CN108586521A - 一种三（2,4-二溴苯基）磷酸酯的制备方法 - Google Patents
一种三（2,4-二溴苯基）磷酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的制备方法，解决了现有技术生产三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯(BPP)产品收率低、杂质含量多、工艺操作复杂且成本高的技术问题。本发明提供一种三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其以卤代烷烃与低级脂肪醇为混合溶剂，通过强酸催化，制得高纯度的2,4‑二溴苯酚，通过弱碱中和体系，保护了酚羟基不与碱性物质反应，通过抗氧剂的使用使得酚羟基不易被空气氧化，从而得到高收率高纯度的2,4二溴苯酚；三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯合成过程中，无溶剂条件下，在路易斯酸催化下分温度段反应，使得产品收率较目前工艺大幅提高；经水和乳化剂共同作用，得产品可应用于透明材质的阻燃。本发明广泛应用于阻燃剂合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂合成领域，特别涉及一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法。
背景技术
三(2,4-二溴苯基)磷酸酯(BPP)是一种低熔点，相容性好、高热稳定性的添加型阻燃剂。由于同一分子中既含磷又含溴，磷溴的协同效应，可以减少甚至省去Sb2O3，明显的改善了材料的机械性能。此外，BPP熔点低，在树脂的加工温度下处于融化状态，提高了树脂的熔融指数，因而改善了树脂的加工性能。BPP广泛应用于PET、PBT、ABS、PC、PPO等工程塑料及其合金，也可用于涤纶、丙纶等纤维，还有用于EVA电缆及护套、PU泡沫等。由于无需使用Sb2O3，BPP特别适合透明材料的阻燃，对材料的透光率无影响。
通常该产品以三氯氧磷与2,4-二溴苯酚在一定条件下制备，但由于三氯氧磷易水解，以及生成的产物分子内空间位阻较大，导致该产品收率不高，从而导致该产品生产成本较高；且产品热稳定性偏低，不能达到阻燃剂的使用要求，产品杂质含量多，应用于透明材料时，带有较深色度，从而制约了该产品的产业化及应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种产品收率高、杂质含量低、工艺操作简单且成本低的三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，步骤包括：
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚加入有机溶剂中，加入强酸催化剂Ⅰ，温度控制在15～20℃后，再滴加溴化剂后，25～30℃保温反应4～6h后，再用弱碱中和，过滤，冰水洗涤，烘干，得到2,4-二溴苯酚，加入抗氧剂备用；
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚后，再加入固体催化剂Ⅱ，加热温度至70～80℃后，再滴加三氯氧磷；然后加催化剂Ⅲ，加热温度至100～140℃，反应5～8h后，冷却降温至80℃时，将反应物加入到水和乳化剂混合液中，升温脱溶后，冷却，过滤，烘干，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯。
优选的，步骤1)中，苯酚与有机溶剂的质量比为1:3～7；有机溶剂为卤代烷烃与低级脂肪醇的混合物，卤代烷烃与低级脂肪醇的质量比为5～8:1。
优选的，步骤1)中，强酸催化剂Ⅰ用量为苯酚质量的1％～5％；强酸催化剂Ⅰ为无机强酸中的硫酸、盐酸、硝酸其中任何一种或几种。
优选的，步骤1)中，溴化剂用量与苯酚质量比为2.0～2.5:1，溴化剂为二溴海因、N-溴代丁二酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵其中任何一种或几种。
优选的，步骤1)中，弱碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾其中任何一种或两种；抗氧剂为抗氧剂246或抗氧剂168，抗氧剂的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％～3％。
优选的，步骤2)中，固体催化剂Ⅱ用量为2,4-二溴苯酚投料量的3％～10％，固体催化剂Ⅱ为路易斯酸类三氯化铝。
优选的，步骤2)中，三氯氧磷与2,4二溴苯酚的摩尔质量比为1:3.0～3.3，三氯氧磷为重蒸后三氯氧磷。
优选的，步骤2)中，催化剂Ⅲ与三氯氧磷的质量比为3～5:1，催化剂Ⅲ为三乙胺、乙二胺、乌洛托品其中任何一种或几种。
优选的，水和乳化剂混合液的加入量为所述三氯氧磷与2,4二溴苯酚的总质量的3～5倍，水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1～5，乳化剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯其中任何一种或几种。
优选的，步骤1)中烘干温度为25～35℃，步骤2)中烘干温度为65～75℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明第一步2,4-二溴苯酚的制备过程中，苯环各个位置存在溴化的可能性，通过使用特定混合溶剂：以卤代烷烃与低级脂肪醇为混合溶剂，特定催化剂：强酸催化，特定溴化剂制备工艺实现2,4号位的定位定量溴化，几乎无溴化副产物如对溴苯酚、2,6-二溴苯酚，2,4,6-三溴苯酚的生成，实现2,4-二溴苯酚高纯度制备。另一方面，通过弱碱中和体系，保护了酚羟基不与碱性物质反应，通过抗氧剂的使用使得酚羟基不易被空气氧化，使得第一步2,4-二溴苯酚不发红变色，从而进一步保证得到高收率高纯度的2,4二溴苯酚，使得最终产品色泽浅，熔融后透明，适合应用于透明材料阻燃。
三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成过程中，无溶剂条件下，在路易斯酸催化下分温度段反应，克服了空间位阻，使得产品收率较目前工艺大幅提高；经水和乳化剂共同作用，使得产品的分散性好，使得产品可应用于透明材质的阻燃。
(2)本发明合成方法的化学反应原理如下：
合成方法中主反应是2,4-二溴苯酚与三氯氧磷充分反应，生成二溴苯基酯的过程。反应过程分为三步，三氯氧磷先与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成(2,4-二溴苯基)二氯磷酸酯；再与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成二(2,4-二溴苯基)氯磷酸酯；当再与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成三(2,4-二溴苯基)磷酸酯，时空间位阻变大，需要较高的活化能，一般需要逐渐升高到140℃，本发明产品合成过程中，在无溶剂条件下，经路易斯酸催化分温度段反应，克服了空间位阻，使得产品收率较目前工艺大幅提高。
(3)本发明的制备方法工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品收率高，制得的产品热稳定性好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中后，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸，控制温度在15℃，再滴加188g溴化剂二溴海因，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度25℃保温反应4h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，25℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚，加抗氧剂246备用，抗氧剂246的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％。。
经检测2,4-二溴苯酚的收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，加入6g固体催化剂Ⅱ三氯化铝后，加热温度至70℃，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ乙二胺，滴加完毕后，再将加热温度升至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃时，加入300g水和乳化剂OP-10混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，再65℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。
经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，且产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例2
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到658g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为8:1的有机溶剂中，加入4.7g的强酸催化剂Ⅰ浓盐酸，控制温度在20℃时，再滴加235g溴化剂N-溴代丁二酰亚胺，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度30℃保温反应6h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂；用弱碱5％碳酸氢钾水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为35℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚，加抗氧剂168，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的3％。
经检测2,4-二溴苯酚的收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，加入20g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，加热温度至80℃时，再滴加40g重蒸后三氯氧磷反应1h后，再加入10g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，将加热温度至140℃，保温反应8h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃时，加入500g水和乳化剂脂肪醇醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:5，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，75℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成总收率达90％，三(2,4-二溴苯基)磷酸酯产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例3
