CN116143990A - 一种有机硅改性的tpu复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性的TPU复合材料及制备方法。本发明将笼型倍半硅氧烷‑水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机物质中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，其具有良好的阻燃性能、力学性能、同时改善疏水性能。

Description

一种有机硅改性的TPU复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性的TPU复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethanes，TPU)是一类可加热塑化的弹性聚氨酯，其分子结构是由二异氰酸酯类分子和多元醇共同进行聚合反应得到的嵌段线性高分子；TPU材料的力学性能跨度很大，兼具橡胶与塑料一些优势性能；TPU具有优异的耐低温、耐磨、耐油、耐老化、高回弹率等特点，被广泛应用于工业、生活、医疗、军工等方面具有巨大的引用前景，但是TPU因不存在化学交联结构，因此其机械强度、耐热性及耐水性不尽如意，且TPU属于易燃物质，其极限氧指数(LOI)为16-18％，遇火会迅速燃烧并分解产生大量的烟雾和有毒气体，这些大量的烟雾和有毒气体会使人窒息，对人体呼吸道造成不可逆的伤害，且燃烧过程中极易发生熔滴造成的火焰蔓延，进而带来更大的危害和环境污染。
有机硅物质具有良好的疏水性、热稳定性、耐紫外性、氧化稳定性等性能，将有机硅物质引入热塑性聚氨酯弹性体中弥补聚氨酯物质的性能缺陷，但是其力学性能差、常温不宜固化，使得成本较高。
CN111303618A公开了一种有机硅改性TPU医用导管及其制备方法，本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种有机硅改性TPU医用导管及其制备方法。所述的有机硅改性TPU医用导管，包括TPU材料和聚乙烯吡咯烷酮涂层；所述TPU材料由以下质量份数的原料制成：有机硅改性多元醇49-70份，二异氰酸酯23-40份，扩链剂3-12份，催化剂0.02-0.04份，偶联剂0.1-0.5份。本发明的有机硅改性TPU医用导管，具有优良的机械性能和生物相容性，较高的低温柔韧性、耐水性能、亲水润滑性，同时有机硅在初始原料合成中参与反应，避免了迁移的问题；本发明还提供其制备方法、工艺简单，操作简便。上述制备方法复杂，且未能有效改善TPU阻燃、耐磨及其力学性能。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种有机硅改性的TPU复合材料及其制备方法。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因不存在化学交联结构，因此其机械强度、耐热性及耐水性不尽如意，且TPU属于易燃物质，其极限氧指数(LOI)为16-18％，遇火会迅速燃烧并分解产生大量的烟雾和有毒气体，这些大量的烟雾和有毒气体会使人窒息，对人体呼吸道造成不可逆的伤害，且燃烧过程中极易发生熔滴造成的火焰蔓延，进而带来更大的危害和环境污染。因此本发明人在热塑性聚氨酯弹性体中引入有机硅物质，弥补聚氨酯物质性能的缺陷，同时结合聚氨酯的性质改善有机硅的常温不宜固化的问题；现有技术中采用有机硅改性TPU，采用的方法复杂、繁琐，成本高。
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40-50重量份甲醇、5-7重量份30-36wt％的盐酸混合均匀，加热至85-90℃，然后加入2-3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持85-90℃反应48-65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷。
(2)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将0.5-1.5重量份巯基笼型倍半硅氧烷、4-6重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2-3重量份有机物质、1-2重量份聚己二酸乙二醇酯加入80-100重量份溶剂中混合均匀，加热至70-90℃反应100-200min，再以2-3s/滴加入0.5-1重量份扩链剂、0.3-0.6重量份催化剂，保持70-90℃反应150-200min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化10-20h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合物。
步骤(2)中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、异辛酸亚锡中的一种或两种混合物。
步骤(2)中所述有机物质为三聚氰胺、季戊四醇中的一种或两种以上混合物。优选的，所述有机物质由三聚氰胺、季戊四醇按质量比1:(1-3)混合而成
进一步优选的，一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂加入水中混合均匀，加热至50-60℃反应10-40min，然后加入水滑石，加热至50-60℃反应120-200min，反应结束后，干燥，得到改性水滑石；
(2)将40-50重量份甲醇、5-7重量份30-36wt％的盐酸混合均匀，加热至85-90℃，然后加入2-3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持85-90℃反应48-65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷。
(3)将1-3重量份巯基笼型倍半硅氧烷、0.5-0.9重量份4-戊烯-1-醇、0.01-0.05重量份安息香二甲醚加入30-80重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40-80min，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷。
(4)将1-2重量份多官能团笼型倍半硅氧烷、0.1-0.6重量份改性水滑石、0.01-0.03重量份安息香二甲醚加入30-80重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射30-50min，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(5)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将0.5-1.5重量份笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、4-6重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2-3重量份有机物质、1-2重量份聚己二酸乙二醇酯加入80-100重量份溶剂中混合均匀，加热至70-90℃反应100-200min，再以2-3s/滴加入0.5-1重量份扩链剂、0.3-0.6重量份催化剂，保持70-90℃反应150-200min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化10-20h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(1)中所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
