DE1667439C - Verfahren zur Herstellung von Phosphor nitridchlonden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor nitridchlondenInfo
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Description
i 667
Es sind bereits Umsetzungen von Phosphorpcntuchiorid
und Ammoniumchlo>id in Gegenwurt von
Katalysatoren bekannt, wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen lineare Phosphornitridchloride sind.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Phosphorpenlachlorid
mit Ammoniumchlorid in Abwesenheit von Katalysatoren umzusetzen, indem man den Hauptanteil
des für die Reaktion erforderlichen Phosphorpentachlorids mich und nach wilhrend der gesamten
Reakiionsdauer mit dem Ammoniumchlorid in Beruhrung
bringt, Diese Methode soll ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 95% cyclischer Polymere
liefern. Das Verfahren nach dieser Methode hat jedoch den Nachteil, daß es liußcrst zeitraubend ist,
Es wurde nun gefunden, daß es durch geeignete Wahl des Katalysutors möglich ist, ein Reaktionsprodukt
herzustellen, welches einen größeren Teil an cyclischen I'hosphornitridchloriden der Formel
IPNCI2)
2 In
20
enthält, wobei η cine ganze Zahl bedeutet. Es ist für den Fachmann ohne weiteres klar, daß η mindestens
den Wert von 3 hat.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polymeren
der Formel
(PNCl2),,
worin η eine ganze Zahl von zumindest 3 darstellt,
wobei dieses Verfahren die Reaktion von Phosphorpehtachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis
von nicht höher als 1 : 1 in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel PAX3 umfaßt, 35,
worin A Sauerstoff oder Schwefel und X Chloi oder
Brom bedeutet, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Anwesenheit von einem
halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird und der Katalysator in einer Menge von
weniger als 1 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.
1 m allgemeinen wird Phosphorpentachlorid in einem Anteil von 1 Mol pro Mol Ammoniumchlorid oder in
einem nur unwesentlich geringeren Anteil als 1 Mol, z. B. von 0,95 Mol pro Mol Ammoniumchlorid angewandt.
Jedoch kann eine beträchtliche Uberschußmenge von Ammoniumchlorid über den äquimolaren
Betrag hinaus verwendet werden.
Obwohl die Reaktion ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird es
vorgezogen, ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. symmetrisches Tetrachloräthan, zu
verwenden und die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchzuführen.
Andere Lösungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sind Chlor-,
benzol, o-Dichlorbenzol und 1 ^-Trichlorbenzol.
Vorzugsweise sind die Reaktionsteiinehmer in einer Menge von nicht mehr als 3(X) g pro Liter an chlorier- ft0
Wm Kohlenwasserstofflösungsmittel anwesend.
Vorzugsweise ist der Katalysator für die Reaktion ein Phosphoroxyhalogenid, wobei das Halogenatom
Chlor oder Brom ist.
Der Katalysator kann in einem Anteil von nicht (>5
weniger als 0,025 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol, Phosphorpentachlorid anwesend
'■fin. Die optimale Katalysatorkonzentration wurde
für gewöhnlich zu etwa 0,20 Mol an Katalysator pro
Mol Phosphorpqntachlqrid gefunden,
Es ist auch möglich, die Reaktion in Anwesenheit einer Verbindung durchzuführen, welche unter den
Reaktionsbedingungen einen Katalysator der Formel PAXj bildet, So kann z, B, die Reaktion des Phosphorpentachlorids
mit dom Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt
werden, welches mit einem Teil des Phosphorpentachlorids unter Bildung von Phosphoroxychlorid reagiert,
Dieses wirkt dann als Katalysator,
Es ist ebenso möglich, andere Verbindungen, welche Wasser in Freiheit setzen, zu verwenden oder welche
mit dem Phosphorpentachlorid unter Bildung eines Katalysators der Formel PAX3 unter den Bedingungen
der Reaktion reagieren, d. h. einen Katalysator in situ bilden. Beispiele von geeigneten Verbindungen, welche
in dieser Hinsicht verwendet werden können, sind wasserhaltige Metallsalze wie z. B. wasserhaltiges
Magnesiumsulphat, konzentrierte Schwefelsäure, z.B. 98%ige Schwefelsäure, gewisse Hydroxyde, wie 1. B.
