异氰酸酯，30℃、100rpm下反应2h后，注入50℃的模具，静置10min后，放入70℃的烘箱中，熟化1h冷却脱模，得隔氧夜光塑料。
实施例2
(1)将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.15倍的炔丙基氯甲酸酯，2℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得氨基甲酸炔丙酯化合物；
(2)将氨基甲酸炔丙酯化合物、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.15:18:2.5混合，80rpm、82℃下反应48h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物；
(3)将聚苯乙烯空心球、防霉单体化合物溶液按质量比1:3混合，防霉单体化合物溶液中防霉单体化合物、甲醛、氢氧化钠、乙醇的质量比为1:0.65:0.007:3.1，25℃放置44h后，加入防霉单体化合物溶液等体积的邻苯二甲酸二丁酯，升温至35℃，110rpm搅拌24h后，过滤，取固体，浸于固体质量3.5倍的丙酮，浸泡48h得湿凝胶微球，置于高压釜中，降温至5℃，充入液体二氧化碳至湿凝胶微球高度的3倍，31℃、7.3MPa下保持35min后，升压至9MPa、升温至47℃，保持3h后，卸压至常压后，得气凝胶空心微球；
(4)向直径为850μm的柱形原位成型模具注入石墨烯溶液至柱形原位成型模具高度2/3处，石墨烯溶液中氧化石墨烯、去离子水、维生素C的质量比为0.4:100:0.8，置于80℃烘箱，反应60min后，冷却至室温，-18℃冷冻2h后，升至室温，重复上述冷冻步骤3次，置于80℃烘箱，反应6h后，取出模具后，用去离子水洗涤6次，加入石墨烯溶液质量2.5倍的无水乙醇，静置至无水硫酸铜检测不变色，50℃干燥24h得气凝胶微柱；
(5)将气凝胶微柱置于气凝胶微柱质量0.85倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声1.5h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥15h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温2.5h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至1050℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱；
(6)将夜光气凝胶微柱、去离子水按质量比5:1200混合，搅拌均匀后，加入夜光气凝胶微柱质量9.5倍的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液和无水乙醇的质量比为1:25.5，450W超声30min后，110rpm搅拌10min，加入盐酸至溶液pH为4.5，50℃水浴反应2.5h后，升温至70℃，继续反应2.5h后，18000rpm离心4min，抽滤得预处理气凝胶微柱；
(7)将预处理气凝胶微柱、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:6:5.1混合，0℃下，逐滴加入预处理气凝胶微柱质量4.5倍的(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液中(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯、四氢呋喃的质量比为1:3.5，70rpm搅拌反应48h后，加入预处理气凝胶微柱质量82.5倍的蒸馏水，150rpm搅拌25min后，抽滤，用去离子水洗涤4次，40℃、真空度-0.07MPa下干燥12h得酰胺化气凝胶微柱；
(8)将四氢呋喃、酰胺化气凝胶微柱、去离子水、铁粉、质量分数为7.5％的盐酸按质量比11:1:3.5:1.75:0.55混合，反应7.5h后，加入酰胺化气凝胶微质量4倍的乙酸乙酯、酰胺化气凝胶微质量0.06倍的氢氧化钠，50℃反应35min后，过滤，依次用乙酸乙酯、饱和氯化钠洗涤5次得中间物A；将质量分数为4.4％的盐酸、中间物A、苯胺按质量比25:1:1.25混合，搅拌均匀后，加入中间物A质量19.5倍的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵、质量分数为4.4％的盐酸的质量比为1:15，反应24h后，过滤，依次用质量分数为4.4％的盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤6次，50℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得改性气凝胶微柱；
(9)将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、改性气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比4.6:75.5:12.7:6:1.2混合，450W超声15min后，抽真空至0.3Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射25h后，15000rpm离心7min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料；
(10)将相对分子量为4200的聚醚多元醇、阻燃剂、自制填料、B841、CFC-11、二月桂酸二丁基锡按质量比125:15:20:2.5:2.5:1混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1.15:1.25，搅拌均匀后，加入聚醚多元醇质量0.45倍的己二异氰酸酯，35℃、150rpm下反应2.5h后，注入55℃的模具，静置15min后，放入80℃的烘箱中，熟化1.5h冷却脱模，得隔氧夜光塑料。
实施例3
(1)将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.2倍的炔丙基氯甲酸酯，4℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得氨基甲酸炔丙酯化合物；
(2)将氨基甲酸炔丙酯化合物、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.2:18:3混合，80rpm、82℃下反应50h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物；
