CN113526494B - 一种制备石墨烯水凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种制备石墨烯水凝胶的方法，将1,4‑苯基二硫醇溶解于去离子水中，随后加入氢氧化钠溶液加热溶解，得到溶液A，其中，1,4‑苯基二硫醇的质量与去离子的体积及氢氧化钠溶液的体积之比为3g：20ml：20ml，溶液A的pH值为10；将钼酸钠溶解于98％的浓硫酸中，得到溶液B，其中，钼酸钠的质量与浓硫酸的体积之比为3g：20ml；将溶液B缓慢滴入到溶液A中，均匀搅拌混合，超声后得到混合液，其中，混合液的pH值为10；取混合液与氧化石墨烯分散液混合，静置，得到规则状石墨烯水凝胶，本发明所使用工艺仅需简单的搅拌混合，操作简单，节省大量能源，易于操作，所用原料来源广泛，安全高效。

Description

一种制备石墨烯水凝胶的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体涉及一种制备石墨烯水凝胶的方法。

背景技术

石墨烯水凝胶是由二维石墨烯片层组成的三维结构，其具有较大的比表面积、优异的导电性能以及良好的孔道分布等优势，这使得其在电化学储能方面具有潜在的应用价值。

目前制约石墨烯水凝大规模应用的难题在于大部分报道的石墨烯水凝胶是通过水热法在高温高压条件下合成的，这导致其耗能高、生产不可控。例如在专利CN1068428246A中报道了“一种三维结构石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用”以及在CN110571065A中公开了“一种石墨烯复合水凝胶及其制备和应用”。其均需要在高温高压下合成，不适合大面积生产，大大限制工业应用。室温环境下自组装制备石墨烯水凝胶是一个可替代水热法的解决方案，然而目前自组装合成的石墨烯水凝胶表现出强度差以及没有固定形状，导致无法进一步加工，这大大降低了可批量化生产的潜力。

发明内容

本发明提出的一种制备石墨烯水凝胶的方法，可解决石墨烯水凝胶需要在高温高压下合成，不适合大面积生产，大大限制工业应用的问题。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种制备石墨烯水凝胶的方法，包括：

将1,4-苯基二硫醇溶解于去离子水中，随后加入1mol/L的氢氧化钠溶液加热溶解，得到溶液A，其中，1,4-苯基二硫醇的质量与去离子的体积及氢氧化钠溶液的体积之比为2g：20ml：20ml；

将钼酸钠溶解于98％的浓硫酸中，得到溶液B，其中，钼酸钠的质量与浓硫酸的体积之比为3g：20ml；

将溶液B缓慢滴入到溶液A中，均匀搅拌混合，超声后得到混合液；

取混合液与氧化石墨烯分散液混合，静置，得到石墨烯水凝胶。

进一步的，所述混合液与氧化石墨烯分散液的体积之比为6：4。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液浓度为5mg/mL。

进一步的，所述1,4-苯基二硫醇溶解于去离子水中形成的溶液浓度为0.35mol/L。

进一步的，所述溶液B的浓度为0.62mol/L。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液通过Hummer法制成。

进一步的，所述静置时间为10h。

由上述技术方案可知，本发明旨在利用1,4-苯基二硫醇与氧化石墨烯在不同环境下发生缩聚反应，从而使氧化石墨烯片层之间牢牢交联在一起的同时还原，得到具有一定弹性和机械强度的规则圆柱状石墨烯水凝胶。该方法制备工艺简单，易于操作，耗能低，所用原料来源广泛，可大规模生产不同尺寸具有规则圆柱体的石墨烯水凝胶，并且所获得的石墨烯水凝胶可直接应用于超级电容器电极方面。

具体的说，本发明提供一种在室温条件下通过简单混合静置即可制备具有弹性的圆柱体状石墨烯水凝胶的方法。本发明合成的石墨烯水凝胶具有一定的机械强度且外形规则适合进一步量化加工，通过调控氧化还原状态即可达到制备目的。1,4-苯基二硫醇在碱性环境下生产聚苯基硫盐并溶解于水溶液中；钼酸和浓硫酸提供氧化环境，一方面在引发苯基二硫钠自发聚合，同时使氧化石墨烯片层相互交联在一起形成石墨烯水凝胶，且石墨烯水凝胶无需经过冷冻干燥等后续步骤，可直接应用超级电容器电极材料，并表现出良好的性能；本发明所使用工艺仅需简单的搅拌混合，操作简单，耗能低，节省大量能源，易于操作，所用原料来源广泛，安全高效。

附图说明

图1为对比例3样品恒流充放电测试图谱；

图2为实施例1样品的照片；

图3为实施例1样品恒流充放电测试图谱；

图4为对比例5样品恒流充放电测试图谱；

图5为本发明原理框图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备石墨烯水凝胶的方法，方法为：钼酸钠和1,4-苯基二硫醇为原料，通过改变条件，加入一定质量浓度的氧化石墨烯分散液，在室温条件下简单混合静置一段时间即可得到具有弹性的圆柱状石墨烯水凝胶。

为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体示例对其进行进一步说明；

实施例1：

(1)将2.0g 1,4-苯基二硫醇溶解于20mL去离子水并加入20mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为10.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，同时控制pH为10得到混合液，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得规则的圆柱状的石墨烯水凝胶，如图2所示。对合成的石墨烯水凝胶进行压弹测试，其具有一定的机械强度且有较好的回弹性。

(5)将得到的石墨烯水凝胶组装成双电极，在上海晨华有限公司电化学工作站上对实施例样品在酸性电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g的电极比电容高达411F/g，结果如图3所示。

