CN102924349B - 一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的方法，属于医药中间体和聚合物的抗氧化剂制备技术领域，以对叔丁基氯化苄和硫化钠水溶液为原料，在乳化剂和相转移催化剂的同时存在下，反应在有机溶剂-水体系中进行。其中，原料配比为：对叔丁基氯化苄：硫化钠(摩尔比)=1:0.5~0.9；对叔丁基氯化苄：有机溶剂(质量比)=1:0.8~1.6；对叔丁基氯化苄：乳化剂(质量比)=1:0.008~0.033；对叔丁基氯化苄：相转移催化剂(质量比)=1:0.008~0.033。反应过程中的反应温度50~70℃，反应时间为150~240分钟，结果获得了高的原料转化率和产品收率。
Description
技术领域
本发明为一种有机化合物双苄基硫醚产品的制备方法，属于医药中间体和聚合物的抗氧化剂制备技术领域，具体涉及化合物双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的制备技术，产品结构式如下： 
。
背景技术
二苄基硫醚及其氧化产物均为重要的有机合成中间体，广泛应用于制药、高分子合成材料及其它精细化工产品的生产原料，二苄基硫醚的氧化后的衍生物二苄基亚砜是一种铁的酸腐蚀抑制剂，二苄基砜是一种非常有效的细菌生长抑制剂。双(4-叔丁基苄基)硫醚在过氧化氢的作用下氧化成双(4-叔丁基苄基)砜，为重要的医药中间体，同时双(4-叔丁基苄基)硫醚也可作为抗氧化剂产品用于合成橡胶、聚烯烃塑料等高分子材料中。
双(4-叔丁基苄基)硫醚为白色结晶产物，产品本身具有良好的热稳定性和光稳定性和长期的存储稳定性，与酚类抗氧剂复配使用添加到聚合物中，表现出良好协同效应，与传统的硫醚类抗氧剂硫代二丙酸二（十八）酯相比，对于聚合物的耐热稳定性和抗黄变性能尤为突出，这点是因为双(4-叔丁基苄基)硫醚为白色结晶产物，其氧化后的产物双(4-叔丁基苄基)砜仍然为白色结晶产物，不会给聚合物带来色污。
Journal of Medicinal Chemzstrv.1972，16（8）：869-875公开了一种制备双(对正丁基苄基)硫醚的方法，如：在反应烧瓶中加入结晶硫化钠Na2S·3H2O（40g，0.303mol），水（50ml），对正丁基氯化苄(112g，0.613 mol)，无水乙醇（180ml），搅拌，升温至回流温度反应18h,，反应结束后将反应混合液用乙醚多次萃取，合并萃取液、多次水洗萃取液除去其中的水溶性杂质、干燥脱水、蒸馏脱出乙醚后得到双(对正丁基苄基)硫醚产物。其不足之处在于乙醇和硫化钠组成的反应体系，在反应条件下最终形成的反应液为棕黄色，严重的污染目标产品的色泽，给产品的精制提纯带来很大的困难，大大增加了生产成本；另外，用乙醚多次萃取乙醇反应混合液中的产物，即便如此还会有少部分产物残留在乙醇母液中而影响产品的最终收率，结果使工业生产过程变得很复杂，生产成本增加。
Phosphorus,Sulfur, and Silicon and the Related Elements,2009，184（5）：1161-11742；公开了一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的方法，以对叔丁基溴化苄和硫化钠水溶液为原料，乙醇为溶剂，在80℃下反应3h，反应结束后冷却至室温，用氯仿对乙醇反应液进行萃取，萃取3次，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱出氯仿溶剂，得到的粗产品用烷烃类溶剂重结晶，得到白色结晶产品。其不足之处在于乙醇和硫化钠组成的反应体系，在反应条件下最终形成的反应液为棕黄色，严重的污染目标产品的色泽，给产品的重结晶精制脱色带来很大的困难，大大增加了生产成本；另外，用氯仿萃取乙醇反应混合液中的产物，不可避免会影响产品的最终收率，而且工业生产过程变得很复杂，生产成本增加。
湖南师范大学自然科学学报.2000,23（1）：41-44,52公开了一种制备双苄基硫醚的方法，如：在反应烧瓶中加入结晶硫化钠Na2S·9H2O（6g，0.05mol)），无水乙醇（20ml），搅拌，升温至30℃然后滴加氯化苄(6.4g，0.05mol)，保温反应1h,，蒸出乙醇溶剂后，加水搅拌，冷却，抽滤，用冷水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到产品。若产品有色，可用乙醇为溶剂经活性炭脱色、重结晶。其不足之处在于乙醇和硫化钠组成的反应体系，在反应条件下最终形成的反应液为黄色，严重的污染目标产品的色泽，给产品的重结晶精制脱色带来很大的困难，大大增加了生产成本。为了抑制反应液颜色变黄，该技术严格限制了硫化钠的最大用量为0.05mol、反应温度不超过30℃、反应时间不超过1h，即便如此，反应结束后得到的反应混合液仍然为浅黄色，蒸出乙醇溶剂后得到黄色粘稠液体，加水搅拌后仍为黄色糊状膏液，冷却后根本无法得到白色的结晶状产物。若按用乙醇为溶剂经活性炭脱色、重结晶的方法制备产品，不但使工业生产过程变得复杂，而且产品的最终收率很低，生产成本增加。
湖南师范大学自然科学学报.1998,21（1）：47-49公开了一种制备双苄基硫醚的方法，反应在甲苯-水体系中进行，如：在反应烧瓶中加入结晶硫化钠Na2S·9H2O（0.1mol），氯化苄(0.05mol)，甲苯（15ml），水（10ml），以聚苯乙烯固载聚乙二醇为相转移催化剂，搅拌，升温至92～94℃，反应7h，反应结束后，冷却，过滤，用甲苯洗涤催化剂，分出有机层，再用甲苯萃取水层两次，合并有机层，经干燥后蒸出甲苯溶剂，得产品，用乙醇重结晶，干燥，称重，测得产物熔点：47～49℃。该技术表示：在同样条件下，用等摩尔的聚乙二醇PEG-600进行实验，几乎未得到产品，说明聚苯乙烯固载的聚乙二醇有催化活性，而单独使用聚乙二醇没有体现出其催化活性。该技术的不足之处在于反应结束后分出有机层，再用甲苯萃取水层两次，合并有机层，经干燥后蒸出甲苯溶剂，用乙醇重结晶后得产品，生产过程较复杂、硫化钠原料用量较大，最终产品收率低。
化学试剂.1987，9(3)：165-166,167公开了一种制备双苄基硫醚的方法，反应在甲苯-水体系中进行，如：在反应烧瓶中加入甲苯（10ml）和0.0025mol将季铵盐类物质载到聚苯乙烯树脂上的相转移催化剂，静置，溶胀2h后再加结晶硫化钠（0.1mol)），氯化苄(0.05mol)，水（25ml），甲苯（15ml），搅拌，升温至75℃，反应4h，反应结束后，分出有机层，用甲苯萃取水层两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸出甲苯溶剂，重结晶得产品。不足之处在于硫化钠原料用量较大，最终产品收率低。
发明内容