(3)将聚苯乙烯空心球、防霉单体化合物溶液按质量比1:4混合，防霉单体化合物溶液中防霉单体化合物、甲醛、氢氧化钠、乙醇的质量比为1:0.8:0.007:3.5，25℃放置48h后，加入防霉单体化合物溶液等体积的邻苯二甲酸二丁酯，升温至35℃，120rpm搅拌24h后，过滤，取固体，浸于固体质量4倍的丙酮，浸泡48h得湿凝胶微球，置于高压釜中，降温至6℃，充入液体二氧化碳至湿凝胶微球高度的4倍，31℃、7.3MPa下保持40min后，升压至10MPa、升温至50℃，保持4h后，卸压至常压后，得气凝胶空心微球；
(4)向直径为850μm的柱形原位成型模具注入石墨烯溶液至柱形原位成型模具高度2/3处，石墨烯溶液中氧化石墨烯、去离子水、维生素C的质量比为0.4:100:0.8，置于80℃烘箱，反应60min后，冷却至室温，-18℃冷冻2h后，升至室温，重复上述冷冻步骤3次，置于80℃烘箱，反应6h后，取出模具后，用去离子水洗涤6次，加入石墨烯溶液质量3倍的无水乙醇，静置至无水硫酸铜检测不变色，50℃干燥24h得气凝胶微柱；
(5)将气凝胶微柱置于气凝胶微柱质量1.2倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声2h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥20h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温3h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至1200℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱；
(6)将夜光气凝胶微柱、去离子水按质量比5:1200混合，搅拌均匀后，加入夜光气凝胶微柱质量13倍的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液和无水乙醇的质量比为1:32，500W超声30min后，120rpm搅拌10min，加入盐酸至溶液pH为5，50℃水浴反应3h后，升温至70℃，继续反应3h后，18000rpm离心5min，抽滤得预处理气凝胶微柱；
(7)将预处理气凝胶微柱、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:6:5.1混合，0℃下，逐滴加入预处理气凝胶微柱质量5倍的(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液中(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯、四氢呋喃的质量比为1:3.5，80rpm搅拌反应48h后，加入预处理气凝胶微柱质量85倍的蒸馏水，200rpm搅拌30min后，抽滤，用去离子水洗涤4次，40℃、真空度-0.07MPa下干燥12h得酰胺化气凝胶微柱；
(8)将四氢呋喃、酰胺化气凝胶微柱、去离子水、铁粉、质量分数为7.5％的盐酸按质量比12:1:4:1.9:0.6混合，反应8h后，加入酰胺化气凝胶微质量4倍的乙酸乙酯、酰胺化气凝胶微质量0.06倍的氢氧化钠，50℃反应40min后，过滤，依次用乙酸乙酯、饱和氯化钠洗涤5次得中间物A；将质量分数为4.4％的盐酸、中间物A、苯胺按质量比30:1:1.5混合，搅拌均匀后，加入中间物A质量20倍的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵、质量分数为4.4％的盐酸的质量比为1:15，反应25h后，过滤，依次用质量分数为4.4％的盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤6次，50℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得改性气凝胶微柱；
(9)将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、改性气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比5.7:83:17:8:1.2混合，500W超声15min后，抽真空至0.5Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射26h后，15000rpm离心8min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料；
(10)将山梨醇、阻燃剂、自制填料、B841、HCFC-141b、三乙胺按质量比150:20:30:5:5:2混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1.3:1.5，搅拌均匀后，加入山梨醇质量0.5倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，40℃、200rpm下反应3h后，注入60℃的模具，静置20min后，放入90℃的烘箱中，熟化2h冷却脱模，得隔氧夜光塑料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于无步骤(1)，步骤(2)改为：将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.15:18:2.5混合，80rpm、82℃下反应48h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物。其余步骤同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于无步骤(2)，步骤(1)改为：将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.15倍的炔丙基氯甲酸酯，2℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得防霉单体化合物。其余步骤同实施例2。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于无步骤(9)，步骤(10)改为：将相对分子量为4200的聚醚多元醇、阻燃剂、气凝胶空心微、改性气凝胶微柱、B841、CFC-11、二月桂酸二丁基锡按质量比125:15:10:10:2.5:2.5:1混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1.15:1.25，搅拌均匀后，加入聚醚多元醇质量0.45倍的己二异氰酸酯，35℃、150rpm下反应2.5h后，注入55℃的模具，静置15min后，放入80℃的烘箱中，熟化1.5h冷却脱模，得隔氧夜光塑料。