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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sublimationsreinigung und eine
Vorrichtung zur Sublimationsreinigung, die für das Verfahren von Nutzen
ist.
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Hintergrund der Technik
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Bekanntlich
kann im Prinzip jeder Feststoff, der bei Normaldruck oder reduziertem
Druck ohne Zersetzung sublimiert, durch Sublimation bei geeigneter
Temperatur und geeignetem Druck gereinigt werden; aufgrund von niedriger
Sublimationsrate und schlechtem Reinigungswirkungsgrad wurde die
Sublimationsreinigung tatsächlich
aber nur auf eine begrenzte Anzahl von Feststoffen angewendet. Dennoch
ist Sublimationsreinigung zur Reinigung von Feststoffen von Nutzen,
die durch Destillation oder Rekristallisation schwierig zu reinigen
sind, und besonders nützlich
zur Reinigung von Verbindungen, die in einem hohen Temperaturbereich
beginnen, sich zu zersetzen. In der
JP-A-6-263438 und
JP-A-7-24205 sind einige
Vorrichtungen für
eine solche Sublimationsreinigung offenbart.
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Vorrichtungen
zur Sublimationsreinigung unterteilt man nach der Form in solche
vom senkrechten und waagerechten Typ oder nach dem Verfahren in
solche vom Gasmitschlepp- und Vakuumtyp. Eine geeignete Kombination
dieser Typen schafft vielfältige
Vorrichtungen zur Sublimationsreinigung, und eine richtige Auswahl
von Vorrichtungen erfolgt unter Berücksichtigung der Eigenschaften
des zu reinigenden sublimierbaren Stoffs, z. B. Wärmestabilität, Dampfdruck
und leichte Ver dampfung, Durchsatz sowie Ausbeute und Reinheit des
Zielstoffs.
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Bei
einer relativ großen
Menge eines zu reinigenden Feststoffs ist es aber schwierig, den
Feststoff durch Erwärmung
in einer der o. g. herkömmlichen
Vorrichtungen zur Sublimationsreinigung in kurzer Zeit zu sublimieren,
und der Feststoff zeigt dabei eine zunehmende Möglichkeit, daß er sich
zersetzt oder Eigenschaftsänderungen
erfährt.
Außerdem wird
die genaue Steuerung der Temperatur in der Sublimier- und Auffangeinheit
in einem bestimmten Bereich schwierig, weshalb sich der Feststoff
nicht nur zersetzt und Eigenschaftsänderungen durchmacht, sondern
seine Reinheit auch nicht ausreichend verbessert.
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Kommt
ein solches metallisches Material wie Eisenmetall als Strukturmaterial
in einer Vorrichtung zur Sublimationsreinigung zum Einsatz, steht
zu befürchten,
daß ein
sublimierbarer Stoff oder Verunreinigungen, die darin enthalten
sind, mit dem Metall reagieren oder Qualitätsänderung durch die katalytische
Wirkung des Metalls erfahren können.
Falls vorhanden, kontaminiert das Reaktionsprodukt oder das Produkt
mit geänderter
Qualität
den gereinigten Stoff. Insbesondere üben Spurenmetalle große Einflüsse auf
die Eigenschaften von Metallkomplexen aus, und es kommt darauf an,
Kontamination des gereinigten Stoffs zu verhindern.
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Die
GB-A-536821 offenbart
ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Magnesium aus Legierungsschrott durch Erwärmen des Schrotts. Erwärmt wird der
Schrott durch Induzieren von Wirbelströmen in der Charge.
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Die
GB-A-510196 offenbart
einen Ofen zur thermischen Produktion von Magnesium mit einer elektrisch
beheizten Sublimationsreaktionsvorrichtung und einer Kondensationskammer,
die luftgekühlt ist.
Die Kondensationskammer kann auch elektrisch beheizt werden, um
das Kondensat vor Entfernung aus der Kammer wieder zu erwärmen.
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Die
in der
GB-A-536821 und
GB-A-510196 offenbarte
Sublimationsvorrichtung hat bestimmte Nachteile und erleichtert
nicht die genaue Temperatursteuerung oder Reinigung mit sehr hoher
Reinheit.
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Offenbarung der Erfindung
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Somit
liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Sublimationsreinigung bereitzustellen, das (die)
ein in kleinen oder großen
Mengen zugeführtes
Rohmaterial in kurzer Zeit unter genauer Steuerung der Erwärmungstemperatur
gleichmäßig erwärmen kann,
wodurch ein Feststoff mit schlechter Wärmestabilität sublimiert und mit hoher
Reinheit gereinigt wird.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Sublimationsreinigung
bereit, die aufweist: eine Sublimiereinheit, die geeignet ist, einen
sublimierbaren Stoff durch elektromagnetische Induktion zu erwärmen, und
eine Auffangeinheit, wobei die Vorrichtung durch eine Wärmeerzeugungseinheit
gekennzeichnet ist, die aus einem Material hergestellt ist, das
Wärme durch
elektromagnetische Induktion erzeugt, die Sublimiereinheit und die
Auffangeinheit durch elektromagnetische Induktionserwärmung jeweils
unabhängig
temperatursteuerbar sind, die im Material der Wärmeerzeugungseinheit erzeugt
wird, und dadurch, daß ein
gegenüber
einem sublimierbaren Stoff inertes Material als Strukturmaterial
für die
Innenfläche
oder die Innenröhre
der Sublimiereinheit und der Auffangeinheit verwendet wird, die
den sublimierbaren Stoff kontaktiert.
