CN108299516A - 一种超高纯茂金属源的升华提纯装置及其提纯超高纯茂金属源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高纯茂金属源的升华提纯装置，包括反应器、缓冲管、梯度升华管、前馏分收集罐。本发明还公开了一种使用超高纯茂金属源的升华提纯装置提纯超高纯茂金属源的方法。本发明加入不同粒度大小的惰性粒子，通过磁力搅拌进一步强化热质传递，分散物料，减少团聚、夹杂现象产生，加快物料间均匀传热，起到加快升华作用。高纯度氮气的加入可以降低茂金属表面分压，同时气流的作用，加快其升华，提高提纯速率。本发明通过横向梯度升华方式实现茂金属源减压精馏的分段控温，进而实现了提高提纯速率以及材料的纯度，并同时提高产品收率，能够制得质量分数≥99.99995%的高纯度茂金属源。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种高纯度有机金属化学气相沉积和原子层沉积薄膜技术的前驱体超高纯茂金属源的升华提纯方法。本发明还涉及超高纯茂金属源的升华提纯设备。
背景技术
半导体照明及第三代半导体材料正日益受到人们的重视，激光照明、深紫外LED、高频大功率/耐高温/抗辐射半导体微电子器件、微波器件等，在电力电子、信息技术、新能源技术等国民经济领域以及航空航天、军用抗电子干扰、大功率雷达等军事国防等方面有着广泛的应用前景。超高纯茂金属源属于高纯度化学品，是一类重要的掺杂源，利用金属有机化学气相沉积工艺（MOCVD）或原子层沉积薄膜技术(ALD)制备化合物半导体薄膜材料的关键支撑原材料，其广泛运用于LED设备、新一代太阳能电池、相变存储器、半导体激光器、红外探测器、超级计算机等领域。目前茂金属源主要用作催化剂、高分子聚合物添加剂、抗爆剂等以及用于生物医药领域，其合成方法有很多，包含环戊二烯基钠法、高温合成法等。但因其粗品中有大量杂质，同时茂金属源熔沸点高、易升华，普通的精馏或水蒸气精馏后，出现产品产率低、杂质（特别是水、氧）含量高等缺陷，无法满足半导体行业99.9999%及以上高纯度要求。目前国内尚未见有公开茂金属源的超高纯度提纯方法的报道，半导体专用超高纯度金属有机源基本全部依赖进口。随着我国在电力电子、信息技术、新能源技术等国民经济领域迅速崛起，茂金属源的超高度提纯技术国产化迫在眉睫。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种超高纯茂金属源的升华提纯方法。本发明还涉及超高纯茂金属源的升华提纯方法使用的提纯装置。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
超高纯茂金属源的升华提纯装置，包括反应器、缓冲管、梯度升华管、前馏分收集罐，
其特征在于，
所述反应器为反应场合，其内部空心，底部设有惰性气体进气管，内部设有气体分散盘，外部设有第一加热带和第一热电阻，所述惰性气体进气管上设有流量控制器；所述气体分散盘上分布有惰性粒子，所述第一热电阻控制所述第一加热带温度；
所述反应器的顶部设有原料加料口，所述原料加料口与缓冲管的首端开口通过第一卡箍连接；
所述缓冲管为气体缓冲场合，为两端开口的空心管体，其外部设有第二加热带和第二热电阻，所述第二热电阻控制所述第二加热带温度；
所述梯度升华管由石英管和多段式控温炉组成，所述多段式控温炉设有至少一个温区，所述石英管安装在多段式控温炉内；所述石英管可从多段式控温炉内自由取出，便于收集成品；
所述石英管的首端通过第二卡箍与所述缓冲管尾端开口连接；
所述石英管的尾端设有高纯石英棉过滤，并通过第三卡箍和管道连接前馏分收集罐；所述管道上设有压力控制器；
所述前馏分收集罐为收集前馏分场合，其还连接真空泵，外部还设有液氮冷阱。
作为优化，所述反应器带有磁性搅拌功能；
作为优化，所述惰性粒子为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径范围在5-20mm；
作为优化，所述石英管外径为150-220mm，长径比为7-11：1；
进一步地，所述石英管的尾端连接到前馏分收集罐的管道上设有伴热装置，伴热温度为110-130℃。
本发明还涉及一种使用上述超高纯茂金属源的升华提纯装置提纯超高纯茂金属源的方法，其步骤为，
（1）惰性气体通过惰性气体进气管充入超高纯茂金属源的升华提纯装置中；
（2）将茂金属源粗品与惰性粒子通过原料加料口加入反应器内，再通过第一卡箍连接所述原料加料口与缓冲管的首端开口；所述惰性粒子为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径5-20mm；所述茂金属源粗品为质量分数为99%的粗品茂金属源；所述惰性粒子与所述茂金属源粗品质量比0.6-0.8：1；