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到470g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为6:1的有机溶剂中，加入3.5g的强酸催化剂Ⅰ：浓硝酸后，控制温度在18℃，再滴加200g溴化剂四乙基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度28℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂；用弱碱10％碳酸氢钾水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚，加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的2％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入12g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，加热温度至75℃时，再滴加38g重蒸后三氯氧磷反应1h后，再加入6g催化剂Ⅲ为乌洛托品，滴加完毕，将加热温度至120℃，保温反应7h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入400g水和乳化剂酚醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:3，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，再70℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例4
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到350g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为7:1的有机溶剂中，再加入2.0g的强酸催化剂Ⅰ：1g浓硫酸和1g浓硝酸，控制温度在18℃时，再滴加196g溴化剂：四丁基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度28℃保温反应4h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂；用弱碱10％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，28℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂246备用，抗氧剂246的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入15g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，加热温度至72℃时，再滴加38g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入8g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，再将加热温度至110℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；冷却降温至80℃时，加入480g水和乳化剂：OP-10和脂肪醇醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:4，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，再66℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例5
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加到528g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为8:1的有机溶剂中，再加入4.0g的强酸催化剂Ⅰ：2g盐酸和2g硝酸，控制温度在18℃时，再滴加200g溴化剂：100g四乙基溴化铵和100g四丁基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度26℃保温反应6h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂；用弱碱20％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的2％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入16g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，加热温度至75℃时，再滴加39g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入5g催化剂Ⅲ：2g三乙胺和3g乙二胺，滴加完毕后，将加热温度至130℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入420g水和乳化剂：脂肪醇醚磷酸酯和酚醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:2，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，68℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例6
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到620g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为8:1的有机溶剂中，再加入4.5g的强酸催化剂Ⅰ：2g浓硫酸、1g浓盐酸和1.5g浓硝酸后，控制温度在18℃时，滴加225g溴化剂：50g二溴海因、50g N-溴代丁二酰亚胺、75g四乙基溴化铵、50g四丁基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度28℃保温反应5h；用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱10％碳酸氢钾水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为28℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂246备用，抗氧剂246的用量为2,4-二溴苯酚质量的1.5％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，加入13g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，将加热温度至78℃后，再滴加40g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入6g催化剂Ⅲ：2g三乙胺、2g乙二胺和2g乌洛托品，滴加完毕后，将加热温度至120℃，保温反应7h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入500g水和乳化剂：OP-10和酚醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤72℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例7
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸后，控制温度在20℃时，再滴加188g溴化剂：94g二溴海因和94gN-溴代丁二酰亚胺，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度25～30℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为33℃条件下，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的2.5％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入6g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝，加热温度至75℃后，滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，将加热温度至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；冷却降温至80℃时，加入300g水和乳化剂：OP-10混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，75℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例8
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为4:1的有机溶剂中，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸后，控制温度在20℃时，再滴加188g溴化剂：94g二溴海因和94g四乙基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度25℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为35℃条件下，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的2％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测纯度含量为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入6g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，将加热温度至78℃，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，将加热温度至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入300g水和乳化剂脂肪醇醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:3，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，72℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。