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Somit
betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Sublimationsreinigung,
die eine Erwärmungseinheit,
die aus einem Material hergestellt ist, das Wärme durch elektromagnetische
Induktion erzeugt, eine Sublimiereinheit und eine Auffangeinheit
aufweist, und die Temperatur der Sublimier- und Auffangeinheit kann
durch elektromagnetische Induktionserwärmung jeweils unabhängig gesteuert
werden. Die Innenfläche
oder In nenröhre
der Sublimiereinheit und/oder der Auffangeinheit, die einen sublimierbaren
Stoff kontaktiert, ist aus einem Material hergestellt, das gegenüber dem
sublimierbaren Stoff inert ist, z. B. Metall, Keramik, Glas und
Harz.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Sublimationsreinigung
in einer Vorrichtung zur Sublimationsreinigung bereit, die aufweist:
eine Wärmeerzeugungseinheit,
die aus einem Material hergestellt ist, das Wärme durch elektromagnetische
Induktionserwärmung
erzeugt, eine Sublimiereinheit und eine Auffangeinheit, wobei die Sublimiereinheit
und Auffangeinheit durch elektromagnetische Induktionserwärmung jeweils
unabhängig temperatursteuerbar
sind, wobei ein gegenüber
einem sublimierbaren Stoff inertes Material, z. B. Metall, Glas
und Keramik, als Strukturmaterial für die Innenfläche oder
die Innenröhre
der Sublimiereinheit und der Auffangeinheit verwendet wird, die
den sublimierbaren Stoff kontaktiert, wobei das Verfahren aufweist:
Einleiten eines sublimierbaren Stoffs in die Sublimiereinheit der
Vorrichtung, Erzeugen von Wärme
in der Sublimiereinheit durch elektromagnetische Induktionserwärmung des
Materials der Wärmeerzeugungseinheit,
wodurch der sublimierbare Stoff sublimiert wird, Einleiten des Sublimats
in die Auffangeinheit, die eine Zone enthält, die durch elektromagnetische
Induktionserwärmung
des Materials der Wärmeerzeugungseinheit
unabhängig
temperaturgesteuert ist, und Auffangen des sublimierbaren Zielstoffs.
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Die
Vorrichtung der Erfindung zur Sublimationsreinigung hat eine Sublimiereinheit
und eine Auffangeinheit, und jede der beiden Einheiten hat eine Wärmeerzeugungseinheit,
die unabhängig
temperaturgesteuert werden kann und Wärme durch elektromagnetische
Induktionserwärmung
erzeugt. Für
die Form der Einheiten gilt keine Einschränkung, solange die Innenfläche, die
mit einem sublimierbaren Stoff in Kontakt kommt, aus einem gegenüber dem sublimierbaren
Stoff inerten Material hergestellt ist; beispielsweise ist die Sublimiereinheit
wie eine Röhre
oder ein Kolben geformt, und die Auffangeinheit ist wie eine Röhre oder
eine Schlange geformt.
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Die
Wärmeerzeugungseinheit
ist aus einem Material hergestellt, das Wärme durch elektromagnetische
Induktion erzeugt. Ist dieses Material gegenüber sublimierbaren Stoffen
inert und besitzt es die festgelegte Festigkeit und Formbarkeit,
würde dieses Material
allein ausreichen; wenn nicht, ist das Material aus mindestens zwei
Schichten hergestellt, wobei ein inertes Material die Innenschicht
bildet oder eine aus einem inerten Material hergestellte Innenröhre eingepaßt ist.
Gewöhnlich
ist ein Eisenmaterial ein ausgezeichneter Wärmeerzeuger durch elektromagnetische
Induktion und zeigt auch gute Festigkeit und Formbarkeit. Daher
ist ein Eisenmetall als Material zur Herstellung der Wärmeerzeugungseinheit
vorteilhaft, aber wegen seiner Mängel
als bekannte Verunreinigung sublimierbarer Stoffe ist bevorzugt,
eine Kombination aus einem Eisenmetall und einem inerten Material
zu verwenden.
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Ein
gegenüber
sublimierbaren Stoffen inertes Material bedeutet, daß das betreffende
Material nicht mit sublimierbaren Stoffen unter den Sublimationsreinigungsbedingungen
reagiert; weiterhin hat die Inertie hier eine breitere Bedeutung
dahingehend, daß das
Material nicht mit Verbindungen rea giert, die sich aus der Zersetzung
sublimierbarer Stoffe bei der Sublimationsreinigung ergeben, das
Material weder als Katalysator für
die Zersetzung sublimierbarer Stoffe noch für die Reaktion sublimierbarer
Stoffe mit anderen Komponenten wirkt, das Material nicht den gereinigten
sublimierbaren Stoff verunreinigt und das Material nicht mit einem
solchen Hüllgas
wie Sauerstoff reagiert, während
die Vorrichtung in oder außer Betrieb
ist. Rostet z. B. ein Metall durch Oxidation und löst es sich
physisch, um den gereinigten sublimierbaren Stoff zu verunreinigen,
kann das Metall nicht als inert gegenüber sublimierbaren Stoffen
gelten; toleriert wird dage gen eine geringe Verunreinigung des gereinigten
sublimierbaren Stoffs in einem solchen Maß, das kein Problem im praktischen
Gebrauch hervorruft. Normalerweise sind solche Edelmetalle wie Gold
und Platin, Glas, Keramik und Fluorpolymere als Materialien der
o. g. Art verfügbar,
obwohl sie je nach Art der sublimierbaren Stoffe variieren.
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Die
Auffangeinheit ist auf der nachgelagerten Seite der Sublimiereinheit
vorgesehen und wird auf die festgelegte Temperatur unter dem Erstarrungspunkt
erwärmt.
