DE1171916B

DE1171916B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diphenylphosphornitrilen

Info

Publication number: DE1171916B
Application number: DEA42023A
Authority: DE
Inventors: Irving Israel Bezman; Charles Thomas Ford
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1962-01-08
Filing date: 1963-01-03
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB959541A; US3138638A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1171 916

Aktenzeichen: A 42023 IV b /12 ο

Anmeldetag: 3. Januar 1963

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diphenylphosphornitrilen der allgemeinen Formel [(C₆Hs)₂PN]₃;, in der χ = 3 oder 4 bedeutet, bzw. eines Gemisches dieser cyclischen Diphenylphosphornitrile, das vorwiegend aus der Verbindung [(C₆H₅)₂PN]₃ besteht, durch Umsetzen von Diphenyltrichlorphosphoran mit überschüssigem Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen und gegebenenfalls Abtrennung des Trimeren [(C₆Hg)₂PN]₃ von dem Tetrameren [(C₆Hg)₂PN]₄ in bekannter Weise. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 190 bis 210⁰C durchführt.

Obgleich zur Herstellung von polymeren cyclischen *5 Diphenylphosphornitrilen mehrere Verfahren bekannt sind, sind die berichteten Ausbeuten niedrig. So berichten H. R ο s s e t in Compt. rend., 110, 750 (1925) und H. B ο d e und R. T h a m e r in Ber., 76, 121 (1943), daß bei der Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf trimeres Phosphornitrildichlorid, (NPC1₂)₃, nur sehr geringe Ausbeuten an [(C₆H₅)₂PN]_M-Verbindungen erhalten werden konnten. Kürzlich wurde von Haber, Herring und La wt ο η in J. Amer. Chem. Soc, 80, 2116 (1958), ein Verfahren zur Herstellung des cyclischen Trimeren und des cyclischen Tetrameren durch Umsetzung von Diphenylphosphortrichlorid mit Ammoniumchlorid in Tetrachloräthan bei 130 bis 135⁰C und ein zweites Verfahren durch Umsetzung von Diphenylphosphor- so trichlorid mit überschüssigem flüssigem Ammoniak beschrieben, wobei ein Gemisch von Diphenylphosphornitrilpolymeren entsteht. Die gleichen Herstellungsverfahren werden von C. G. Fitzgerald und Mitarbeitern in der USA.-Patentschrift 2 853 517 beschrieben, wobei die Betonung auf dasjenige Verfahren gelegt wird, bei dem Diphenylphosphortrichlorid mit Ammoniumchlorid in wasserfreiem Tetrachloräthan umgesetzt wird. Die für dieses Verfahren berichteten Ausbeuten sind ganz niedrig, d. h., die Ausbeute an gereinigtem Trimeren und Tetrameren beträgt zusammen nur etwa lO°/o> wobei etwa die Hälfte der Ausbeute auf das Trimere und die andere Hälfte auf das Tetramere entfällt. Die Umsetzung von Diphenylphosphortrichlorid mit flüssigem Ammoniak ⁴S erforderte umständliche Maßnahmen. In ein Reaktionsgefäß, das das Diphenylphosphortrichlorid enthielt, mußte bei -196⁰C flüssiges Ammoniak kondensiert werden, worauf die Temperatur auf -4O⁰C erhöht und das Gemisch 2 Stunden gerührt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die nach Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks vorliegende Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Diphenylphosphornitrilen

Anmelder:

Armstrong Cork Company, Lancaster, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Agular,

München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Irving Israel Bezman,
Charles Thomas Ford, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1962 (164 990)

feste Masse wurde mit CHCl₃ behandelt, wobei sich die Hälfte des festen Materials löste, während praktisch reines Ammoniumchlorid zurückblieb. Aus der Chloroformlösung wurden durch fraktionierte Kristallisation zwei verschiedene Verbindungen isoliert, die beide beim anschließenden Erhitzen ein Gemisch von Diphenylphosphornitrilpolymeren lieferten. Bei der Pyrolyse des Gemisches der beiden Zwischenprodukte durch allmähliches Erhitzen auf 275° C über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde ein Gemisch von Diphenylphosphornitrilpolymeren und Ammoniumchlorid erhalten, aus dem das Phosphornitrilmaterial durch Extraktion mit Benzol in einer Ausbeute von 65 °/o isoliert werden konnte. Die weitere Trennung der in der Benzollösung enthaltenen Bestandteile ergab eine 48%ig^e Ausbeute des cyclischen tetrameren Diphenylphosphornitrils und eine 7%ige Ausbeute des Trimeren.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diphenylphosphornitrilen der Formel [(C₆Hs)₂PN]₃; in der χ = 3 oder 4, besonders 3, bedeutet, das sich durch Einfachheit und hohe Ausbeuten auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von Diphenyltrichlorphosphoran mit überschüssigem Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit

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eines Lösungsmittels bei etwa 190 bis 210^c C durchgeführt, nach der Gleichung:

η (C₆H₅)₂PC1₃ + η NH₄Cl

+ 4n HCl (1)