经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例9
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸后，控制温度在20℃时，再滴加188g溴化剂：94g二溴海因和94g四丁基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度25℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为35℃条件下，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂246备用，抗氧剂246的用量为2,4-二溴苯酚质量的3％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测纯度含量为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入6g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，将加热温度至70℃时，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，将加热温度至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入300g水和乳化剂酚醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:2，升温脱溶后，冷却至室温，过滤65℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。
经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例10
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸后，控制温度在20℃时，再滴加188g溴化剂：94gN-溴代丁二酰亚胺和94g四乙基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度28℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为30℃条件下，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚。加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测纯度含量为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，加入6g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，将加热温度至75℃时，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕后，将加热温度至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃，加入300g水和乳化剂脂肪醇醚磷酸酯混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，73℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。
经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例11
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸后，控制温度在20℃时，再滴加188g溴化剂：94g N-溴代丁二酰亚胺和94g四丁基溴化铵，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度28℃保温反应5h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱10％碳酸氢钾水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，温度为35℃条件下，30℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚；加抗氧剂168备用，抗氧剂168的用量为2,4-二溴苯酚质量的2％。
经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测纯度为99％。
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，再加入6g固体催化剂Ⅱ：三氯化铝后，将加热温度至76℃时，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ为三乙胺，滴加完毕，加热温度至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃时，加入300g水和乳化剂OP-10混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，70℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。
经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。
实施例1～11中第一步反应，2,4-二溴苯酚的合成结果，经检测2,4-二溴苯酚收率98％，液相色谱检测纯度含量为99％；第二步反应，三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成结果，经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃，充分说明本发明方法制备的三(2,4-二溴苯基)磷酸酯产品收率与现有技术相比显著提高，且热稳定性结果证明，本发明方法制备的三(2,4-二溴苯基)磷酸酯具有显著的阻燃剂性能，可广泛应用与阻燃材料领域。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，例如溴化剂也可以是二溴海因、N-溴代丁二酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵其中任何三种组成的混合物，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)2,4-二溴苯酚的合成：
将苯酚加入有机溶剂中，加入强酸催化剂Ⅰ，温度控制在15～20℃后，再滴加溴化剂后，25～30℃保温反应4～6h后，再用弱碱中和，过滤，冰水洗涤，烘干，得到2,4-二溴苯酚，加入抗氧剂备用；
2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：
向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚后，再加入固体催化剂Ⅱ，加热温度至70～80℃后，再滴加三氯氧磷；然后加催化剂Ⅲ，加热温度至100～140℃，反应5～8h后，冷却降温至80℃时，将反应物加入到水和乳化剂混合液中，升温脱溶后，冷却，过滤，烘干，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:3～7；所述有机溶剂为卤代烷烃与低级脂肪醇的混合物，所述卤代烷烃与所述低级脂肪醇的质量比为5～8:1。
3.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述强酸催化剂Ⅰ用量为所述苯酚质量的1％～5％；所述强酸催化剂Ⅰ为无机强酸中的硫酸、盐酸、硝酸其中任何一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溴化剂用量与所述苯酚质量比为2.0～2.5:1，所述溴化剂为二溴海因、N-溴代丁二酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵其中任何一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述弱碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾其中任何一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂246或抗氧剂168，所述抗氧剂的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％～3％。
6.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述固体催化剂Ⅱ用量为所述2,4-二溴苯酚投料量的3％～10％，所述固体催化剂Ⅱ为路易斯酸类三氯化铝。
7.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述三氯氧磷与2,4二溴苯酚的摩尔质量比为1:3.0～3.3，所述三氯氧磷为重蒸后三氯氧磷。
8.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂Ⅲ与三氯氧磷的质量比为3～5:1，所述催化剂Ⅲ为三乙胺、乙二胺、乌洛托品其中任何一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述水和乳化剂混合液的加入量为所述三氯氧磷与2,4二溴苯酚的总质量的3～5倍，所述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1～5，所述乳化剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯其中任何一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述烘干温度为25～35℃，步骤2)中所述烘干温度为65～75℃。
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