Um zu verhindern, daß eine
andere Komponente als der sublimierbare Zielstoff gemeinsam erstarrt,
ist es ratsam, eine Zone zum Auffangen des sublimierbaren Zielstoffs
vorzusehen und die Temperatur dort im festgelegten Bereich zu steuern. Vorteilhaft
ist auch, mehrere Zonen mit sich voneinander unterscheidender Temperatur
vorzusehen und einen Temperaturgradienten zwischen der Sublimier- und
Auffangeinheit einzustellen, während
die Temperatur zur nachgelagerten Seite annähernd schrittweise abfallen
kann.
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Eine
Induktionsspule ist im Umfang der Sublimier- und Auffangeinheit
vorgesehen, um zu bewirken, daß das
Heiz- bzw. Erwärmungsmaterial
Wärme durch
elektromagnetische Induktion erzeugt.
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Für die durch
das Verfahren der Erfindung zu reinigenden sublimierbaren Stoffe
gilt keine spezielle Einschränkung.
Besonders wirksam ist das Verfahren zum Reinigen von Feststoffen,
bei denen Zersetzung oder Qualitätsänderung
(u. a. Umwandlung der Kristallform) nahe der Sublimationstemperatur
möglich
ist, z. B. für
Feststoffe, die als elektrische und elektronische Materialien sowie
optische Materialien von Nutzen sind, z. B. Leuchtstoffe, in denen
das Vorhandensein von Verunreinigungen in Spurenmengen oder die
Kristallformdifferenz oder -umwandlung einen großen Einfluß ausübt. Zu Beispielen dafür zählen Materialien
für Elektrolumineszenzbauelemente und
Halbleiterbauelemente. Besonders wirksam ist das Verfahren zur Reinigung
von Materialien für
Elektrolumineszenzbauelemente und Halbleiterbauelemente auf der
Grundlage von Metallkomplexen, z. B. einem Aluminium-Chinolin-Komplex.
Allerdings ist das Verfahren nicht auf die o. g. Materialien beschränkt und
natürlich
auf sublimierbare Feststoffe zum gewöhnlichen Gebrauch anwendbar,
z. B. Pyromellithsäuredianhydrid,
Carbazol, Pyren und Anthrachinon.
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Einige
dieser sublimierbaren Stoffe können mit
dem metallischen Material reagieren, aus dem die Vorrichtung zur
Sublimationsreinigung hergestellt ist, unter Eigenschaftsänderung
durch die katalytische Wirkung des Metalls leiden oder mit Verunreinigungen
kontaminiert werden, die aus dem Metall stammen. Daher ist bevorzugt,
Verunreinigung durch Beschichten der Innenfläche mit einem inerten Material, Einpassen
einer Innenröhre
oder Verwenden eines solchen inerten Materials wie Magnetkeramik
als Erwärmungselement
zu verhindern.
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Eine
akzeptable Art von Vorrichtung zur elektromagnetischen Induktionserwärmung ist
die, die Wärme
durch Leiten eines Hochfrequenz-Wechselstroms durch eine Spule erzeugt,
die um das Erwärmungsmaterial
vorgesehen ist. Die Frequenz des der Vorrichtung zuzuführenden
Stroms beträgt
allgemein 50 bis 500 Hz, und die kommerziell verfügbare Frequenz
stellt kein Problem dar.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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1 ist
ein Querschnitt eines Beispiels für die Vorrichtung zur praktischen
Umsetzung des Verfahrens der Erfindung zur Reinigung sublimierbarer Stoffe,
und die Vorrichtung weist eine Sublimiereinheit A, eine Auffangeinheit
B und eine Auffangeinheit C auf, die jeweils röhrenförmig und in Reihe verbunden
sind.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Der
Einfachheit halber wird ein gegenüber subli mierbaren Stoffen
inertes Material als "inertes
Material" bezeichnet,
und ein Material, das Wärme
durch elektromagnetische Induktion erzeugt, wird "Erwärmungsmaterial" genannt.
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Diese
Vorrichtung zur Sublimationsreinigung ist röhrenförmig, kann bei Bedarf in Durchmesser
und Querschnittform zwischendurch variiert sein und hat eine Sublimiereinheit
stromaufwärts
und Auffangeinheiten stromabwärts
in Richtung des Durchflusses eines zu reinigenden sublimierbaren
Stoffs. Die Röhren
in der Sublimiereinheit und mindestens in einem Teil der Auffangeinheiten
sind aus einem Erwärmungsmaterial
hergestellt, damit Erwärmung
durch elektromagnetische Induktion erfolgen kann, und eine Spule
ist um das Erwärmungsmaterial
vorgesehen.
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Die
Sublimiereinheit A bildet eine Sublimierkammer im Inneren und ist
mit einer aus einem Erwärmungsmaterial
hergestellten Röhre 2,
einer die Röhre 2 umgebenden
Induktionsspule 3, einem Thermoelement 4 und einer
Temperatursteuerung 5 versehen. Die Temperatursteuerungen 5 und 9 sind mit
einer Wechselstromquelle verbunden, wandeln den Strom in einen Hochfrequenzstrom
um und führen
die Ausgabe zu den Induktionsspulen 3 und 7, während die
elektrische Stromzufuhr durch die Signale von den Thermoelementen 4 und 8 gesteuert werden
kann.
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Die
Röhre 2 ist
aus einem Erwärmungsmaterial
hergestellt, aber zulässig
ist, ein Erwärmungsmaterial
zusammen mit anderen Materialien zu verwenden. Hierbei ist das Erwärmungsmaterial
metallisch oder nichtmetallisch, ist aber vorzugsweise ein elektrisch
leitendes magnetisches Material. Belanglos ist, ob die Röhre 2 aus
zwei oder mehr Schichten aus einem metallischen Material hergestellt
oder ob sie eine Kombination aus einer Schicht aus einem metallischen
Material und einer Innenschicht oder einer Innenröhre aus
einem inerten Material ist. In diesem Fall muß aber mindestens eine Schicht
ein Erwärmungsmaterial
sein.