其中，步骤(1)中所述改性剂与水的浴比为1g：(80-120)mL；
所述改性剂与水滑石的质量比为1：(3-5)。
为解决上述技术问题，本发明采用笼型倍半硅氧烷对TPU进行改性，改善TPU的阻燃性能性能、力学性能的等性能。
本发明采用层状水滑石与笼型倍半硅氧烷相互结合，在TPU弹性体中形成层状-笼型致密的结构，当燃烧时，阻隔氧气输入且具有抑烟效果，笼型倍半硅氧烷的引入使得TPU防熔滴效果好，能够分解形成致密的硅碳层。但是层状水滑石和不含活性官能团的笼型倍半硅氧烷在TPU中粉丝性能差，进一步影响TPU的阻燃、力学、耐磨性能。
本发明采用1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对水滑石进行改性，改善水滑石的分散性能。
以甲醇、盐酸、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料制备巯基笼型倍半硅氧烷，采用4-戊烯-1-醇在紫外光照射下改性巯基笼型倍半硅氧烷制备含有多官能团的笼型倍半硅氧烷，一方面改善笼型倍半硅氧烷的分散性能，另一方面为笼型倍半硅氧烷引入多种活性官能团，便于参与反应。本发明将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石在紫外光照射下发生“巯基-烯点击化学反应”制备笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物，其含有多种活性官能团。将笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚氰胺、季戊四醇中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，其具有良好的阻燃性能、力学性能、同时改善耐磨性能。其可能的原因是：本发明将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石在紫外光照射下发生“巯基-烯点击化学反应”制备笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物，笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚氰胺、季戊四醇中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，在燃烧过程中水滑石催化促进炭层的形成，且与笼型倍半硅氧烷相互作用阻隔氧气的输入，水滑石表面的离子液体在高温作用下发生烷基化反应，时期交联致密，燃烧过程中形成致密的结构。三聚氰胺、季戊四醇协同作用使得制备的有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，改善TPU的力学性能、耐磨、阻燃性能。
本发明的有益效果：
1、与现有技术相比，本发明将笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机物质中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，其具有良好的阻燃性能、力学性能、同时改善耐磨性能。
2、本发明将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石在紫外光照射下发生“巯基-烯点击化学反应”制备笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物，笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚氰胺、季戊四醇中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，在燃烧过程中水滑石催化促进炭层的形成，且与笼型倍半硅氧烷相互作用阻隔氧气的输入，水滑石表面的离子液体在高温作用下发生烷基化反应，时期交联致密，燃烧过程中形成致密的结构。三聚氰胺、季戊四醇协同作用使得制备的有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，改善TPU的力学性能、阻燃性能、耐磨性能。
具体实施方式
各实施例中具体化学物质的参数，来源：
水滑石，型号：FM300，购买自上海朔容天下生物科技有限公司。
聚己二酸乙二醇酯，牌号：HY-2020，购买自徐州熠辉扬新材料有限公司。
实施例1
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂加入水中混合均匀，加热至60℃反应30min，然后加入水滑石继续反应150min，反应结束后，过滤、干燥，得到改性水滑石；
(2)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(3)将2重量份上述巯基笼型倍半硅氧烷、0.7重量份4-戊烯-1-醇、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射70min，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷；
(4)将1重量份上述多官能团笼型倍半硅氧烷、0.5重量份上述改性水滑石、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40min，过滤、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(5)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份上述笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份有机物质、1.5重量份上述脱水聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(1)中所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合而成。
步骤(1)中所述改性剂与水的浴比为1g：100mL；所述改性剂与水滑石的质量比为1：5。
步骤(5)中所述有机物质由三聚氰胺、季戊四醇按质量比1:3混合而成。
实施例2