本发明为一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，选择以对叔丁基氯化苄和硫化钠水溶液为原料，反应在有机溶剂-水体系中进行，在乳化剂和相转移催化剂的同时存在下进行缩合反应，制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品。
对于有机溶剂-水的非均相反应体系，选择加入适当的乳化剂，能够对有机溶剂-水体系中产生良好的乳化作用，有效的降低水的表面张力，改善界面状态，增加油层对叔丁基氯化苄原料与水层的硫化钠的接触机会、增大相界面处反应物的浓度，在这样的乳化反应体系中，对反应釜内的混合物料进行搅拌后，形成一个类似于均相的反应体系，使反应能够进行。如：在本发明制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品过程中，在有机溶剂-水体系中单独使用乳化剂，在确定的反应条件下，得到双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的收率65-70%（见对比实施例1）；在有机溶剂-水体系中单独使用相转移催化剂，在确定的反应条件下，得到双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的收率18-25%（见对比实施例2）；本发明通过在有机溶剂-水体系中使用乳化剂，同时加入适量的相转移催化剂，结果可以使反应原料对叔丁基氯化苄的转化率大于99.5%，双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的收率达到86-98.0%。
本发明一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，按下述步骤进行：
将对叔丁基氯化苄、硫化钠水溶液、有机溶剂、乳化剂、相转移催化剂依次计量加入合成反应釜中，搅拌，升温，保温反应，反应结束，冷却至25~28℃，静置分层，分离出上层的油相，水洗，蒸馏，回收部分有机溶剂，余下产物经搅拌，冷却至1~8℃，结晶，过滤，用70~90%（质量浓度）乙醇洗涤，得到双(4-叔丁基苄基)硫醚白色结晶产品。
其中所述的乳化剂为：四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10)、异十三醇聚氧乙烯醚（E-1300)、四丁基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚（质量比=1:0.5）的混合物或四丁基溴化铵与异十三醇聚氧乙烯醚（质量比=1:0.5）的混合物；乳化剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：乳化剂(质量比)= 1:0.008~0.033。
所述的相转移催化剂为聚乙二醇PEG-300、聚乙二醇PEG-400；相转移催化剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：相转移催化剂(质量比)= 1:0.008~0.033。
所述原料硫化钠溶液其溶液（质量浓度）为20%；所述的硫化钠的加入量按其与对叔丁基氯化苄的摩尔比计，对叔丁基氯化苄：硫化钠(摩尔比)=1:0.5~0.9。
所述的有机溶剂为：正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷；有机溶剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：有机溶剂(质量比)=1:0.8~1.6；。
在制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品过程中，所述保温反应温度为50~70℃，保温反应时间为150~240分钟。
本发明的优点：
(1)、本发明通过在有机溶剂-水体系中使用乳化剂，有效的降低水的表面张力，改善界面状态，同时加入适量的相转移催化剂聚乙二醇，可以使反应原料对叔丁基氯化苄的转化率大于99.5%，双(4-叔丁基苄基)硫醚产品的收率达到86.0-98.0%。
(2)、本发明得制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品过程中，反应结束后得到有机溶剂-水两相体系，由于反应原料对叔丁基氯化苄基本反应完全，相分离后的油层中仅存在有机溶剂和目标产物，因此产品的分离与精制变为简单；水层中含有少量的硫化钠和副产物氯化钠和一定量的乳化剂和相转移催化剂。
(3)、本发明以对叔丁基氯化苄和硫化钠水溶液为原料制备双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，反应在有机溶剂-水体系中进行，选择加入乳化剂和相转移催化剂的条件下，反应结束后得到的油层和水层基本上为无色液体，因此由油层分离精制产品变为简单、容易；水层中含有少量的硫化钠和副产物氯化钠和一定量的乳化剂和相转移催化剂，收集后可以循环使用，循环使用过的水层经过部分脱盐后可以反复循环使用。以本发明的工艺方法制备双(4-叔丁基苄基)硫醚，其产品纯度高、质量好，生产工艺过程简单，便于规模化工业生产。
具体实施方式
本发明所有的原料对叔丁基氯化苄、硫化钠、有机溶剂、乳化剂、相转移催化剂、乙醇为工业品，规格为工业优级品。
下述非限制性实施例1～6、对比实施例1～2，用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例 1
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，环己烷160克，四丁基溴化铵：壬基酚聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂2.5克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-300）2.5克，20%Na2S水溶液236克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应200min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出100克环己烷，降温至5~8℃析出结晶，过滤，滤饼用85~90% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为94.1%，熔点：55.1~56.5℃。
实施例 2