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Ein
zu reinigender Feststoff kann in die Sublimierkammer in Pulverform
kontinuierlich eingeleitet werden, aber einfacher ist, den Feststoff
intermittierend einzuleiten, während
das Material in einem solchen Probenbehälter wie einem Schiffchen plaziert ist.
Neigt der Feststoff zu Qualitätsänderung
durch Wärme,
wird er in kleinen Portionen kontinuierlich oder intermittierend
eingeleitet.
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Die
Erwärmung
erfolgt durch elektrischen Strom, und die elektrische Stromzufuhr
wird so gesteuert, daß die
zum Erreichen der Sublimationstemperatur erforderliche Zeit minimiert
ist. Eine Senkung der Wärmekapazität ist zur
Erhöhung
der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit wirksam, und vorteilhaft ist, den
Durchmesser und die Wanddicke nicht größer als nötig zu machen. Außerdem ist
von Vorteil, die gesamte Röhre 2 zur
Wärmeerzeugungseinheit
werden zu lassen.
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Auf
der nachgelagerten Seite der Sublimiereinheit A ist eine Auffangeinheit
vorgesehen, die auf einer niedrigeren Temperatur als die Sublimiereinheit gehalten
wird. Vorzugsweise umfasst die Auffangeinheit mehrere Zonen, und
mindestens eine der Zonen kann durch elektromagnetische Induktion
erwärmt werden.
In der Zeichnung sind zwei Zonen gezeigt, d. h. eine Auffangeinheit
B, die mit einer Vorrichtung zur Induktionserwärmung ausgestattet ist, und
eine Auffangeinheit C ohne eine solche. Die Auffangeinheit B ist
mit Hilfe eines Flansches mit der Sublimiereinheit A verbunden.
Die Auffangeinheit B ist aus einem röhrenförmigen, elektrisch leitenden
magnetischen Material hergestellt, und es ist belanglos, ob die
Röhre 6 aus
zwei oder mehr Schichten aus einem metallischen Material hergestellt,
aus mindestens einer Schicht aus einem metallischen Material und
einem weiteren nichtmetallischen Material oder aus einer Kombination
aus einer Schicht aus einem metallischen Material und einer Innenschicht
oder Innenröhre
aus einem inerten Material hergestellt ist. Allerdings muß mindestens
eine Schicht ein Erwärmungsmaterial sein,
vorzugsweise ein elektrisch leitendes magnetisches Material. Die
Erwärmungsvorrichtung für die Auffangeinheit
B kann ähnlich
wie die für
die Sublimiereinheit A hergestellt sein. Die Auffangeinheit B ist
mit der Auffangeinheit C auf der nachgelagerten Seite verbunden.
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Aus
der Zeichnung geht hervor, daß die
Auffangeinheit C eine Röhre 10 aufweist,
und ihr Umfang kann warm, abgekühlt
oder in Luftkontakt gehalten werden. Anders als in der Zeichnung
kann die Auffangeinheit C auf der vorgelagerten Seite der Auffangeinheit
B plaziert sein. Die Auffangeinheit B, die durch elektromagnetische
Induktion erwärmt
werden kann, kann in einer Stufe oder in zwei oder mehr Stufen hergestellt
sein, und soll eine Art von Stoff aufgefangen werden, ist es zulässig, eine
solche Anordnung anzuwenden, daß nur
der zum Auffangen bestimmte Anteil durch magnetische Induktion erwärmt werden
kann.
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Die
Auffangeinheit B, die durch magnetische Induktion erwärmt werden
kann, wird vorteilhaft betrieben, indem ihre Temperatur so gesteuert
wird, daß der
Zielstoff mit höherer
Reinheit als der festgelegte Wert aufgefangen wird, und indem eine
Zone mit konstanter Temperatur über
die festgelegte Länge
gewahrt bleibt. Das heißt,
von der Sublimiereinheit zur Auffangeinheit gibt es zwei oder mehr
Zonen, die durch magnetische Induktionserwärmung etwa auf Konstanttemperatur
gehalten werden, und die Temperatur kann zur nachgelagerten Seite
nacheinander abfallen. Der Auslaß der Auffangeinheit auf der
am weitesten nachgelagerten Seite ist über eine Gasentnahmeröhre und
einen Abscheider 11 mit einer Vakuumpumpe 12 verbunden.
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Im
folgenden wird das Verfahren zur Reinigung eines Verunreinigungen
enthaltenden sublimierbaren Stoffs mit Hilfe der o. g. Vorrichtung
zur Sublimationsreinigung erläutert.
Der Zweckmäßigkeit halber
erfolgt die Erläuterung
für den
Fall, in dem das feste Rohmaterial den sublimierbaren Ziel stoff
und sublimierbare Verunreinigungen mit niedrigerer Sublimationstemperatur
enthält.
