CN1419466A - 升华精制的方法和装置 - Google Patents

Abstract

公开了一种生产具有高纯度和高产率的升华精制产物、同时防止装置被腐蚀、产物被污染和损坏的升华精制方法及其装置。该装置包括由通过电磁感应产生热量的材料制成的热量产生单元，温度可各自独立地由电磁感应加热控制的升华单元(A)和收集单元(B)和(C)。与升华物质接触的升华或收集单元的内表面材料或内管材料为例如对可升华物质为惰性的金属和陶瓷材料。根据本发明的用于升华精制的方法，包括以下步骤：将可升华物质引入升华单元，通过电磁感应加热升华单元由此升华可升华物质，将升华物引入包含温度通过电磁感应加热控制的区域的收集单元(B)，和收集目标可升华物质。

Description

升华精制的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于升华精制的方法和用于该方法的升华精制装置。

背景技术

已知原则上在常压下或在减压下升华而没有分解的任何固体都可以在合适的温度和压力下通过升华精制；事实上，由于低升华速率和差的精制效率，升华精制仅应用于有限数目的固体。然而，升华精制用于精制难以通过蒸馏或再结晶精制的固体或特别用于精制在高的温度范围中开始分解的化合物。用于这样升华精制的一些装置公开于JP6-263438 A和JP7-24205 A。

用于升华精制的装置由形状分成如立式和卧式的类型或由工艺分成如气体夹带和真空的类型。这些类型的适当结合提供用于升华精制的各种装置并考虑要精制的可升华物质的性能，如热稳定剂、蒸气压和蒸发的容易、产量和收率和目标物质的纯度进行装置的合适选择。

然而，在要精制的固体数量相对较大的情况下，难以在短时间内通过在用于升华精制的任何上述常规装置中升华固体并且在此期间固体显示分解增加的可能性或性能的变化。此外，在升华和收集单元中温度精确控制在某些范围内变得难以实施，结果是，固体不仅仅分解或性能改变而且并没有足够地提高纯度。

当金属材料如黑色金属在用于升华精制的装置中用作结构材料时，关注的情况是可升华物质或包含在其中的杂质可与金属反应或可通过金属的催化作用改变质量。反应产物或具有改变质量的产物，如果有的话，污染精制的物质。特别是，痕量金属对金属络合物的性能施加极大的影响并且重要的是防止精制物质的污染。

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于升华精制的方法和装置，它们能够在短时间内，在加热温度的精确控制下，加热以小量或大量提供的原材料，从而以高纯度升华和精制具有差的热稳定性的固体材料。

本发明涉及用于升华精制的装置，该装置包括由通过电磁感应产生热量的材料制成的加热单元，升华单元和收集单元并且升华和收集单元每一个的温度可独立地通过电磁感应加热控制。装置特征为接触该可升华物质的升华单元和/或收集单元的内表面或内管由对该可升华物质为惰性的材料如金属、陶瓷、玻璃和树脂制成。

此外，本发明涉及通过使用用于升华精制装置用于升华精制的方法，该装置由通过电磁感应产生热量的材料制成的加热单元，升华单元和收集单元，其中升华单元和收集单元的温度可独立地通过电磁感应加热而控制，并且接触该可升华物质的升华单元和/或收集单元的内表面或内管由对该可升华物质为惰性的材料如金属、玻璃和陶瓷制成，并且该方法包括将可升华物质引入用于升华精制的装置的升华单元，通过电磁感应加热升华单元由此升华该可升华物质，将升华物引入收集单元，收集单元包含温度可通过电磁感应加热控制的区域，和收集目标可升华物质。

用于升华精制的本发明装置含有升华单元和收集单元且两个单元每一个含有热量产生单元，它可独立地控制温度和通过电磁感应加热产生热量。对于单元的形状没有限制，只要与可升华物质接触的内表面由对该可升华物质为惰性的材料制成；例如，升华单元形状象管子或烧瓶且收集单元形状象管子或盘管。

