DE1171882B

DE1171882B - Verfahren zur Herstellung von PNSOCl

Info

Publication number: DE1171882B
Application number: DEO9277A
Authority: DE
Inventors: Margot Becke
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-08-08
Filing date: 1963-03-06
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB979249A; US3312531A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-25/00

1 171 882
O9277IVa/12i
6. März 1963
11. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung PNS₂O₅Cl₄.

Die Verbindung PNS₂O₅Cl₄ scheint die Strukturformel CISO₂OPCl₂: N · SO₂Cl zu besitzen. Das neue Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht darin, daß man Polymere des Phosphonitrilchlorids mit Schwefeltrioxyd (SO₃) und Chlorwasserstoff (HCl) umsetzt. Das SO₃ und HCl können entweder in Form von Chlorsulfonsäure (ClSO₃H) oder gesondert zur Einwirkung gebracht werden. Die als Ausgangsstoffe ίο dienenden polymeren Verbindungen (PNC1₂)» können in Form roher Gemische, wie sie auf bekannte Weise durch Umsetzung von PCl₅ mit NH₄Cl erhalten werden, oder auch in Form des Trimeren, des Tetrameren usw. eingesetzt werden. Vorzugsweise hat η in der Formel (PNCl₂)_re einen Wert von etwa 3 bis 7.

Wenn man von dem Trimeren ausgeht, scheint das erfindungsgemäße Verfahren nach der folgenden Gleichung zu verlaufen:

2 (PNC1₂)₃ + 9 ClSO₃H -> 3 PNS₂O₅Cl₄ +

Verfahren zur Herstellung
von PNS₂O₅Cl₄

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Margot Becke, Heidelberg

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. August 1962 (215 507)

3NH₂SO₃H + 3POCl₃

In allgemeinerer Form kann die Gleichung folgendermaßen beschrieben werden:

η [PNCl₂ + 1,5 ClSO₃H

-» 0,5PNS₂O₅Cl₄ + 0,5NH₂SO₃H + 0,5 POCl₃]

worin η die Anzahl der Monomereinheiten (PNCl₂) in dem Polymeren bedeutet. Im Falle des Tetrameren nimmt die Gleichung die folgende Form an:

(PNCl₂), + 6 ClSO₃H

-> 2PNS₂O₅Cl₄ + 2NH₂SO₃H + 2 POCl₃

Wenn das SO₃ und HCl gesondert zugeführt werden, arbeitet man mit mindestens 1 Mol einer jeden der beiden Verbindungen je Mol Monomereinheit. Wenn SO₃ und HCl in Form von ClSO₃H zugeführt werden, arbeitet man mit mindestens 1 Mol Chlorsulfonsäure je Mol Monomereinheit. Da stöchiometrisch 1,5 Mol Chlorsulfonsäure (oder 1,5 Mol SO₃ + 1,5 Mol HCl) je Monomereinheit PNCl₂ erforderlich sind, ist es vorteilhafter, mindestens die stöchiometrische Menge zu verwenden. Man kann sogar mit einem Überschuß von 5: 1 oder mehr an Chlorsulfonsäure oder den Bestandteilen derselben je Mol PNCl₂ arbeiten; geringere Überschüsse sind jedoch im allgemeinen zufriedenstellend.

Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur (etwa 15°C) langsam und benötigt mitunter 30 Tage; bei Temperaturen bis etwa 10O⁰C verläuft sie jedoch schneller. Vorzugsweise arbeitet man im Temperaturbereich von etwa 70 bis 10O⁰C mit Reaktionszeiten von 5 bis 15 Stunden. Die Umsetzung wird bei atmosphärischem Druck oder bei höheren oder niedrigeren Drücken ausgeführt. Gewöhnlich ist kein Lösungsmittel erforderlich.

Das als Produkt anfallende PNS₂O₅Cl₄ wird in geeigneter Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die als Nebenprodukt entstehende Verbindung NH₂SO₃H wird zweckmäßig abfiltriert, und das als Nebenprodukt gebildete POCl₃ sowie ein etwaiger Überschuß an ClSO₃H werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt PNS₂O₅Cl₄ wird dann im Vakuum destilliert, wobei etwaiges nicht umgesetztes polymeres (PNClg)» als Rückstand hinterbleibt. Das Produkt siedet bei 0,02 mm Hg bei 55 bis 56° C, bei 0,03 mm Hg bei 57 bis 58⁰C und bei 0,1 mm Hg bei 63 bis 64⁰C.