Calziumhydroxyd, und ebenso Phosphorpentoxyd. Oxalsäure und n-Propanol.
Die Natur und die Herkunft des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ammoniumchlorids
kann das Ergebnis beeinflussen. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß gewisse »Reagens-Qualitäten«
zu besseren Ergebnissen Führten als »technische Qualitäten«, was seine Ursache vermutlich in der
Kristallstruktur des Ammoniumchlorides hat. Andererseits konnte das Ammoniumchlorid in situ durch
Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in das Phosphorpentachlorid
gebildet werden. Auf diese Weise kann ein Ammoniumchlorid mit einer feineren Kristallstruktur als das
kommer/io'l verfügbare Chlorid eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß das Keaklionsprodukt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung Uuci
wiegend cyclische Polymere der Formel
(PNCl2),,
enthält; lineare Produkte sing in veu-.Mdcrlichen
Mengen je nach dem angewandten Katalysator und den Reaktionsbedingungen zugegen.
Dementsprechend schafft die vorliegende Verbindung cyclische Polymere der Formel
(PNCI2),,
mit etwa 80% Trimeren und Tetrameren, d. h. (PNCI2I3 und (PNCK)4
und etwa 20% Pentameren und höheren Polymeren. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme aul die
folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 9 und 26 bis 29 einschließlich zum Vergleich
angeführt sind.
Beispiel I
(HjO-Katalysalor)
(HjO-Katalysalor)
Phosphorpenlachlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid
(54 g, 1,01 Mol) wurden zusammen in sym.-Tctrachloräthan (I I) in Gegenwart von Wasser
(1,0 g, 0,06 Mol) unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionszeit
betrug 3 bis 3,5 Stunden, wobei am Schluß cliu
lintwieklung von Chlorwassurstoffmis der Mischung
aufgehört halle, Pie Produkte waren cyclische Polymere
(84,0 g, ,89% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (10,0 g, 11 % der Gesamimenge),
Beispiel 2
(Metallsalzhydrat-Katalysalor)
Phosphorpenlaehlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid
(54 g, 1,01 Mol) wurdca zusammen in Gegenwart von MgSO4 1H2O (14 g, 0,10 Mol) in
sym.-Telrachloräthan(1000 ml) unter Rüekflußcrhilzl.
Die Reaktionszeil betrug 1,5 Stunden, wobei am
Schluß die Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Mischung aufgehört hatte, Die Produkte waren
cyclische Polymere (47 g, 54% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (40 g, 46% der Gesamtmenge).
Beispiel 3
(Phosphoroxychlorid-Katalysator)
Phosphorpentachlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid
(54 g, 1,01 Mol) wurden zusammen in Gegenwart von POCI3 (15 g, 0,10 Mol) in sym.-Tetrachloräthan
(1 1) unter Rückfluß erhitzt. Die ,Reaktionszeit betrug 3 bis 3,5 Stunden, wobei am Ende die
Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Mischung aufgehört hatte. Die Produkte waren cyclische Polymere
(76 g, 87% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (12 g, 13% der Gesamtmenge).
Die Beispiele 1 bis 3 sind, zusammen mit weiteren Beispielen (4 bis 8) des Verfahrens der vorliegenden
l-rlindung in Tabtlle I zusammengefaßt. Tabelle Il
führt weitere Beispiele in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung an, zusammen mit einem
Beispiel (Beispiel 9), in welchem kein Katalysator angewandt wurde, Die Beispiele 1J bis 15 wurden in
einer ähnlichen Weise wie die Beispiele I bis 8 aus-
, ' geführt, jedoch »He mit halben Molmengen und unter
Anwendung von 500 ml synvTelriichlorilthan, Der in
s jedem der Beispiele 10 bis 15 angewandte Katalysator
war POCI3, und das Molverhilltnis PCI5 zu POCI3
wurde variiert, um die erhaltenen Ergebnisse mit verschiedenen Kataiysatormengen zu erläutern.