其余步骤同实施例2。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于无步骤(4)，步骤(5)改为：将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量0.85倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声1.5h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥15h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温2.5h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至1050℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱。其余步骤同实施例2。
对比例5
对比例5与实施例2的区别在于无步骤(6)～(8)，步骤(9)改为：将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、夜光气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比4.6:75.5:12.7:6:1.2混合，450W超声15min后，抽真空至0.3Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射25h后，15000rpm离心7min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料。其余步骤同实施例2。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的隔氧夜光塑料的性能分析结果。
表1
损耗因子 霉菌生长情况 体积电阻(Ω·m)
实施例1 0.09 没有生长 3.4×109
实施例2 0.10 没有生长 3.3×109
实施例3 0.08 没有生长 3.5×109
对比例1 0.07 明显生长和产生孢子 3.6×109
对比例2 0.05 明显生长和产生孢子 6.0×109
对比例3 0.05 没有生长 4.1×109
对比例4 0.01 没有生长 3.7×109
对比例5 0.03 没有生长 10.1×109
从实施例与对比例的损耗因子实验数据可以看出，本发明以气凝胶微柱作为塑料基体中的弹性支撑，能够产生能量耗散，从而起到减震效果，加之气凝胶空心微球和表面聚合物的化学网络结构，使得基材链段运动受到束缚，改变网络结构附近链段的构象和取向，加强构象分布，增益减震效果；从实施例与对比例的霉菌生长实验数据可以看出，本发明利用5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、炔丙基氯甲酸酯、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮生成防霉单体化合物，其氨基甲酸炔丙酯结构、季铵、溴离子共同作用，能够有效抑制霉菌生长，防止塑料霉变、腐败；从实施例与对比例的体积电阻实验数据可以看出，本发明利用3-氨丙基三甲氧基硅烷、(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯改性石墨烯气凝胶微柱，在表面形成聚苯胺导电网络，有效逸散静电荷，使塑料具有抗静电效果，同时提高与树脂基体相容性，因此，无序状排列、搭接呈三维网络结构，增益抗静电性，同时，气凝胶空心微球中的季铵离子基团与聚苯胺进一步构建导电通路，提高塑料的抗静电效果果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种隔氧夜光塑料，其特征在于，所述隔氧夜光塑料主要包括自制填料、阻燃剂、多羟基化合物、多异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的一种隔氧夜光塑料，其特征在于，所述自制填料由气凝胶空心微球在紫外光下，沉积于改性气凝胶微柱制得。
3.根据权利要求2所述的一种隔氧夜光塑料，其特征在于，所述气凝胶空心微球由5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、炔丙基氯甲酸酯、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮制得防霉单体化合物后，以聚苯乙烯空心球为模板，与甲醛交联制得。
4.根据权利要求2所述的一种隔氧夜光塑料，其特征在于，所述改性气凝胶微柱由以下方法制得，向柱状原位成型模具注入石墨烯溶液，以此为模板制得石墨烯气凝胶微柱，然后浸泡、吸附夜光粉前驱体溶液，溶胶-凝胶、煅烧，制得夜光气凝胶微柱；然后利用3-氨丙基三甲氧基硅烷、(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯进行改性，制得改性气凝胶微柱。
5.根据权利要求1所述的一种隔氧夜光塑料，其特征在于，所述阻燃剂由磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝混合制得；所述多羟基化合物为相对分子量为1000～4000的聚酯多元醇、相对分子量为2000～6500的聚醚多元醇或山梨醇的一种或多重混合；所述多异氰酸酯化合物为己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种混合。
6.一种隔氧夜光塑料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将氨基甲酸炔丙酯化合物、碘化钾、四氢呋喃、1-(5-溴-2-羟基苯基)-3-(二乙基氨基)-2-丙烯-1-酮按质量比1:0.1:18:2～1:0.2:18:3混合，80rpm、82℃下反应46～50h后，过滤，取滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤2次，50℃、真空度-0.08MPa下干燥24h得防霉单体化合物；