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，正己烷120克，四丁基溴化铵：异十三醇聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂3.3克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-400）1.3克，20%Na2S水溶液169克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至50~52℃时，保温反应240min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出50克正己烷，降温至1~3℃析出结晶，过滤，滤饼用80~85% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为86.6%，熔点：54.9~56.2℃。
实施例 3
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，异辛烷150克，四丁基溴化铵：异十三醇聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂1.3克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-400）5.2克，20%Na2S水溶液202克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至70~72℃时，保温反应150min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出90克异辛烷，降温至1~3℃析出结晶，过滤，滤饼用80~85% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为92.1%，熔点：55.2~56.3℃。
实施例 4
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，正庚烷180克，四丁基溴化铵：异十三醇聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂5.2克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-300）2.5克，20%Na2S水溶液220克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应210min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出110克正庚烷，降温至1~3℃析出结晶，过滤，滤饼用80~85% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为98.0%，熔点：54.7~56.5℃。
实施例5
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，正己烷210克，四丁基溴化铵：壬基酚聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂4.3克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-300）4.0克，20%Na2S水溶液270。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应180min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出150克正己烷，降温至1~3℃析出结晶，过滤，滤饼用70~75% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为95.2%，熔点：54.9~56.5℃。
实施例6
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，环己烷250克，四丁基溴化铵：壬基酚聚氧乙烯醚（质量比）=1:0.5的乳化剂5.2克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-400）2.5克，20%Na2S水溶液303g。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应160min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出170克环己烷，降温至4~6℃析出结晶，过滤，滤饼用80~85% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为89.0%，熔点：55.1~56.6℃。
对比实施例1
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，环己烷160克，乳化剂（四丁基溴化铵）6克，20%Na2S水溶液236克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应200min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层、收集有机相，减压蒸馏出100克环己烷，降温至5~8℃析出结晶，过滤，滤饼用85~90% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为68.2%，熔点：54.8~56.1℃。
对比实施例2
在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，环己烷160克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG-400）8克，20%Na2S水溶液236克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至60~62℃时，保温反应200min，反应结束。降温至25~28℃，静置分层、收集有机相，减压蒸馏出100克环己烷，降温至5~8℃析出结晶，过滤，滤饼用85~90% 乙醇洗涤，干燥，得到外观为白色结晶双(4-叔丁基苄基)硫醚产品，以对叔丁基氯化苄计，产品的摩尔收率为19.2%，熔点：54.8~56.1℃。
Claims (5)
1.一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，其特征在于按下述步骤进行：
将对叔丁基氯化苄、硫化钠水溶液、有机溶剂、乳化剂、相转移催化剂依次计量加入合成反应釜中，搅拌，升温，保温反应，反应结束，冷却至25~28℃，静置分层，分离出上层的油相，水洗，蒸馏，回收部分有机溶剂，余下产物经搅拌，冷却至1~8℃，结晶，过滤，用质量浓度70~90%乙醇洗涤，得到双(4-叔丁基苄基)硫醚白色结晶产品；