Sie kann durch Messung des freigesetzten Chlorwasserstoffs verfolgt werden. Obgleich bereits eine heftige Entwicklung von HCl beginnt, wenn sich das Reaktionsgemisch erst bei 100 bis HO⁰C befindet, läßt die Entwicklungsgeschwindigkeit sehr nach, ehe die theoretische Menge freigesetzt ist. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt die Umsetzung, und es hat sich als günstig erwiesen, die Badtemperatur bis auf 190 bis 21O⁰C zu bringen. Nach etwa 25 Stunden bei dieser Temperatur haben sich etwa 85% der theoretischen Menge an HCl entwickelt, was anzeigt, daß die Umsetzung praktisch beendet ist. Die Extraktion des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem nichtpolaren Lösungsmittel ergab cyclische Phosphornitrile in 83%iger Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Diphenylphosphortrichlorid. Die fraktionierte Kristallisation aus Benzol ergab eine 65%ige Ausbeute des Trimeren und eine 18%ige Ausbeute des Tetrameren, in beiden Fällen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Diphenylphosphortrichlorids bezogen.

Obgleich bei der Umsetzung etwas Tetrameres gebildet wird, ist es neuartig und überraschend, daß die Ausbeute an Trimeren bei weitem höher ist, als sie nach irgendeinem der bekannten Verfahren erzielt wird. Die Ausbeute an der trimeren Verbindung ist derart hoch, daß man die Umsetzung als spezifisches Verfahren zur Herstellung des Trimeren in außergewöhnlich hoher Ausbeute ansehen kann.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

58 Teile Diphenylphosphortrichlorid und 77 Teile NH₄Cl werden gründlich miteinander vermischt und in ein großes Glasrohr gebracht. Das Gemisch wird mit 70 Teilen NH₄Cl überschichtet und das Rohr in ein Ölbad eingehängt. Über das Gemisch wird ein Strom trockenen Stickstoffs geleitet, und ein Ableitungsrohr ist mit einer Waschflasche verbunden, die eingestellte Natronlauge mit Phenolphthalein als Indikator enthält, damit die Reaktion verfolgt werden kann. Dann wird mit dem Erhitzen begonnen. Obgleich eine heftige HCl-Entwicklung stattfindet, wenn die Badtemperatur 100 bis 110⁰C erreicht, verringert sich die Entwicklungsgeschwindigkeit nach etwa 2 Stunden. Die Temperatur wird nun auf 190 bis 210⁰C erhöht, wodurch eine Geschwindigkeitszunahme der HCl-Entwicklung hervorgerufen wird. Nach 25 Stunden bei 190 bis 210⁰C haben sich etwa 85% der auf Grund der Gleichung (1) berechneten Menge HCl entwickelt. Das Erhitzen wird beendet und das Reaktionsprodukt mit heißem wasserfreiem Benzol extrahiert, um die gewünschten Produkte vom zurückbleibenden NH₄Cl abzutrennen. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur haben sich aus der Benzollösung 7,0 g einer weißen, kristallinen Substanz ausgeschieden, die einen scharfen Schmelzpunkt bei etwa 340' C aufweist. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung ist mit demjenigen des bekannten Diphenylphosphornitriltetrameren identisch. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe des Tetrameren zeigt keine Depression.

Berechnet für (C₆H₅)₂PN:

P 15,55, N 7,07, CI 0,0, C 72,32, H 5,06%; gefunden:

P 15,43, N 7,06, Cl 0,0, C 72,64, H 5,11 %.

Aus der zurückbleibenden Lösung wird das Benzol abgedampft, wobei 28,6 g einer weißen Festsubstanz zurückbleiben. Nach Umkristallisation aus Benzol liegen 26,1 g gereinigte Substanz vom Schmelzpunkt bis 230⁰C (Fisher-Johns-Block; unkorrigiert) vor, deren Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen des bekannten Diphenylphosphornitriltrimeren identisch ist. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe des Trimeren zeigt keine Depression. Gefundene Analysenwerte:

P 15,50, N 7,04. Cl 0,00, C 72,44, H 5,11 %.

Bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Diphenylphosphortrichlorids wird eine 83%ige Umwandlung zu cyclischen Phosphornitrilen erzielt, wovon 65% trimeres und 18% tetrameres Produkt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Diphenylphosphornitrils der allgemeinen Formel [(C₆H₅)₂PN]„, in der χ = 3 oder 4 bedeutet, bzw. eines Gemisches dieser cyclischen Diphenylphosphornitrile, das vorwiegend aus der Verbindung [(C₆Hs)₈PN]₃ besteht, durch Umsetzen von Diphenyltrichlorphosphoran mit überschüssigem Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen und gegebenenfalls Abtrennung des Trimeren [(C₆Hs)₂PN]₃ vom Tetrameren [(C₆Hs)₂PN]₄ in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 190 bis 210⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis HO⁰C eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so lange fortgesetzt wird, bis sich etwa 85 % der theoretischen Menge des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs entwickelt haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung über einen Zeitraum von etwa 25 Stunden ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das [(C₆Hs)₂PN]₃ durch fraktionierte Kristallisation des Reaktionsproduktes von dem [(C₆H₅)₂PN]₄ abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 853 517; Proceedings of the Chemical Society, 1959, S. 7/8.