热量产生单元由通过电磁感应产生热量的材料制成。如果此材料对可升华物质为惰性并且具有规定的强度和可模塑性，此材料单独使用就足够；如果不是这样，材料由两层或多层组成，惰性材料形成由配备的惰性材料制成的内层或内管。通常，黑色金属材料是通过电磁感应的优异热发生物并且也显示良好的强度和可模塑性。因此，黑色金属材料有利地作为制备热量产生单元的材料，但考虑到它的缺点如公知的对可升华物质的污染，优选应用黑色金属材料和惰性材料的结合。

对可升华物质为惰性的材料表示被讨论的材料在升华精制条件下不与可升华物质反应；此外，惰性在此具有更宽的意义以达到这样的效果，材料并不与在升华精制期间可升华物质的分解产生的化合物反应，材料既不作为可升华物质分解的催化剂也不用于可升华物质与其它组分的反应，材料并不污染精制的可升华物质并且材料在装置工作或不工作时不与包围气体如氧气反应。例如，当通过氧化和物理方式的金属锈污染精制的可升华物质时，不能说金属对该可升华物质是惰性的；然而，对于如在实际用途中不存在问题的程度精制可升华物质的轻度污染是可以容忍的。正常地，尽管它们随可升华物质的种类而变化，贵金属如金和铂、玻璃、陶瓷和氟聚合物可作为上述种类的材料。

将收集单元在升华单元的下游侧提供并加热到在固化点以下的规定温度。为防止不是目标可升华物质的任何组分固化在一起，建议提供用于收集目标可升华物质的区域和控制其中的温度在规定的范围内。也有利的是提供彼此温度不同的多个区域和在升华和收集单元之间建立温度梯度，同时允许温度大致逐步下降到下游侧。

在升华和收集单元的周围提供感应线圈用于引起加热材料通过电磁感应产生热量的目的。

对于要通过本发明方法精制的可升华物质没有特别的限制。方法特别有效用于精制在升华温度附近并不表现出分解可能性或质量变化(包括晶形的转变)的固体材料，例如，用于用作电工和电子材料和光学材料的固体材料如发光物质，其中杂质以痕量存在或晶形的差异或转变施加极大的影响。它们的例子包括用于电致发光器件和半导体器件的材料。方法特别有效地用于精制基于金属络合物如铝-喹啉络合物的用于电致发光器件和半导体器件的材料。然而，方法并不限于上述材料并且适用于用于通常用途的可升华固体材料如苯均四酸二酐、咔唑、芘和蒽醌。

一些上述可升华物质可与金属材料反应，用于升华精制的装置由该金属材料组成，通过金属的催化作用经历性能的变化或被来源于金属的杂质污染。基于此原因，优选通过采用惰性材料涂敷内表面，嵌入内管或使用惰性材料如磁性陶瓷作为加热元件而防止污染。

可接受类型的用于电磁感应加热的装置是通过如下方式产生热量的装置：将高频交流电通过附近提供的线圈和加热材料。提供到装置的电流的频率一般为50-500Hz并且商业用频率不存在问题。

附图简述

图1是用于实施本发明用于精制可升华物质的方法的装置例子的横截面并且装置包括升华单元A，收集单元B和收集单元C，每个为管状形状和串联连接。

本发明的优选实施方案

以下参考附图描述本发明。为简便起见，对可升华物质为惰性的材料称为“惰性材料”，而通过电磁材料产生热量的材料称为“加热材料”。

用于升华精制的此装置是管状的，如需要直径和横截面形状中间可变化，并且在要精制的可升华物质的流动方向上包括上游的升华单元和下游的收集单元。在升华单元中和至少在一部分收集单元中的管子由加热材料组成以允许通过电磁感应加热并在加热材料周围提供线圈。

升华单元A在内部形成升华腔并含有由加热材料制成的管子2，围绕管子2的感应线圈3，热电偶4和温度控制器5。温度控制器5和9与交流电源连接，将电流转化成高频电流和向感应线圈3和7提供输出，同时电源的供应可以由来自热电偶4和8的信号控制。