（3）开启反应器的磁力搅拌，持续通入惰性气体
（4）依次开启液氮冷阱、真空泵，设置流量控制器(MFC)流量为400sccm、压力控制器（PC）压力为10torr；
（5）设定反应器加热温度为85℃，缓冲管加热温度为110-120℃，多段式控温炉各温区温度均为200℃，维持2小时，该步骤去除大量低沸点杂质；
（6）维持流量控制器(MFC)流量和压力控制器（PC）压力不变，将反应器加热升高至110-130℃，设定多段式控温炉的炉温110-60℃内梯度递减，3小时后收集多段式控温炉内石英管中段的成品。
多段式控温炉内中段石英管中得到的馏分经过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)全元素分析，所有的无机杂质含量＜0.5ppm；通过NMR核磁共振分析，确定化合物结构，获得质量分数＞99.99995%的超高纯茂金属源。
作为优化，步骤（1）所述惰性气体为氮气或氩气，质量分数不小于7N；质量分数不小于7N表示气体纯度不小于99.99999%；
作为优化，步骤（6）中，将石英管末段收集的成品按照步骤（2）与茂金属源粗品一起加入反应器内，重复步骤（3）-（6）操作；
作为优化，步骤（6）中，将石英管末段收集的成品按照步骤（2）直接加入反应器内，重复步骤（3）-（6）操作；
进一步地，上述的茂金属源结构式为Cp2M，M为过渡金属；
进一步地，所述M优选为Mn、Co、Ni、Fe或Mg；
进一步地，经升华提纯技术提纯，茂金属源的质量分数不低于99.99995%。
本发明加入不同粒度大小的惰性粒子，通过磁力搅拌进一步强化热质传递，分散物料，减少团聚、夹杂现象产生，加快物料间均匀传热，起到加快升华作用。本发明的高纯度氮气辅助升华，氮气的加入可以降低茂金属表面分压，同时气流的作用，加快其升华，提高提纯速率。本发明的横向梯度升华等方式实现茂金属源减压升华精馏的分段式精准控温，进而实现了在提高提纯速率以及材料的纯度的同时，提高产品收率，能够制得质量分数≥99.99995%的高纯度茂金属源。另外，横向布置的可拆除式石英管作为成品料管，便于物料转移及再生产时石英管的更换。
附图说明
图1为本发明实施例1装置示意图；
图2为对比例精馏装置图。
具体实施方案
下述结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，超高纯茂金属源的升华提纯装置，包括反应器1、缓冲管2、梯度升华管3、前馏分收集罐6，
所述反应器1为反应场合，其内部空心，底部设有惰性气体进气管1616，内部设有气体分散盘13，外部设有第一加热带11和第一热电阻12，所述惰性气体进气管16上设有流量控制器8；所述第一热电阻12控制所述第一加热带11温度；
所述气体分散盘13上分布有惰性粒子14，所述反应器1带有磁性搅拌功能，内置磁性搅拌15，所述惰性粒子14为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径范围在5-20mm，至少一种直径规格；
所述反应器1的顶部设有原料加料口，所述原料加料口与缓冲管2的首端开口通过第一卡箍连接；
所述缓冲管2为气体缓冲场合，为两端开口的空心管体，其外部设有第二加热带21和第二热电阻22，所述第二热电阻22控制所述第二加热带21温度；
所述梯度升华管3由石英管32和多段式控温炉31组成，所述多段式控温炉31设有至少一个温区，所述石英管32安装在多段式控温炉31内，所述石英管32可从多段式控温炉31内自由取出，便于收集成品，所述石英管32外径为150-220mm，长径比为7-11：1；
所述石英管32的首端通过第二卡箍与所述缓冲管2尾端开口连接；
所述石英管32的尾端设有高纯石英棉33过滤，并通过第三卡箍和管道5连接前馏分收集罐6；所述管道5上设有压力控制器4；
所述前馏分收集罐6为收集前馏分场合，其还连接真空泵，外部还设有液氮冷阱7。
所述石英管32的尾端连接到前馏分收集罐6的管道5上设有伴热装置，伴热温度为110-130℃。
本实施例中多段式控温炉31为三段式控温炉，从与缓冲管2连接的首端至与前馏分收集罐6连接的尾端，依次排列为A段31A、B段31B和C段31C，放置在三段式控温炉内的石英管17也相应分为a部32a、b部32b和c部32c；石英管32可从梯度升华管3中自由拿出，便于收集成品；本实施例中石英管32的外径为180mm，管长为1980mm。
实施例2
本实施例中石英管32外径为220mm，管长为1540mm，其他同实施例1。
实施例3
一种使用实施例1所述装置提纯超高纯茂金属源的方法，其步骤为，
（1）将实施例1所述超高纯茂金属源的升华提纯装置放置于惰性气氛保护的手套箱中；
（2）惰性气体充入实施例1所述超高纯茂金属源的升华提纯装置中，步骤（1）中惰性气氛和步骤（2）中惰性气体为高纯氮气，质量分数不小于7N；质量分数不小于7N表示气体纯度不小于99.99999%；