Die neue Verbindung ist in Benzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform und Phosphoroxychlorid recht gut löslich. In dem letztgenannten Lösungsmittel dissoziiert sie anscheinend, was sich daraus ergibt, daß das Molekulargewicht in diesem Lösungsmittel erheblich unter dem theoretischen Molekulargewicht für die undissoziierte Verbindung liegt. In Bromoform ist das Molekulargewicht normal. PNS₂O₅Cl₄ schmilzt unterhalb —80° C und zersetzt sich bei Atmosphärendruck bei 15O⁰C unter Bildung eines dunkelbraunen Produktes. Die neue Verbindung wird durch Schwefelsäure oder Ameisensäure hydrolysiert und zersetzt sich bei mehrtägiger Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit in Sulfaminsäure und

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andere Produkte. Infolge dieses Umstandes ist die neue Verbindung ein unmittelbar wirkendes starkes Herbicid, welches aber schließlich in als Düngemittel wirkende Verbindungen übergeht und den Boden daher nicht dauernd für das Pflanzenwachstum ungeeignet macht.

PNS₂O₅Cl₄ reagiert mit konzentrierter Salpetersäure unter Zersetzung und Bildung von nitrosenGasen; mit konzentrierter Salzsäure scheint es nicht zu reagieren. Mit 3O7oiger Natronlauge reagiert es mit explosiver Heftigkeit unter Bildung erheblicher Mengen eines weißen festen Stoffes. Eine heftige Reaktion unter Entzündung und Bildung von weißen festen Stoffen erfolgt auch mit Natriumperoxyd. Der Geruch nach Schwefeldioxyd ist bemerkbar.

Beispiel 1

PNS₂O₅Cl₄ wurde in einem mit Rückflußkühler und Einleitungskapillare ausgestatteten 100-ml-Kolben durch Umsetzung von trimerem Phosphonitrilchlorid mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Das obere Ende des Rückflußkühlers war mit einer mit Kohlendioxyd und Methanol gekühlten Kühlvorlage verbunden, die ihrerseits über ein langes Chlorcalciumrohr an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen war. Der Kolben wurde mit 20 g gründlich getrocknetem trimerem Phosphonitrilchlorid beschickt und mehrmals evakuiert und mit trockenem Stickstoff bei Atmosphärendruck gefüllt. Schließlich wurden 50 bis 60 ml im Vakuum destillierte Chlorsulfonsäure zugesetzt. Durch die Kapillare wurde trockener Stickstoff eingeleitet, wodurch der Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit verhindert wurde. Dann wurde der Druck auf 12 bis 15 mm Hg vermindert. Der Kolben mit Inhalt wurde im Glycerinbad auf 70 bis 8O⁰C erhitzt und 10 bis 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die überschüssige Chlorsulfonsäure im Vakuum bei einer Badtemperatur von 100 bis 110° C abdestilliert. Die als Niederschlag ausgefallene Sulfaminsäure wurde durch ein Glasfrittenfilter abfiltriert, welches zuvor mit über Phosphorpentoxyd getrocknetem Stickstoff behandelt worden war. Das Filtrat wurde im Hochvakuum bei einer Badtemperatur zwischen 95 und 105⁰C destilliert. Die Hauptfraktion destillierte als farblose Flüssigkeit bei 0,02 mm Hg zwischen 55 und 56° C über. Das Produkt wurde dreimal redestilliert und lieferte eine Ausbeute von 21,8 g = 76,5 °/₀ der Theorie. Während der Umsetzung kondensierten sich 7,3 g Phosphoroxychlorid in der Kühlvorlage. Die Sulfaminsäure wurde gründlich mit absolutem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum über Kaliumhydroxyd und Phosphorpentoxyd getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 1,6 g Sulfaminsäure gewonnen. Das Phosphoroxychlorid und die Sulfaminsäure wurden durch Elementaranalyse identifiziert. Die Analysenergebnisse für das Hauptprodukt waren die folgenden:

retische Wert 331 beträgt. Die Verbindung dissoziiert in diesem Lösungsmittel.

B e i s ρ i e ] 2

PNS₂O₅Cl₄ wurde durch Umsetzung von trimerem Phosphonitrilchlorid mit Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff hergestellt. Drei dickwandige Glasrohre von 500 mm Länge und 10 mm lichter Weite wurden mit je 5 g trimerem Phosphonitrilchlorid beschickt.