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Wird
ein festes Rohmaterial in die Sublimiereinheit A der Vorrichtung
zur Sublimationsreinigung gemäß 1 eingeleitet
und ein Wechselstrom vom der Stromquelle zur Induktionsspule 3 geführt, erzeugt
die aus einem Erwärmungsmaterial
hergestellte Röhre 2 in
der Sublimiereinheit A Wärme
durch elektromagnetische Induktionserwärmung, und das Rohmaterial
erreicht die Sublimationstemperatur. Die Sublimationstemperatur
liegt unter dem Siedepunkt; sie kann über oder unter dem Schmelzpunkt
liegen, aber sie ist notwendigerweise die Temperatur, die den festgelegten
Dampfdruck ergibt. Normalerweise liegt dieser Dampfdruck im Bereich
von 1 × 10–6 bis 700
Torr (etwa 0,13 mPa bis 93 kPa). Die Temperatur der Röhre 2 wird
auf der Einstelltemperatur gesteuert, indem die Temperatur innerhalb
der Sublimiereinheit A mit Hilfe des Thermoelements 4 gemessen
und die Stromquelle durch die Temperatursteuerung 5 oder
durch Invertersteuerung ein- oder ausgeschaltet wird. Der sublimierbare
Stoff im Rohmaterial, das in die Sublimiereinheit A eingeleitet
wurde, sublimiert, und das sublimierte Gas bewegt sich zur Auffangeinheit
B, mitgerissen durch die Saugwirkung der Vakuumpumpe 12,
die hinten an der Auffangeinheit C liegt. Die im Rohmaterial enthaltenen
nichtsublimierbaren Verunreinigungen bleiben als Rückstand
am Boden der Sublimiereinheit A zurück.
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Das
sich in die Auffangeinheit B bewegende sublimierte Gas wird in der
Röhre 6 abgekühlt, die
auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des sublimierbaren Zielstoffs
und über
dem Erstarrungspunkt der Hauptverunreinigungen im sublimierten Gas
gehalten wird, und nur der Zielstoff kondensiert und erstarrt auf
der Innenfläche
der Röhre 6.
Wärmerzeugung
und Temperatursteuerung in der Auffangeinheit B lassen sich wie
in der Sublimiereinheit A durchführen.
Diese Temperatur liegt vorzugsweise über dem Taupunkt der Verunreinigungen
und ist möglichst niedrig.
Ist eine große
Anzahl von Verunreinigungen vorhanden und ist Kontamination durch
Spurenmengen solcher Verunreinigungen tolerierbar, kann die Temperatur
auf einen noch niedrigeren Wert eingestellt sein. Nach Abschluß der Sublimationsreinigung wird
die sublimierbare Zielsubstanz durch Auseinanderbauen der Auffangeinheit
B rückgewonnen.
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Die
Röhren,
aus denen die Sublimier- und Auffangeinheit der Vorrichtung der
Erfindung zur Sublimationsreinigung hergestellt sind, erzeugen Wärme durch
elektromagnetische Induktionserwärmung,
und die Materialien für
die Röhren
sind metallisch oder nichtmetallisch als Ganzes oder nur in den Teilen,
die Wärme
erzeugen, oder die Materialien setzen sich aus zwei oder mehr Schichten
zusammen, von denen mindestens eine ein Erwärmungsmaterial ist.
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Allgemein
sind bevorzugte Erwärmungsmaterialien
solche Eisenmetalle wie Eisen und Eisenlegierungen, und möglich ist,
Edelstahl, Graphit und Magnetkeramik, z. B. Titannitrid, aus Sicht
der Gewährleistung
von Wärmebeständigkeit
und Korrosionsschutz zu verwenden.
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Ist
ein Erwärmungsmaterial
ein solches Metall wie Eisen, so ist das Material gegenüber sublimierbaren
Stoffen und Sauerstoffgas oft nicht inert. In einem solchen Fall
ist die Innenschicht aus einem inerten Material hergestellt, oder
eine aus einem inerten Material hergestellte Innenröhre ist
eingepaßt.
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Zu
inerten Materialien zählen
solche Metalle wie Edelmetalle und Legierungen, solche wärmebeständigen Harze
wie Fluorpolymere, Polyimide und Silikone, solche Gläser wie
Quarzglas, Pyrex, Hartglas und Email sowie solche Keramikwerkstoffe
wie Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Porzellan. Bevorzugte inerte
Materialien sind Metalle, solche Gläser wie Email, Fluorpolymere
und Keramikwerkstoffe. Von diesen Materialien können jene, denen es an Festigkeit
mangelt oder die schwer zu formen oder teuer sind, auf solchem Weg
wie Dampfabschei dung im Dünnfilm
und Plattieren zu einer Innenschicht hergestellt werden.
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Vorteilhaft
ist, als Innenschicht eine solche Magnetkeramik wie Titannitrid
zu verwenden, das ein Erwärmungsmaterial
wie auch ein inertes Material ist. Weiterhin kommt anstelle eines
Mehrschichtaufbaus eine Einzelschicht aus einem Material zum Einsatz, das
ein Erwärmungsmaterial
wie auch ein inertes Material ist, z. B. SiC, Graphit und Titannitrid,
um die Sublimier- und Auffangeinheit herzustellen.
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Für das Material
für die
Innenfläche
oder die Innenröhre,
die mit sublimierbaren Stoffen in Kontakt kommt, ist ein anderes
inertes Material als die gewöhnlich
verwendeten metallischen Materialien in den folgenden Fällen von
Vorteil.
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(1) Sublimationsreinigung von Metallkomplexen
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Kommt
das Metall in einem Metallkomplex mit einem Metall einer anderen
Art bei hoher Temperatur in Kontakt, findet ein Metallaustausch
mit einer bestimmten Rate statt. Dadurch sinkt die Reinheit des
Metallkomplexes und fällt
in einigen Fällen
unter die des Rohmaterials. Zudem ist die richtige Auswahl eines
Dichtungsmaterials zur Gewährleistung
der Luftdichtigkeit genauso wichtig wie die Auswahl eines Strukturmaterials
für die
Vorrichtung. Beispielsweise werden infolge von Fortschritten in
der Hochvakuumtechnik seit kurzem vielfältige metallische oder metallbeschichtete
Dichtungsmaterialien in der Praxis verwendet. Zumeist zersetzen
sich Metallkomplexe in gewissem Maß, wenn sie der Sublimationsreinigung
bei hoher Temperatur unterzogen werden. Der bei der Zersetzung gebildete
Ligand bildet einen Komplex bei Kontakt mit einem metallischen Material
einer anderen Art.