其中所述的乳化剂为：四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚、质量比为1:0.5的四丁基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚的混合物或质量比为1:0.5的四丁基溴化铵与异十三醇聚氧乙烯醚的混合物；乳化剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：乳化剂= 1:0.008~0.033；
所述的有机溶剂为：正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷；
所述的相转移催化剂为聚乙二醇PEG-300、聚乙二醇PEG-400。
2.根据权利要求1所述的一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，其特征在于所述的相转移催化剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：相转移催化剂= 1:0.008~0.033。
3.根据权利要求1所述的一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，其特征在于所述原料硫化钠溶液的质量浓度溶液为20%；所述的硫化钠的加入量按其与对叔丁基氯化苄的摩尔比计，对叔丁基氯化苄：硫化钠=1:0.5~0.9。
4.根据权利要求1所述的一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，其特征在于所述的有机溶剂的加入量按其与对叔丁基氯化苄的质量比计，对叔丁基氯化苄：有机溶剂=1:0.8~1.6。
5.根据权利要求1所述的一种制备双(4-叔丁基苄基)硫醚的产品方法，其特征在于所述保温反应温度为50~70℃，保温反应时间为150~240分钟。
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Effective date of registration: 20210811 Address after: 530000 No. 501, 5 / F, building 8, Nanning Wuyue Plaza, No. 7, Jinchuan Road, Xingning District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Guangxi Huayi Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: 223800 Room 302, building 6B, Bawang mall, Sucheng District, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Suqian Sumu Construction Engineering Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20211223 Address after: No. 699, Tongliu highway, Nantong City, Jiangsu Province, 226000 Patentee after: Nantong Gangzha Municipal Engineering Co.,Ltd. Address before: 530000 No. 501, 5 / F, building 8, Nanning Wuyue Plaza, No. 7, Jinchuan Road, Xingning District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guangxi Huayi Intellectual Property Service Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20220408 Address after: 223800 room 507, national fitness center, Sucheng District, Suqian City, Jiangsu Province Patentee after: Suqian Zhonghe Construction Group Co.,Ltd. Address before: No. 699, Tongliu highway, Nantong City, Jiangsu Province, 226000 Patentee before: Nantong Gangzha Municipal Engineering Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20220518 Address after: 223800 No. 37-6, Beiguan Park, Sucheng District, Suqian City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu BofA Construction Engineering Co.,Ltd. Address before: 223800 room 507, national fitness center, Sucheng District, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Suqian Zhonghe Construction Group Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20221028 Address after: 257400 Lijin County Economic Development Zone, Dongying, Shandong Patentee after: SHANDONG ZHENGXIN NEW ENERGY Co.,Ltd. Address before: 223800 No. 37-6, Beiguan Park, Sucheng District, Suqian City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu BofA Construction Engineering Co.,Ltd. |