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂加入水中混合均匀，加热至60℃反应30min，然后加入水滑石，加热至60℃反应150min，反应结束后，干燥，得到改性水滑石；
(2)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(3)将2重量份巯基笼型倍半硅氧烷、0.7重量份4-戊烯-1-醇、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射70min，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷；
(4)将1重量份多官能团笼型倍半硅氧烷、0.5重量份改性水滑石、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40min，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(5)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份有机物质、1.5重量份聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(1)中所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合而成。
步骤(1)中所述改性剂与水的浴比为1g：100mL；所述改性剂与水滑石的质量比为1：5。
步骤(5)中所述有机物质为三聚氰胺。
实施例3
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂加入水中混合均匀，加热至60℃反应30min，然后加入水滑石，加热至60℃反应150min，反应结束后，干燥，得到改性水滑石；
(2)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(3)将2重量份巯基笼型倍半硅氧烷、0.7重量份4-戊烯-1-醇、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射70min，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷；
(4)将1重量份多官能团笼型倍半硅氧烷、0.5重量份改性水滑石、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40min，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(5)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份有机物质、1.5重量份聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(1)中所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合而成。
步骤(1)中所述改性剂与水的浴比为1g：100mL；所述改性剂与水滑石的质量比为1：5。
步骤(5)中所述有机物质为季戊四醇。
实施例4
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(2)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份巯基笼型倍半硅氧烷、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份有机物质、1.5重量份聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(2)中所述有机物质为三聚氰胺。
实施例5
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(2)将1重量份巯基笼型倍半硅氧烷、0.5重量份水滑石、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40min，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(3)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、2重量份有机物质、1.5重量份聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(3)中所述有机物质为三聚氰胺。
实施例6
一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂加入水中混合均匀，加热至60℃反应30min，然后加入水滑石，加热至60℃反应150min，反应结束后，干燥，得到改性水滑石；
(2)将50重量份甲醇、7重量份36wt％的盐酸混合均匀，加热至90℃，然后加入3.5重量份3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，保持90℃反应65h，反应结束后，静置分层，取下层粘稠状液体，依次加入水、甲醇进行洗涤至pH为中性，再旋蒸浓缩，得到巯基笼型倍半硅氧烷；
(3)将2重量份巯基笼型倍半硅氧烷、0.7重量份4-戊烯-1-醇、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射70min，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷；
(4)将1重量份多官能团笼型倍半硅氧烷、0.5重量份改性水滑石、0.03重量份安息香二甲醚加入40重量份四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于UV365nm紫外灯照射40min，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物；
(5)将聚己二酸乙二醇酯加热至110℃反应120min，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将1重量份笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、5重量份二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5重量份聚己二酸乙二醇酯加入100重量份四氢呋喃中混合均匀，加热至75℃反应150min，再以3s/滴加入1重量份一缩二乙二醇、0.5重量份二丁基二月桂酸锡，保持70℃反应180min，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化12h，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
步骤(1)中所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比1:1混合而成。