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(2) Sublimationsreinigung organischer
Verbindungen
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Carbonsäureanhydride
sind sublimierbar, und Carbonsäuren
als Ergebnis der Anhydride durch Absorption von Feuchtigkeit und
Ringspaltung zeigen oft starke Korrosivität an Metallen.
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Jene
Verbindungen, die solche Komplexe wie 8-Hydroxychinolin, Phthalsäure und
Pyromellithsäure
bilden können,
bilden Komplexe auf der Oberfläche
in Kontakt mit Metallen, was die Vorrichtung möglicherweise beschädigt und
das gereinigte Produkt kontaminiert. Bei Verwendung einer aus einem metallischen
Material hergestellten Vorrichtung zur Reinigung der Zielverbindung,
die Säuren,
Schwefelverbindungen und Halogenverbindungen enthält, was
bei einer aus Steinkohlenteer abgeleiteten Komponente der Fall ist,
können
diese Verunreinigungen das Metall korrodieren, sich durch die katalytische Wirkung
des Metalls zersetzen und das Produkt durch die Zersetzungsprodukte
kontaminieren.
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Die
Induktionsspulen 3 und 7 sowie die Temperatursteuerungen 5 und 9,
die zur elektromagnetischen Induktionserwärmung der Röhren 2 und 6 verwendet
werden, können
durch solche zufriedenstellend gebildet sein, die in bekannten Vorrichtungen zur
elektromagnetischen Induktionserwärmung zum Einsatz kommen. Wichtig
ist, die Induktionsspulen 3 und 7 auf dem Umfang
der Röhren 2 und 6 über die festgelegte
Länge zu
plazieren, um gleichmäßige Erwärmung der
Röhren
zu realisieren.
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Die
Wärmeerzeugung
in den Röhren 2 und 6 durch
elektromagnetische Induktionserwärmung kann
Wärme in
der Sublimiereinheit A und in einer bestimmten Zone der Auffangeinheit
B gleichmäßig erzeugen,
was dazu beiträgt,
eine höhere
Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, z. B. in der Größenordnung
von mehreren Minuten bis 60 Minuten von Raumtemperatur auf 400°C, sowie
eine größere Genauigkeit
der Temperatursteuerung zu realisieren.
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Nur
der sublimierbare Zielstoff wird kondensiert und in der Auffangeinheit
B aufgefangen, während
die Verunreinigungen im Rohmaterial dort als Gas passieren können und
in der Auffangeinheit C kondensiert und aufgefangen werden, die
direkt mit der Auffangeinheit B verbunden ist. Daher reicht es aus,
die Auffangeinheit C mit einer gewöhnlichen Kühlvorrich tung auszustatten,
z. B. Luftkühlung
und Flüssigkeitskühlung, die
auf die festgelegte Temperatur, z. B. Raumtemperatur, abkühlen kann.
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Erwünscht ist,
einen Temperaturgradienten vorzusehen, der zur nachgelagerten Seite
durch die Sublimiereinheit A, Auffangeinheit B und Auffangeinheit
C annähernd
schrittweise abfällt,
um die Reinheit des Zielprodukts zu erhöhen und die Rückgewinnungsausbeute
zu steigern. Hierbei bedeutet schrittweise, daß mehrere Zonen, deren Temperatur
jeweils nahezu konstant gehalten wird, in Gasströmungsrichtung in der Vorrichtung
zur Sublimationsreinigung vorhanden sind. Damit ist nicht ausgeschlossen,
daß eine
Zone vorhanden ist, in der die Temperatur kontinuierlich fällt. Bestimmt
wird die Länge
einer Zone, in der die Temperatur nahezu konstant gehalten wird,
unter dem Aspekt der Kapazitätsgewährleistung
zum Auffangen des Produkts mit konstanter Zusammensetzung.
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Durch
Reduzierung des Drucks innerhalb der Reinigungsvorrichtung sinkt
die Sublimationstemperatur, was zur Unterdrückung von Zersetzung und Qualitätsänderung
des sublimierbaren Stoffs wirksam ist. Ein geeigneter Weg dazu besteht
im Einbau der Vakuumpumpe 13 am Ende der Auffangeinheit
C. Fallabhängig
trägt die
Zufuhr eines solchen Mitschleppgases wie Stickstoff vom Einlaß der Sublimiereinheit
A dazu bei, die Bewegungsgeschwindigkeit des sublimierbaren Stoffs
und die Sublimationsrate zu erhöhen.
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In
der vorstehenden Erläuterung
des Verfahrens zur Sublimationsreinigung wurde der Fall behandelt,
in dem das Zufuhrmaterial den sublimierbaren Zielstoff und sublimierbare
Verunreinigungen mit niedrigerer Sublimationstemperatur oder niedrigerem Siedepunkt
als der Zielstoff enthält.
Sind die sublimierbaren Verunreinigungen höhersiedend als der sublimierbare
Zielstoff, werden die Verunreinigungen zuerst in der Auffangeinheit
B aufgefangen, und der sublimierbare Zielstoff wird in der Auffangeinheit
C aufgefangen. Hierbei ist die Auffangeinheit für den sublimierbaren Zielstoff
vorzugsweise so hergestellt, daß sie
durch magnetische Induktion erwärmt
werden kann, während
die Auffangeinheit für
die Verunreinigungen nicht unbedingt so hergestellt ist.