（3）将2.5kg茂金属源粗品与2kg惰性粒子14混合后通过原料加料口加入反应器1内，再通过第一卡箍连接所述原料加料口与缓冲管2的首端开口；所述惰性粒子14为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径5mm、10mm、15mm三种规格，数量比为3:2:1；所述茂金属源粗品为质量分数为99%的二茂锰粗品；
（4）开启磁力搅拌15，持续通入高纯氮气；
（5）开启液氮冷阱7、真空泵，设置流量控制器8(MFC)流量为400sccm(每分钟标准毫升)、压力控制器4（PC）压力为10torr；
（6）设定反应器1加热温度为85℃，缓冲管2加热温度为110℃，多段式控温炉31的A段31A、B段31B和C段31C温度均为200℃，维持2小时，该步骤去除二茂锰粗品中的大量低沸点杂质；
（7）维持流量控制器8(MFC)流量和压力控制器4（PC）压力不变，将反应器1加热温度升高至110℃，设定多段式控温炉31的A段31A温度为100℃，B段31B温度为85℃，C段31C温度为60℃，开始升华，3小时后收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品；
（8）将多段式控温炉31内C段31C对应的石英管32的c部32c中的二茂锰直接加入反应器1内，重复步骤（4）-（7）操作一次，进行二次升华提纯，收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品。
多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中得到的馏分成品经过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)全元素分析，所有的无机杂质含量＜0.5ppm；通过NMR核磁共振分析，确定化合物结构，获得质量分数＞99.99995%的超高纯二茂锰。
步骤（7）和步骤（8）中，多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中收集的成品总重2.05kg，收率82%。
实施例4
一种使用实施例2所述装置提纯超高纯茂金属源的方法，其步骤为，
（1）将实施例2所述超高纯茂金属源的升华提纯装置放置于惰性气氛保护的手套箱中；
（2）惰性气体充入实施例2所述超高纯茂金属源的升华提纯装置中，步骤（1）中惰性气氛和步骤（2）中惰性气体为高纯氩，质量分数不小于7N；质量分数不小于7N表示气体纯度不小于99.99999%；
（3）将1.5kg茂金属源粗品与1kg惰性粒子14混合后通过原料加料口加入反应器1内，再通过第一卡箍连接所述原料加料口与缓冲管2的首端开口；所述惰性粒子14为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径5mm、10mm两种规格，数量比为2:1；所述茂金属粗品源为质量分数为99%的二茂镁粗品；
（4）开启磁力搅拌15，持续通入高纯氩气；
（5）开启液氮冷阱7、真空泵，设置流量控制器8(MFC)流量为400sccm(每分钟标准毫升)、压力控制器4（PC）压力为10torr；
（6）设定反应器1加热温度为85℃，缓冲管2加热温度为120℃，多段式控温炉31的A段31A、B段31B和C段31C温度均为200℃，维持2小时，该步骤去除二茂镁粗品中的大量低沸点杂质；
（7）维持流量控制器8(MFC)流量和压力控制器4（PC）压力不变，将反应器1加热温度升高至120℃，设定多段式控温炉31的A段31A温度为110℃，B段31B温度为85℃，C段31C温度为60℃，开始升华，3小时后收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品；
（8）将多段式控温炉31内C段31C对应的石英管32的c部32c中的二茂镁直接加入反应器1内，重复步骤（4）-（7）操作一次，进行二次升华提纯，收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品。
多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中得到的馏分成品经过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)全元素分析，所有的无机杂质含量＜0.5ppm；通过NMR核磁共振分析，确定化合物结构，获得质量分数＞99.99995%的超高纯二茂镁。
步骤（7）和步骤（8）中，多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中收集的成品总重1.22kg，收率81.3%。