(2)将聚苯乙烯空心球、防霉单体化合物溶液按质量比1:2～1:4混合，25℃放置40～48h后，加入防霉单体化合物溶液等体积的邻苯二甲酸二丁酯，升温至35℃，100～120rpm搅拌24h后，过滤，取固体，浸于固体质量3～4倍的丙酮，浸泡48h得湿凝胶微球，置于高压釜中，降温至4～6℃，充入液体二氧化碳至湿凝胶微球高度的2～4倍，31℃、7.3MPa下保持30～40min后，升压至8～10MPa、升温至45～50℃，保持2～4h后，卸压至常压后，得气凝胶空心微球；
(3)将气凝胶微柱置于气凝胶微柱质量0.5～1.2倍的夜光粉前驱体溶液，夜光粉前驱体溶液中氯化锶、硝酸铕、结晶氯化铝、去离子水、柠檬酸的质量比为1.02:0.07:1.97:40:2.52，90℃、500W超声1～2h后，取出，置于110℃烘箱中，干燥10～20h后，置于管式热处理炉中，以10℃/min升温至700℃，保温2～3h后，冷却至室温，在还原气氛下，以相同速度升温至900～1200℃，烧结4h，还原气氛中氮气和氢气的的体积比为95:5，冷却至室温，得夜光气凝胶微柱；
(4)将夜光气凝胶微柱、去离子水按质量比5:1200混合，搅拌均匀后，加入夜光气凝胶微柱质量6～13倍的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液和无水乙醇的质量比为1:19～1:32，400～500W超声30min后，100～120rpm搅拌10min，加入盐酸至溶液pH为4～5，50℃水浴反应2～3h后，升温至70℃，继续反应2～3h后，18000rpm离心3～5min，抽滤得预处理气凝胶微柱；
(5)将预处理气凝胶微柱、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:6:5.1混合，0℃下，逐滴加入预处理气凝胶微柱质量4～5倍的(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液，(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯溶液中(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酰氯、四氢呋喃的质量比为1:3.5，60～80rpm搅拌反应48h后，加入预处理气凝胶微柱质量80～85倍的蒸馏水，100～200rpm搅拌20～30min后，抽滤，用去离子水洗涤4次，40℃、真空度-0.07MPa下干燥12h得酰胺化气凝胶微柱；
(6)将四氢呋喃、酰胺化气凝胶微柱、去离子水、铁粉、质量分数为7.5％的盐酸按质量比10:1:3:1.6:0.5～12:1:4:1.9:0.6混合，反应7～8h后，加入酰胺化气凝胶微质量4倍的乙酸乙酯、酰胺化气凝胶微质量0.06倍的氢氧化钠，50℃反应30～40min后，过滤，依次用乙酸乙酯、饱和氯化钠洗涤5次得中间物A；将质量分数为4.4％的盐酸、中间物A、苯胺按质量比20:1:1.0～30:1:1.5混合，搅拌均匀后，加入中间物A质量19～20倍的过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液中过硫酸铵、质量分数为4.4％的盐酸的质量比为1:15，反应23～25h后，过滤，依次用质量分数为4.4％的盐酸、乙醇、蒸馏水洗涤6次，50℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得改性气凝胶微柱；
(7)将聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、改性气凝胶微柱、气凝胶空心微球、偶氮二异丁腈按质量比3.5:68:8.4:4.1:1.2～5.7:83:17.0:8.0:1.2混合，400～500W超声15min后，抽真空至0.1～0.5Pa，强度为0.7mW/cm2、波长为254nm紫外光照射24～26h后，15000rpm离心5～8min后，过滤，依次用去离子水、无水乙醇洗涤4次后，0℃、真空度为-0.09MPa下干燥24h得自制填料；
(8)将多羟基化合物、阻燃剂、自制填料、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂按质量比100:10:10:0.1:1:0.01～150:20:30:5.0:5:2.0混合，阻燃剂中磷酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、苯基次膦酸铝的质量比为1:1.0:1.0～1:1.3:1.5，搅拌均匀后，加入多羟基化合物质量0.4～0.5倍的多异氰酸酯化合物，30～40℃、100～200rpm下反应2～3h后，注入50～60℃的模具，静置10～20min后，放入70～90℃的烘箱中，熟化1～2h冷却脱模，得隔氧夜光塑料。
7.根据权利要求6所述的一种隔氧夜光塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氨基甲酸炔丙酯化合物的制备方法为：将5-(2-氯乙烷酰氨基)-2-羟基-苯甲酸、吡啶按质量比1:7混合，冷却至0℃，加入吡啶质量0.1～0.2倍的炔丙基氯甲酸酯，0～4℃反应2h，加入冰水至固体析出，过滤得氨基甲酸炔丙酯化合物。
8.根据权利要求6所述的一种隔氧夜光塑料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述防霉单体化合物溶液中防霉单体化合物、甲醛、氢氧化钠、乙醇的质量比为1:0.5:0.007:2.7～1:0.8:0.007:3.5，。
9.根据权利要求6所述的一种隔氧夜光塑料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述气凝胶微柱的制备方法为：向直径为850μm的柱形原位成型模具注入石墨烯溶液至柱形原位成型模具高度2/3处，石墨烯溶液中氧化石墨烯、去离子水、维生素C的质量比为0.4:100:0.8，置于80℃烘箱，反应60min后，冷却至室温，-18℃冷冻2h后，升至室温，重复上述冷冻步骤3次，置于80℃烘箱，反应6h后，取出模具后，用去离子水洗涤6次，加入石墨烯溶液质量2～3倍的无水乙醇，静置至无水硫酸铜检测不变色，50℃干燥24h得气凝胶微柱。
10.根据权利要求6所述的一种隔氧夜光塑料的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙胺的一种或多种混合；所述发泡剂为HCFC-141、CFC-11、HCFC-141b的一种或多种混合；所述泡沫稳定剂为L-6900L或B8418。
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