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In
der zuvor dargestellten praktischen Umsetzung umfasst die zur Erläuterung
verwendete Vorrichtung zur Sublimationsreinigung die Sublimiereinheit
A und eine Auffangeinheit mit zwei sich in der Temperatur voneinander
unterscheidenden Zonen, d. h. der Auffangeinheit B mit ihrer durch
elektromagnetische Induktionserwärmung
bewirkten Temperatursteuerung und der mit einer normalen Kühlvorrichtung
ausgestatteten Auffangeinheit C, wobei aber die Erfindung nicht
auf dieses Beispiel beschränkt
ist.
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Beispielsweise
kann die Auffangeinheit B zwei Zonen B1 und B2 aufweisen, die sich
in der Temperatur voneinander unterscheiden, und kann auf der jeweiligen
Temperatur durch elektromagnetische Induktionserwärmung gesteuert
werden, oder die Einheit kann drei oder mehr Zonen aufweisen, deren
Temperatur sich voneinander unterscheidet. Im o. g. Fall ist es
durch Bilden eines Temperaturgradienten, der zur nachgelagerten
Seite in der Reihenfolge Sublimiereinheit A, Auffangeinheiten B1
und B2 und Auffangeinheit C annähernd
schrittweise abfällt, möglich, die
Komponenten des sublimierten Gases gemäß ihrem Schmelzpunkt in der
Auffangeinheit fraktioniert zu kondensieren, die drei Zonen mit
sich voneinander unterscheidender Temperatur aufweist. Fallabhängig ist
es möglich,
die Auffangeinheit C entfallen und nur die zwei oder mehr Auffangeinheiten, die
durch elektromagnetische Induktionserwärmung temperatursteuerbar sind,
den Zielstoff und andere Komponenten, u. a. Verunreinigungen, fraktioniert trennen
zu lassen.
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Der
Durchmesser und die Länge
der in der Vorrichtung zur Sublimationsreinigung zu verwendenden
Röhren
lassen sich durch die zu behandelnde Art und Menge eines sublimierbaren Stoffs
geeignet bestimmen. Die Vorrichtung der Erfindung zur Sublimationsreinigung
kann sublimierbare Stoffe mit variierenden Mengen, sehr kleinen
oder großen,
behandeln und kann auch Stoffe mit variierender Sublimationstemperatur,
von solchen, die bei relativ niedriger Temperatur in der Größenordnung
von 100°C sublimieren,
bis zu solchen behandeln, die bei hoher Temperatur in der Größenordnung
von 600°C
sublimieren. Außerdem
erleichtert Druckreduzierung der Reinigungsvorrichtung die Sublimationsdurchführung bei
niedriger Temperatur, und dieses Verfahren ist zur Reinigung instabiler
sublimierbarer Stoffe geeignet.
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Die
Vorrichtung der Erfindung zur Sublimationsreinigung kann auf die
Reinigung durch Hochtemperaturdestillation solcher Verbindungen
angewendet werden, die durch normale Destillation schwierig zu reinigen
sind; eine solche Verbindung wird in der Sublimiereinheit destilliert
und als Feststoff in der Auffangeinheit aufgefangen, die auf einer
Temperatur unter ihrem Erstarrungspunkt gehalten wird, und auf diese
Weise wird die Verbindung unter Verhinderung von unnötiger Überhitzung
schnell verdampft und verfestigt, was das gereinigte Produkt mit
hoher Reinheit ergibt.
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Beispiele
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele konkret erläutert.
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Beispiel 1
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8-Hydroxychinolin-Aluminium-Komplex
(im folgenden Alq3 genannt) mit etwa 99% Reinheit, der durch die
Reaktion von 8-Hydroxychinolin und Ammoniakalaun erhalten wurde,
wurde durch die Vorrichtung zur Sublimationsreinigung gemäß 1 gereinigt.
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Eine
Röhre 2,
hergestellt durch Plattieren der Innenseite einer Kohlenstoffröhre mit
50 mm Durchmesser und 100 mm Länge
mit geschmolzenem Aluminium, wurde für die Sublimier einheit A verwendet, und
eine Röhre 6,
hergestellt durch Plattieren der Innenseite einer Kohlenstoffröhre mit
50 mm Durchmesser und 100 mm Länge
mit geschmolzenem Aluminium, wurde für die Sublimiereinheit B verwendet. Der
Wechselstrom zur elektromagnetischen Induktion hatte 200 V und 60
Hz, und Inverter wurden für
die Temperatursteuerungen 5 und 9 verwendet.
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In
die Sublimiereinheit A wurden 5 g Alq3 eingeleitet, die Temperaturen
der Röhren 2 und 6 wurden
auf 370°C
bzw. 200°C
gesteuert, der Umfang der Auffangeinheit C wurde nahezu auf Raumtemperatur
gehalten, indem er mit Luft in Kontakt gebracht wurde, deren Temperatur
gleich der Raumtemperatur war, und die Reinigungsvorrichtung wurde
durch die Vakuumpumpe 13 auf 1 Torr (133 Pa) evakuiert.
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Aus
der Auffangeinheit B rückgewonnener gereinigter
Alq3 hatte mindestens 99,99% Reinheit, und die Ausbeute betrug etwa
70%. Ein als Zersetzungsprodukt betrachtetes Material wurde mit
5% Ausbeute aus der Auffangeinheit C rückgewonnen.