Tabelle III faßt die Beispiele 16 bis 21 zusammen,
in welchen verschiedene Mengen von sym.-Tctrachloriilhanlösungsmiltcl
angewandt wurden. Die Beispiele 16 bis 21 wurden im halben molaren Maßstab
mit einem Molverhiiltnis von PCI5 zu POCI3 von
1 :0,05 und in einer ühnlichen Weise gemäß Beispielen
1 bis 8 durchgeführt.
Tabelle IV faßt die Ergebnisse der Beispiele zusammen, in welchen 500 ml von verschiedenen
Lösungsmitteln in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (Beispiele 22 bis 25) angewandt
wurden und die Anwendung von anderen Lösungsmitteln
versucht, die von denen gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind (Beispiele 26 bis 29). Es
sei bemerkt, daß Beispiele 26 bis 29 sehr schlechte Resultate ergaben. Es sei ferner bemerkt, daß die
Reaktionszeit im Hinblick auf Beispiel 23 ziemlich lang war, daß jedoch ein Produkt von sehr hoher
Reinheit (97%) erhalten wurde. Die Beispiele 22, 24 und 26 bis 29 wurden im halben molaren Maßstab
und in einer ähnlichen Weise wie die Beispiele 1 bis 8 durchgefiihrt. Beispiel 25 wurde mit einem PCI5 zu
NH4Cl-Verhältnis von 0,5 :0,505 ausgeführt.
Die Tabelle V erläutert die Ergebnisse, welche unter Verwendung von POBr3 und PSCl3 als Katalysatoren
in den Beispielen 30 bzw. 31 erhalten wurden.
Diese beiden Beispiele wurden im halben molaren Maßstab unter Verwendung von 500 ml Lösungsmittel
durchgeführt.
| PCI, | (8) | Mol | Gewicht ig) |
1 ' ' j |
|
| Beispiel | 208 | 1,00 | 54 | Mol | |
| 1 | 208 | 1,00 | 54 | 1,01 | |
| 2 | 208 | 1,00 | 54 | 1,01 | |
| 3 | 52 | 0,25 | 15 | 1,01 | |
| 4 | 104 | 0,50 | 27 | 0,27 | |
| 5 | 104 | 0,50 | 27 | 0.51 | |
| 6 | 104 | 0,50 | 27 | 0,51 | |
| 7 | 104 | 0.50 | 27 | 0,51 | |
| K | 0,51 |
Katalysator Gewicht
Wasser
1,0 I 0,06 MgSO4 · H2O
14 I 0,10 POCl3
15 I 0,10 POCi3
7.7 I 0,05
P2O5 5 I 0.03
H2SO4 2,9 I . 0,025
Ca(OH)2 3,5 I 0.05
3,0
| Cyclische Gewicht (g) |
Produkte Ausheute % |
Lineare I Gewicht Ig) |
'rodukte Ausbeule % |
! Zeit ! (Sid.) |
| 84 | 89 | 10 | Il | 3V2 |
| 47 | 54 | 40 | 46 | |
| 76 | 87 | 12 | 13 | 3', |
| 23 | 97 | 0,6 | 3 | |
| 40 | 93 | 3 | 7 | 3 |
| 36 | 83 | 7 | 17 | |
| 44 | 89 | 6 | Il | 3'4 |
| 40 | 78 | 11 | 21 | 4 |
mittel*)
Volumen
(ml)
KK)O
KKK)
KKK)
250
5(K)
5(K)
500
5(K)
5(K)
500
5(K)
I i)Minj!siiiiiicl ·■ svm.-Telnichloriilhan.