通过上述实施例1可以得出，当1,4-苯基二硫醇的质量与去离子的体积及氢氧化钠溶液的体积之比为2g：20ml：20ml，钼酸钠的质量与浓硫酸的体积之比为3g：20ml，混合液与氧化石墨烯分散液的体积之比为6：4的条件下时，可以得出规则的且有较好的回弹性的石墨烯水凝胶，同时电化学性能测试优良。

为了进一步的展现实施例的突出性能，下面结合具体对比例对其进行进一步说明。

对比例1

(1)将1.0g 1,4-苯基二硫醇(麦克林生化科技有限公司)溶解于20mL去离子水并加入5mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为6.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得松软石墨烯水凝胶。

对比例2

(1)将1.0g 1,4-苯基二硫醇溶解于20mL去离子水并加入10mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为8.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得松软石墨烯水凝胶。

通过上述对比例1和2可知，未按照实施例1的配比，制备处出的石墨烯水凝胶都相对松软，故不能满足实际使用需求。

对比例3

(1)将1.0g 1,4-苯基二硫醇(麦克林生化科技有限公司)溶解于20mL去离子水并加入20mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为10.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，同时控制pH为10得到混合液，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得有一定强度的石墨烯水凝胶。

(5)将得到的石墨烯水凝胶切片直接作为工作电极，在上海晨华有限公司电化学工作站上对实施例样品在1mol/L H2SO4电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g的电极比电容高达304F/g，结果如图1所示。

通过上述对比例3可知，若按照对比例3的配比虽然可以制备出一定强度的石墨烯水凝胶，但根据电化学性能测试结果可知，其电极比电容为304F/g低于实施1中的411F/g，故不是最优方案。

对比例4

(1)将1.0g 1,4-苯基二硫醇(麦克林生化科技有限公司)溶解于20mL去离子水并加入30mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为12.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，同时控制pH为12得到混合液，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得有的石墨烯水溶胶，无凝胶。

通过上述对比例4可知，若按照对比例4的配比，无法制备出具有凝胶的石墨烯水溶胶，故不满足。

对比例5

(1)将3.0g 1,4-苯基二硫醇溶解于20mL去离子水并加入20mL 1mol/L的NaOH溶液加热搅拌，形成白色溶胶液体，体系的pH值为10.0，记为A；

(2)将3.0g钼酸钠溶解于20mL 98％浓硫酸中，记为B。

(3)将B逐渐滴加到A中，同时控制pH为10得到混合液，超声后将移取6mL混合液到15mL玻璃瓶中。

(4)将4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液(Hummer法自制)用移液枪注入玻璃瓶中，随后混合均匀静置10h后获得圆柱状的石墨烯水凝胶。

(5)将得到的石墨烯水凝胶组装成双电极，在上海晨华有限公司电化学工作站上对实施例样品在酸性电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g的电极比电容高达390F/g，结果如图4所示。

通过上述对比例5可知，按照对比例5的配比要求，虽然可以制备出一定强度的石墨烯水凝胶，但根据电化学性能测试结果可知，其电极比电容为390F/g同样，低于示例1中的411F/g，故不是最优方案。

同时，通过与现有技术对比来说明本实施例：

对比例6

专利CN104591179A《一种高分散性氧化石墨烯水凝胶的制备方法》提出将石墨经过添加金属以及浓硫酸方式反复氧化处理制备氧化石墨烯，然后经过透析等方式增加氧化石墨烯分散液浓度形成水凝胶。该专利技术存在需要多次预氧化过程耗时耗能且消耗大量金属锰，同时对比例中得到的石墨烯水凝胶没有弹性规则形状，只是单纯的提高分散液浓度而形成的凝胶，无法进一步直接应用电极材料，故本申请的实施例1优于对比例6。

对比例7

专利CN110571065A《一种石墨烯复合水凝胶及其制备和应用》提出将氧化石墨烯及介孔碳纳米球作为原料，通过加入还原剂在水热反应的过程中将其制备成石墨烯水凝胶。该专利技术需要使用一定量的还原剂，且需要经过水热反应，耗费大量能源，不利于工业化生产，故本申请的示例1优于对比例7。

综上所述，通过对比例1-7发现，按照本发明的方法步骤及配比要求，在室温条件下通过简单混合静置即可制备具有弹性的圆柱体状石墨烯水凝胶的方法，且石墨烯水凝胶无需经过冷冻干燥等后续步骤，可直接应用超级电容器电极材料，并表现出良好的性能；本发明所使用工艺仅需简单的搅拌混合，操作简单，耗能低，节省大量能源，易于操作，所用原料来源广泛，安全高效。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备石墨烯水凝胶的方法，其特征在于，包括：

将1,4-苯基二硫醇溶解于去离子水中，随后加入1 mol/L的氢氧化钠溶液加热溶解，得到溶液A，其中，1,4-苯基二硫醇的质量与去离子水的体积及氢氧化钠溶液的体积之比为2g：20ml：20ml；

将钼酸钠溶解于98%的浓硫酸中，得到溶液B，其中，钼酸钠的质量与浓硫酸的体积之比为3g：20ml；

将溶液B缓慢滴入到溶液A中，均匀搅拌混合，超声后得到混合液；

取混合液与氧化石墨烯分散液混合，静置，得到石墨烯水凝胶；

所述混合液与氧化石墨烯分散液的体积之比为6：4；

所述氧化石墨烯分散液浓度为5 mg/mL。

2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯水凝胶的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通过Hummer法制成。

3.根据权利要求2所述的一种制备石墨烯水凝胶的方法，其特征在于，所述静置时间为10h。