管子2由加热材料制成，但可允许加热材料与其它材料一起使用。加热材料在此是金属的或非金属的，但优选是电感应磁性材料。管子2是否由两层或多层金属材料组成或它是一层金属材料和惰性材料的内层或内管的结合是无关紧要的。然而，在此情况下，至少一层需要是加热材料。

连续地以粉末形式将要精制的固体材料引入升华腔，但更简便是间歇地引入固体材料，同时将材料放入试样容器如舟皿中。在固体材料倾向于通过热量改变质量的情况下，将它以小部分连续或间歇引入。

加热由电能进行并将电源的供应以一定的方式控制以最小化达到升华温度所需的时间。降低热容对于提高升温速率是有效的，并且有利的是不将直径和壁厚度制成比必须的更大。此外，有利的是将整个管子2制做为热量产生单元。

在升华单元A的下游提供收集单元，将它的温度保持在低于升华单元。收集单元优选包含多个区域并且至少一个区域可以通过电磁感应加热。在图中显示两个区域，即，收集单元B嵌入有用于感应加热的器件而收集单元C没有。收集单元B通过法兰与升华单元A连接。收集单元B由管状，电感应磁性材料制成而无关紧要的是管子是否由两层或多层金属材料制成，由至少一层金属材料和另一种非金属材料制成或由一层金属材料和惰性材料的内层或内管制成。然而，至少一层需要是加热材料，优选电感应磁性材料。可以使用于收集单元B的加热器件相似于升华单元A的那些。收集单元B在下游侧与收集单元C连接。

图中显示收集单元C由管子10组成且将它的周围保持温暖、冷却或与空气接触。不同于附图，可以将收集单元C放置在收集单元B的上游侧。可以在一个阶段或在两个阶段或多个阶段中制备可通过电磁感应加热的收集单元B，在要收集一种物质的情况下，可采用一定的布置使得仅用于收集的部分可由磁感应加热。

有利地通过如下方式操作可通过磁感应加热的收集单元B：以一定的方式控制它的温度以高于规定值的纯度收集目标物质并在规定的长度上保持具有恒定温度的区域。即，从升华单元到收集单元，有两个或多个区域，通过磁感应加热将它们保持在大约恒定的温度和允许温度随后向下游侧方向下降。收集单元在最下游侧的出口，通过气体采出管(takeouttube)和捕集器11与真空泵12连接。

以下解释通过使用上述用于升华精制的装置用于精制可升华物质的方法。为方便起见，给出其中原材料包含目标可升华物质和具有更低升华温度的可升华杂质的情况的解释。

当将固体原材料引入在图1中所示的用于升华精制的装置的升华单元A并将交流电从电源通到感应线圈3时，在升华单元A中由加热材料制成的管子2通过电磁感应加热产生热量并且原材料达到升华温度。升华温度低于沸点；它可以大于或低于熔点但它必须是给出规定蒸气压的温度。即，此蒸气压为1×10^-6-700托(大约0.13mPa-93kPa)。借助于热电偶4通过测量在升华单元A内部的温度和通过温度控制器5或通过逆变器控制开启或关闭电源，将管子2的温度控制在设定温度。在被引入到升华单元A中的原材料中的可升华物质升华，且升华的气体移向收集单元B，收集单元B由位于收集单元C后面的真空泵12的抽吸拖动。包含在原材料中的不可升华杂质以残渣保留在升华单元A的底部。

在管子6中将移入收集单元B的升华气体冷却，将管子6保持在低于目标可升华物质的熔点和高于在升华气体中主要杂质的固化点的温度，且目标物质单独在管子6的内表面上冷凝和固化。可以如在升华单元A中那样在收集单元B中进行热量产生和温度控制。此温度优选大于杂质的露点和尽可能低。在存在较大数目杂质和可容忍痕量这样杂质的污染的情况下，可以将温度设定在更低的水平。在升华精制完成时，通过拆除收集单元B回收目标可升华物质。

组成本发明用于升华精制的装置的升华和收集单元的管子通过电磁感应加热产生热量，并且用于管子的材料整体上或仅在产生热量的那些部分是金属或非金属的或材料由两层或多层制成，至少一层是加热材料。