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Beispiel 2
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In
einer Vorrichtung ähnlich
wie in 1 waren die Sublimiereinheit A und Auffangeinheit
B jeweils durch Einfügen
einer Quarzröhre
mit 48 mm Außendurchmesser
und 100 mm Länge
als Innenröhre
in eine Kohlenstoffstahlröhre
mit 50 mm Durchmesser und 100 mm Länge oder eines Wärme durch elektromagnetische
Induktion erzeugenden Röhrenmaterials
hergestellt. Diese Vorrichtung diente zur Sublimationsreinigung
von 5 g Alq3 aus dem gleichen Los wie im Beispiel 1. Die Temperaturen
der Röhren 2 und 6 wurden
auf 330°C
bzw. 200°C
gesteuert, und die Sublimationsreinigung wurde bei 0,05 Torr (6,66
Pa) durchgeführt,
um gereinigten Alq3 mit einer Reinheit von mindestens 99,99% und
65% Ausbeute zu ergeben.
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Beispiel 3
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In
Vorrichtung ähnlich
wie in 1 wurde aus Tetramethylbenzol hergestelltes Pyromellithsäuredianhydrid
mit 98% Reinheit durch Sublimation gereinigt. Eine Kohlenstoffstahlröhre mit
50 mm Durchmesser und 100 mm Länge
oder ein Wärme
durch elektromagnetische Induktion erzeugendes Röhrenmaterial diente zur Herstellung
der Sublimiereinheit A und Auffangeinheit B, und das Innere der
Sublimiereinheit A, Auffangeinheit B und Auffangeinheit C war mit
Email beschichtet, um den metallischen Teil am Kontakt mit Pyromellithsäuredianhydrid,
Pyromellithsäure,
Trimellithsäure,
Hemimellithsäure
u. ä. zu
hindern. Die Sublimationsreinigung von 10 g Pyromellithsäuredianhydrid
als Rohmaterial wurde durchgeführt,
während
die Temperaturen der Sublimiereinheit A und Auffangeinheit B auf
180°C bzw.
100°C und der
Druck auf 1 bis 2 Torr (133 bis 266 Pa) gesteuert wurden und ein
kleines Stickstoffvolumen vom Ende der Sublimiereinheit A eingeleitet
wurde, um die Sublimationsrate zu erhöhen. Die Rückgewinnung von Pyromellithsäuredianhydrid
als Nadelkristall betrug 82%, und die Reinheit betrug mindestens
99,9%. Tricarbonsäuren
wie Trimellithsäure
wurden in einer kleinen Feststoffmenge detektiert, die an der Auffangeinheit
C haftete.
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Beispiel 4
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In
Vorrichtung ähnlich
wie in 1 wurde eine Kohlenstoffstahlröhre mit 50 mm Durchmesser und
100 mm Länge
oder ein Wärme
durch elektromagnetische Induktion erzeugendes Röhrenmaterial für die Sublimiereinheit
A und Auffangeinheit B verwendet, und das Innere der Sublimiereinheit
A, Auffangeinheit B und Auffangeinheit C war mit TiN beschichtet,
um den metallischen Teil am Kontakt mit sublimierbaren Stoffen zu
hindern. In die Sublimiereinheit A dieser Vorrichtung wurden 5 g
N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (im folgenden
TPD genannt) eingeleitet und durch Sublimation gereinigt, um 3 g
gereinigtes TPD zu ergeben, während
die Temperaturen der Sublimiereinheit A und Auffangeinheit B auf
240°C bzw. 140°C und der
Druck auf 1 × 10–4 Torr
(0,013 Pa) gesteuert wurden. Die durch einen Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen
bestimmte Reinheit (Flächen-%)
betrug 99,0% für
das Rohmaterial und mindestens 99,7% für das gereinigte Produkt.
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Beispiel 5
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Carbazol
mit einer Reinheit von 85% das aus Steinkohlenteer durch solche
Schritte wie Destillation und Kristallisation abgetrennt wurde,
wurde in einer Vorrichtung zur Sublimationsreinigung gereinigt,
die der in 1 ähnelte.
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Eine
Siliciumcarbid-(SiC-)Röhre
mit 30 mm Durchmesser und 100 mm Länge oder ein Wärme durch
elektromagnetische Induktion erzeugendes Röhrenmaterial wurde für die Sublimiereinheit
A und Auffangeinheit B verwendet. Eine Siliciumcarbidröhre mit
30 mm Durchmesser und 150 mm Länge
wurde für
die Auffangeinheit C verwendet, und die Außenfläche
wurde luftgekühlt.
In die Sublimiereinheit A wurden 5 g des Rohmaterials Carbazol eingeleitet und
sublimiert, während
die Temperaturen der Sublimiereinheit A und Auffangeinheit B auf
250°C bzw. 70°C und der
Druck auf 30 Torr (4 kPa) gesteuert wurden. Die Rückgewinnung
von gereinigtem Carbazol mit einer HPLC-Reinheit von 99% betrug
50% Unsublimiertes Carbazol enthaltendes Pech verblieb in der Sublimiereinheit
A, und Anthracen, Phenanthracen u. ä. wurden in den Stoffen detektiert,
die in der Auffangeinheit C aufgefangen wurden.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Gemäß dem Verfahren
der Erfindung zur Sublimationsreinigung ist die Vorrichtung mit
einem Material beschichtet, das gegenüber sublimierbaren Stoffen
inert ist, was Korrosion der Vorrichtung sowie Kontamination und
Qualitätsänderung
des Produkts bei der Sublimation sublimierbarer Stoffe, die Ver unreinigungen
enthalten, durch elektromagnetische Induktionserwärmung verhindert
und das Produkt mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute ergibt.