步骤(1)中所述改性剂与水的浴比为1g：100mL；所述改性剂与水滑石的质量比为1：5。
测试例1
参照GB/T 10707-2008《橡胶燃烧性能的测定标准》对各实施例制备的有机硅改性的TPU复合材料进行垂直燃烧等级和氧指数测试。
表1有机硅改性的TPU复合材料的阻燃性能测试结果
垂直燃烧等级(级) 氧指数/％
实施例1 V-0 39
实施例2 V-0 37
实施例3 V-0 36
实施例4 V-1 27
实施例5 V-1 30
实施例6 V-0 33
通过实施例1与实施例4-5进行对比发现，实施例1的阻燃性能显著优于实施例4-5，其可能的原因是：采用1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对水滑石进行改性，改善水滑石的分散性能。
以甲醇、盐酸、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料制备巯基笼型倍半硅氧烷，采用4-戊烯-1-醇在紫外光照射下改性巯基笼型倍半硅氧烷制备含有多官能团的笼型倍半硅氧烷，一方面改善笼型倍半硅氧烷的分散性能，另一方面为笼型倍半硅氧烷引入多种活性官能团，便于参与反应。本发明将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石在紫外光照射下发生“巯基-烯点击化学反应”制备笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物，其含有多种活性官能团。将笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚氰胺、季戊四醇中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，其具有良好的阻燃性能。
通过实施例1-3的对比可以发现，实施例1制备的有机硅改性的TPU复合材料中同时引入三聚氰胺、季戊四醇有效改善TPU的阻燃性，其可能的原因是：三聚氰胺、季戊四醇协同作用使得制备的有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，改善TPU的力学性能、耐磨、阻燃性能。
测试例2
参照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变力应变性能的测定》对各实施例制备的有机硅改性的TPU复合材料进行拉伸性能测试。
试验条件：将有机硅改性的TPU复合材料注塑得到的哑铃型样条制成为1A型样条，在室温环境下进行，拉伸加载速度：2mm/min，每组样品测试5次，取平均值。
表2有机硅改性的TPU复合材料的力学性能测试结果
拉伸强度/MPa
实施例1 44.8
实施例2 40.5
实施例3 41.7
实施例4 30.2
实施例5 34.4
实施例6 37.1
本发明将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石在紫外光照射下发生“巯基-烯点击化学反应”制备笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物，笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物引入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚氰胺、季戊四醇中加热反应制备有机硅改性的TPU复合材料，有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，在燃烧过程中水滑石催化促进炭层的形成，且与笼型倍半硅氧烷相互作用阻隔氧气的输入，水滑石表面的离子液体在高温作用下发生烷基化反应，时期交联致密，燃烧过程中形成致密的结构。三聚氰胺、季戊四醇协同作用使得制备的有机硅改性的TPU复合材料含有超支化、网状结构，改善TPU的力学性能。
测试例3
参照GB/T9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》对有机硅改性的TPU复合材料进行耐磨性能检测。
表3有机硅改性的TPU复合材料的耐磨性能测试结果
体积磨耗量/mm3
实施例1 31
实施例4 43
实施例5 38
实施例6 35

Claims (9)

1.一种有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚己二酸乙二醇酯加热进行脱水处理，得到脱水聚己二酸乙二醇酯；在氩气气氛下，将笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、有机物质、上述脱水聚己二酸乙二醇酯加入溶剂中混合均匀，加热反应，再加入扩链剂、催化剂，保持反应，反应结束后旋蒸去除溶剂，最后室温下固化，待料块冷却、粉碎后挤出造粒，得到有机硅改性的TPU复合材料。
2.如权利要求1所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将巯基笼型倍半硅氧烷、4-戊烯-1-醇、安息香二甲醚加入四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于紫外灯照射，旋蒸去除溶剂，得到多官能团笼型倍半硅氧烷；
步骤2、将多官能团笼型倍半硅氧烷、改性水滑石、安息香二甲醚加入四氢呋喃中混合均匀，室温下、置于紫外灯照射，旋蒸去除溶剂、洗涤、干燥，得到笼型倍半硅氧烷-水滑石复合物。
3.如权利要求2所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：将改性剂加入水中混合均匀，加热反应，然后加入水滑石，加热反应，反应结束后，干燥，得到改性水滑石。
4.如权利要求3所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂由1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
5.如权利要求3所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂与水的浴比为1g：(80-120)mL；所述改性剂与水滑石的质量比为1：(3-5)。
6.如权利要求1所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机物质为三聚氰胺、季戊四醇中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求1所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合物。
8.如权利要求1所述的有机硅改性的TPU复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、异辛酸亚锡中的一种或两种混合物。
9.一种有机硅改性的TPU复合材料，其特征在于：由权利要求1-8中任一项所述有机硅改性的TPU复合材料的制备方法制备而成。
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