| Molvurhilllnin PCI, zu I1OCI1, |
Gewinn· uushculc (%)· |
Cyclische Gewicht |
Produkte Ausbeute |
Lineare Ouwlchl ■ |
Produkte Ausbeute |
Gewicht' NII4CI /.iiriluk gewonnen |
/eil (Stil |
| (ei | (%l | 1«) | (%) | ||||
| 78 | 27,7 | 61 | 17,5 | 39 | 6,7 | 7 | |
| 77 | 42,0 | 93 | 2,7 | 7 | 2,4 | 4Ϋ4 | |
| 85 | 44.1 | 89 | 5,6 | Il | ... | 3V4 | |
| 82 | 46,0 | 97 | 1,4 | 3 | 6,0 | 3V1 | |
| 90 | 50.0 | 95 | 2,4 | ■ 5 | 2,3 | 2V2 | |
| 74 | 40.0 | 93 | 3,1 | 7 | 7,6 | 3V2 | |
| 80 | 40,6 | 86 | 6,6 | 14 | 2,2 | 4V2 | |
| :() | |||||||
| : 0,05 | |||||||
| :0,ll | |||||||
| : 0,20 | |||||||
| : 0.30 | |||||||
| : 0.45 | |||||||
| : 0,90 |
lösungsmiiicl-
Volumen (mil
150 333 500 750 900 1000
Gcsiirmausbeute
92 86 77 85 86 85
sym.-Tetrachloräthan Chlorbenzol
u-Dichlorbenzol 1.2.4-Trichlorbenzol
Tetrahydronaphthalin Ligrojn POCI., Dimethylformamid
Gewichl (Ul
33.1 43,0 42.0 48.0 49.7 49.1
Siedepunkt C
!46
132
179
213 203 bis 115 bis
108
Cyclische Produkte
Ausbeute
63
86
93
97
100
100
Lineare Produkte
Gewicht Ausbeute
Gewicht Ausbeute
PCI, /u I1OCI,
1 0.11
ί : ν ί:
20.5
, 7,0
, 7,0
2.7
1.7
Oesiimt·
ausbeule
ausbeule
("öl
37
14
7
3
0
0
14
7
3
0
0
Gewicht
NH4CI
lurOckgcwunncn
1.3
5.2
2,4
3,0
3.9
3.8
5.2
2,4
3,0
3.9
3.8
/.eil (Std)
4'/, 4V2 4%
4V2 4V2 4"2
CycU
cUw'he Pr-v'-vk' ■<
ί inoi«r.· '<-'■■
odiikle
Gewicht ί -Misbcrlel C.?.^.&.\ |Ausbcuici <S|t-
! 88
61
59
0
61
59
0
I : 0.075 1 :0.15 1:0.10
Sehr langsame Reaktion Reagiert mit PCI5
' 44.1 '
32.3
31.4
9"
90
90
5.6
3.5
4.0
13.7
4.0
13.7
!1 1 ·■'.
10
12
Harz
12
Harz
41/,
SehrgeringeReaktionnach4' ,Stunden
Kal>il\saliir
PC)Br., l'SCl.,
C2H2CI4
Miilvcrliiillnis
PCI, zu KalaK-
1 :0.15 I :0.15
Ciesiiml-
ausbeule
82
| Cxclischi | Produkte | Lineare | Produkte |
| Cjewiehl | Ausbeute | Gewicht | Ausbeute |
| (μι | Cn) | 'μι | ("ill |
| 14.3 | 30 | 33.1 | 70 |
| 41.8 | 78 | 11.9 | 22 |
/eil (Std I
41
-1
-1
Die Infnimlspektren wurden von ilen cyclischen
Produkten, hergestellt in Übereinstimmung mil dem Verfahren der vorliegenden lulindtmg. bestimmt und
diese Willen identisch mit ilen Spektren, welche von
bekannten indischen Produkten erhallen winden
Claims (7)
1. Verfahren /in I lcrMclluiiL! \on cvclischen
Piil\nieren der allgemeinen Formel
ι r> r\ τ» M r* r\ ^^k
i DD / 4,3» ^
worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von
mindestens 3 ist, durch Umsatz von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem
molaren Verhältnis von nicht mehr als 1:1 in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasscrstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator die allgemeine Formel PAX3 besitzt, in welcher A Sauerstoff oder Schwefel
und X Chlor oder Brom bedeutet und in einem verhältnismäßigen Anteil von weniger als 1 Mol
pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem verhältnismäßigen
Anteil von nicht weniger als 0,025 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
in einem verhältnismäßigen Anteil von 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in
einem verhältnismäßigen Anteil von ungefähr 0,20 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß'der Katalysator in
situ gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ durch
Umsetzung eines Teiles des Phosphorpen tachlorids mit einem wasserhaltigen Metallsalz, Wasser, Phosphorpentoxyd,
konzentrierter Schwefelsäure, CaI-ciumhydroxyd, Oxalsäure oder n-Propanol gebildet
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Metallsalz Magnesiumsulphathydrat
eingesetzt wird.
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