实施例5
一种使用实施例1所述装置提纯超高纯茂金属源的方法，其步骤为，
（1）将实施例1所述超高纯茂金属源的升华提纯装置放置于惰性气氛保护的手套箱中；
（2）惰性气体充入实施例1所述超高纯茂金属源的升华提纯装置中，步骤（1）中惰性气氛和步骤（2）中惰性气体为高纯氩，质量分数不小于7N；质量分数不小于7N表示气体纯度不小于99.99999%；
（3）取6kg茂金属源粗品，平均分成三份，每份2kg，取第一份2kg茂金属源粗品与1.2kg惰性粒子14混合后通过原料加料口加入反应器1内，再通过第一卡箍连接所述原料加料口与缓冲管2的首端开口；所述惰性粒子14为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径5mm一种规格；所述茂金属粗品源为质量分数为99%的二茂镍粗品；
（4）开启磁力搅拌15，持续通入高纯氩气；
（5）开启液氮冷阱7、真空泵，设置流量控制器8(MFC)流量为400sccm(每分钟标准毫升)、压力控制器4（PC）压力为10torr；
（6）设定反应器1加热温度为85℃，缓冲管2加热温度为120℃，多段式控温炉31的A段31A、B段31B和C段31C温度均为200℃，维持2小时，该步骤去除二茂镁粗品中的大量低沸点杂质；
（7）维持流量控制器8(MFC)流量和压力控制器4（PC）压力不变，将反应器1加热温度升高至130℃，设定多段式控温炉31的A段31A温度为115℃，B段31B温度为90℃，C段31C温度为60℃，开始升华，3小时后收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品；
（8）将多段式控温炉31内C段31C对应的石英管32的c部32c中的二茂镍与第二份茂金属源粗品混合后，加入反应器1内，重复步骤（4）-（7）操作一次，进行二次升华提纯，收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品；
（9）将多段式控温炉31内C段31C对应的石英管32的c部32c中的二茂镍与第三份茂金属源粗品混合后，加入反应器1内，重复步骤（4）-（7）操作一次，进行二次升华提纯，收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品；
（10）将多段式控温炉31内C段31C对应的石英管32的c部32c中的二茂镍直接加入反应器1内，重复步骤（4）-（7）操作一次，进行二次升华提纯，收集多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中的成品。
将步骤（8）-（10）中，从多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中得到的馏分成品经过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)全元素分析，所有的无机杂质含量＜0.5ppm；通过NMR核磁共振分析，确定化合物结构，获得质量分数＞99.99995%的超高纯二茂镍。
步骤（7）和步骤（8）中，多段式控温炉31内B段31B处对应的石英管32的b部32b中收集的成品总重5.01kg，收率83.5%。
对比例
如图2所示，普通精馏装置包括精馏釜101、精馏柱102、出料管103、排空管104、前馏分接收罐105、成品接收罐106，
所述精馏釜101上壁设有加料口1015和精馏口，侧壁设有导热夹层1012，导热夹层1012有导热油进口1013和导热油出口1014；
所述精馏口与精馏柱102一端连接，所述精馏柱102的外侧壁缠绕加热丝1022和热电阻1021，通过热电阻1021控制加热丝1022的加热功率进而控制精馏柱102的温度；精馏柱102的另一端与出料管103连接，所述出料管103上设有排空管104，其尾部连接前馏分接收罐105或成品接收罐106；所述排空管104的尾端连接大气，防止本实施例普通精馏装置内部压力过大；所述精馏柱102设有316L不锈钢填料1023。
采用本实施例普通精馏装置提纯二茂锰的方法，其步骤为，
（1）将上述普通精馏装置放于惰性手套箱中，将直径1cm不锈钢球1011称取2kg、质量分数为99%的二茂锰粗品称取2.5kg混合后通过加料口1015加入精馏釜101中，通过热电阻1021调节加热丝1022输出功率，控制精馏柱102温度为130℃；控制导热油温度为85℃，导热油通过导热油进口1013流入导热夹层1012中，并通过导热油出口1014流出，控制精馏釜101温度为85℃；出料管103尾部连接前馏分接收罐105，维持2小时；
（2）将导热油温度升高至110℃，维持2小时，该步骤去除二茂锰粗品中的大量低沸点杂质；