ίο Die Rohre und der Inhalt wurden gründlich getrocknet. In jedes der Rohre wurde aus 657₀igem Oleum gewonnenes Schwefeltrioxyd in der stöchiometrisch berechneten Menge von 3,5 g auf je 5 g Phosphonitrilchlorid eingeführt. Dann wurden die Rohre mit einer Kapillare verschlossen und über Nacht stehengelassen. Hierbei kristallisierte der Inhalt der Rohre zu einer glasartigen Masse. Mit Hilfe von flüssigem Stickstoff wurden 10 ml flüssiger Chlorwasserstoff in jedes Rohr einkondensiert. Die Rohre wurden zugeschmolzen und nach Entfernung des flüssigen Stickstoffs bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei verdampfte der Chlorwasserstoff über dem glasartigen festen Anlagerungsprodukt aus Phosphonitrilchlorid und Schwefeltrioxyd. Nach 10 Tagen verwandelte sich der Inhalt in eine dünne Flüssigkeit. Nach 22 Tagen wurden die Rohre mit einem Gemisch aus Kohlendioxyd und Methanol und dann mit flüssiger Luft gekühlt. Die Rohre wurden geöffnet, und der überschüssige Chlorwasserstoff wurde abgedampft. Hierbei nahm das Volumen des entstandenen Niederschlages erheblich zu. Der vereinigte Inhalt der drei Rohre und der Niederschlag wurden auf einem Glasfrittenfilter abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet und analysiert. Es wurde eine Ausbeute von 4,3 g an Sulfaminsäure erhalten. Aus dem Filtrat wurden im Vakuum 6,5 g Phosphoroxychlorid abdestilliert und in einer mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage kondensiert. Dann wurden 5,2 g (24,2 7o der Theorie) an einem farblosen, bei 0,02 mm Hg bei 55⁰C siedenden Destillat erhalten. Es hinterblieb ein Rückstand von 7,4 g. Die Analyse des Destillats zeigte die folgenden Werte:

45	Berechnet für PNS₂O₅CI₄	Gefunden
7oCi 7o ρ 7o N 50 °/.s ·...	42,9 9,3 4,2 19,3	41,1 ' 41,1 8,9 9,5 4,1 ■ 4,2 19,3 19,3

	Cl...	Berechnet für PNS₂O₅Cl₁	40,4	42,9	Gefunden	39,9	' 40,4
0/ /n	P ...	42,9	9,3	9,0	i 42,1	9,6	8,9
0/ In	N ...	9,3	4,3	4,0	9,7
⁰I /n	S ...	4,2	18,6	18,4	4,3	20,0	19,8
0/ /0	19,3		I 18,8

Das Molekulargewicht wurde kryoskopisch in Phosphoroxychlorid zu 203 ermittelt, während der theo-

Beispiel 3

Ein Anlagerungsprodukt aus trimerem Phosphonitrilchlorid und Schwefeltrioxyd der Zusammensetzung (PNCla)₃3 SO₃ wurde in einem 100-ml-Kolben aus 20 g trimerem Phosphonitrilchlorid und der berechneten Menge von 13,8g flüssigem Schwefeltrioxyd hergestellt. Der verschlossene Kolben wurde etwa 12 Stunden stehengelassen. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler versehen, der ein Trockenrohr trug, um atmosphärische Feuchtigkeit auszuschließen. Dann wurden 20 g frisch destillierte Chlorsulfonsäure zugesetzt. Durch Rühren des Kolbeninhaltes mit einem magnetischen Rührer wurde eine klare, nicht viskose Flüssigkeit erhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg rasch auf 87⁰C. Unter Rühren wurde die Temperatur 7 Stunden auf 80 bis 9O⁰C gehalten. Das klare Reaktionsgemisch wurde trüb, und schließ-

lieh bildete sich ein Niederschlag, der auf einem Glasfrittenfilter abfiltriert und als Sulfaminsäure identifiziert wurde. Ausbeute an Sulfaminsäure: 5,5 g. Das Filtrat wurde im Vakuum destilliert und siedete bei 0,03 mm Hg bei 57 bis 58⁰C. Nach dreimaliger Destillation betrug die Ausbeute 7g = 24,5 % der Theorie. In der Kühlvorlage kondensierten sich 2,3 g Phosphoroxychlorid. Die analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Berechnet für PNS₂O₅Cl₄

42,9
9,3
4,2

19,3

Gefunden

40,1 8,8 4,2

19,8

40,9 8,8 3,8

19,6

Die für das Molekulargewicht in Bromoform gefundenen Werte betrugen 341 und 345, während der theoretische Wert 331 beträgt.

Beispiel 4

Bei der Umsetzung von tetramerem Phosphonitrilchlorid nach Beispiel 1 an Stelle von trimerem Phosphonitrilchlorid erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 5

Verwendet man bei dem Verfahren des Beispiels 1 rohe Phosponitrilchloridpolymerisate (hergestellt durch Destillation eines Gemisches aus PCl₅ und NH₄Cl) an Stelle des trimeren Phosphonitrilchlorides, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PNS₂O₅Cl₄, dadurch gekennzeichnet, daß polymeres Phosphonitrilchlorid mit mindestens äquimolekularen Mengen an SO₃ und HCl umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₃ und das HCl in Form von ClSO₃H eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein polymeres Phosphonitrilchlorid der Formel (PNCl₂)J₁ verwendet wird, in der η einen Wert von 3 bis 7 einschließlich hat.

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