（3）将导热油温度降低至常温，将前馏分接收罐105更换为成品接收罐106；
（4）再将导热油温度升高至110-130℃，开始升华，升华结束，成品接收罐106内成品总重2.18kg；成品接收罐中得到的馏分经过ICP-MS全元素分析，所有的无机杂质含量＜10ppm；通过NMR核磁共振分析，确定化合物结构，获得质量分数≥99.999%的超高纯二茂锰；
（5）将上一步成品加入到反应釜101中，重复步骤（1）-（4）精馏操作，进一步多次循环提纯，直至获得质量分数达到99.9995%的超高纯二茂锰，成品总重1.58kg，收率63.2%。
本发明加入不同粒度大小的惰性粒子，通过磁力搅拌进一步强化热质传递，分散物料，减少团聚、夹杂现象产生，加快物料间均匀传热，起到加快升华作用。本发明的高纯度氮气辅助升华，氮气的加入可以降低茂金属表面分压，同时气流的作用，加快其升华，提高提纯速率。
本发明的横向梯度升华等方式实现茂金属源减压升华精馏的分段式精准控温，进而实现了在提高提纯速率以及材料的纯度的同时，提高产品收率，能够制得质量分数≥99.99995%的高纯度茂金属源。另外，横向布置的可拆除式石英管作为成品料管，便于物料转移及再生产时石英管的更换。
Claims (10)
1.一种超高纯茂金属源的升华提纯装置，包括反应器、缓冲管、梯度升华管、前馏分收集罐，
其特征在于，
所述反应器为反应场合，其内部空心，底部设有惰性气体进气管，内部设有气体分散盘，外部设有第一加热带和第一热电阻，所述惰性气体进气管上设有流量控制器；所述气体分散盘上分布有惰性粒子，所述第一热电阻控制所述第一加热带温度；
所述反应器的顶部设有原料加料口，所述原料加料口与缓冲管的首端开口通过第一卡箍连接；
所述缓冲管为气体缓冲场合，为两端开口的空心管体，其外部设有第二加热带和第二热电阻，所述第二热电阻控制所述第二加热带温度；
所述梯度升华管由石英管和多段式控温炉组成，所述多段式控温炉设有至少一个温区，所述石英管安装在多段式控温炉内；所述石英管可从多段式控温炉内自由取出，便于收集成品；
所述石英管的首端通过第二卡箍与所述缓冲管尾端开口连接；
所述石英管的尾端设有高纯石英棉过滤，并通过第三卡箍和管道连接前馏分收集罐；所述管道上设有压力控制器；
所述前馏分收集罐为收集前馏分场合，其还连接真空泵，外部还设有液氮冷阱。
2.如权利要求1所述提纯装置，其特征在于，所述反应器带有磁性搅拌功能。
3.如权利要求1所述提纯装置，其特征在于，所述惰性粒子为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径范围在5-20mm。
4.如权利要求1所述提纯装置，其特征在于，所述石英管外径为150-220mm，长径比为7-11：1。
5.权利要求1-4任一所述提纯装置提纯超高纯茂金属源的方法，其步骤为，
（1）惰性气体通过惰性气体进气管充入超高纯茂金属源的升华提纯装置中；
（2）将茂金属源粗品与惰性粒子通过原料加料口加入反应器内，再通过第一卡箍连接所述原料加料口与缓冲管的首端开口；所述惰性粒子为聚四氟乙烯包裹磁钢制成的搅拌球，直径5-20mm；所述茂金属源粗品为质量分数为99%的粗品茂金属源；所述惰性粒子与所述茂金属源粗品质量比0.6-0.8：1；
（3）开启反应器的磁力搅拌，持续通入惰性气体
（4）依次开启液氮冷阱、真空泵，设置流量控制器流量为400sccm、压力控制器压力为10torr；
（5）设定反应器加热温度为85℃，缓冲管加热温度为110-120℃，多段式控温炉各温区温度均为200℃，维持2小时，该步骤去除茂金属源粗品中大量低沸点杂质；
（6）维持流量控制器流量和压力控制器压力不变，将反应器加热升高至110-130℃，设定多段式控温炉的炉温110-60℃内梯度递减，3小时后收集多段式控温炉内石英管中段的成品。
6.如权利要求5所述提纯超高纯茂金属源的方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氮气或氩气，质量分数不小于7N。
7.如权利要求5所述提纯超高纯茂金属源的方法，其特征在于，步骤（6）中，石英管末段收集的成品按照步骤（2）与茂金属源粗品一起加入反应器内，重复步骤（3）-（6）操作。
8.如权利要求5或7所述提纯超高纯茂金属源的方法，其特征在于，步骤（6）中，将石英管末段收集的成品按照步骤（2）直接加入反应器内，重复步骤（3）-（6）操作。
9.如权利要求5所述提纯超高纯茂金属源的方法，其特征在于，上述的茂金属源结构式为Cp2M，M为过渡金属。
10.如权利要求9所述提纯超高纯茂金属源的方法，其特征在于，所述M为Mn、Co、Ni、Fe或Mg。
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