优选的加热材料一般是黑色金属材料如铁和铁合金并且从保证耐热性和防腐蚀观点来看，可能使用不锈钢、石墨和磁性陶瓷如氮化钛。

当加热材料是金属如铁时，材料经常对可升华物质和氧气不是惰性的。在这样的情况下，内层由惰性材料制成或嵌入由惰性材料制成的内管。

惰性材料包括金属如贵金属和合金、耐热树脂如氟聚合物、聚酰胺和硅氧烷、玻璃如石英玻璃、派热克斯玻璃、硬玻璃和搪瓷和陶瓷如氧化铝、氮化硅和瓷。优选的惰性材料是金属、玻璃如搪瓷、氟聚合物和陶瓷。在这些材料之中，可以通过如在薄膜肿的气相沉积和喷镀的措施，将缺乏强度或难以模塑或昂贵的那些制成薄层。

有利的是使用作为内层的磁性陶瓷如氮化钛，它是加热材料和惰性材料。此外，代替多层结构可使用单层材料，它是加热材料也是惰性材料，如SiC、石墨和氮化钛以制备升华和收集单元。

至于用于与可升华物质接触的内表面或内管的材料，在如下情况下，不同于通常使用的金属材料的惰性材料是有利的。

(1)金属络合物的升华精制

当金属络合物中的金属与不同种类的金属在高温接触时，金属的交换在一定的速率下发生。结果是，金属络合物的纯度下降，在一些情况下，降低到低于原材料的纯度。同样，用于保持气密性的包装材料的适当选择与用于装置的结构材料的选择一样重要。例如，由于高真空技术的进步，各种金属或金属涂敷的包装材料目前已经投入实际应用。当在高温下进行升华精制时，金属络合物主要分解到一些程度。当与不同种类的金属材料接触时，在分解中形成的配体形成络合物。

(2)有机化合物的升华精制

羧酸酐是可升华的并且通过水分的吸收和开环得到的羧酸经常对金属显示强的腐蚀。能够形成络合物的那些化合物如8-羟基喹啉、邻苯二甲酸和均苯四酸在与金属接触中在表面上形成络合物，可能损害装置和污染精制的产物。当由金属材料制成的装置用于精制包含酸、硫化物和卤素化合物的目标化合物时(衍生自煤焦油的组分的情况)，这些杂质会腐蚀金属，通过金属的催化作用而分解并通过分解产物污染产物。

用于管子2和6的电磁感应加热的感应线圈3和7和温度控制器5和9可令人满意地使用已经用于已知装置的用于电磁感应加热的那些。重要的是在规定的长度上将感应线圈3和7放置在管子2和6上以实现管子的均匀加热。

在管子2和6中通过电磁感应加热的热量产生在升华单元A和收集单元B的某些区域中均匀地产生热量并且有益于实现高速率的升温，例如，在几分钟到60分钟的数量级(order)上从室温升到400℃，和在温度控制中的更大精确度。

仅将目标可升华物质在收集单元B中冷却和收集，同时使原材料中的杂质作为气体通过其中而在收集单元C中冷却和收集，收集单元C与收集单元B直接连接。因此，足以采用能够冷却到规定温度，例如室温的普通冷却设备如空气冷却和液体冷却设备装配收集单元C。

需要提供通过升华单元A，收集单元B和收集单元C向下游侧大致阶段的下降的温度梯度以增强目标产物的纯度和升高回收的收率。在此“阶段的”表示在气流的方向上，在用于升华精制的装置中，存在多个区域，每个保持几乎温度恒定。这并不排除其中温度连续下降的区域的存在。从保证用于收集恒定组成的产物能力的角度确定其中将温度保持几乎恒定的区域长度。

精制装置内部压力的降低减少了升华温度并且这对于抑制可升华物质的分解和质量变化是有效的。用于达到此目的的合适措施是在收集单元C末端安装真空泵13。根据情况，夹带气体如氮气从升华单元A入口的供应有助于增加可升华物质的移动速率和升华速率。

用于升华精制的方法的上述解释已经覆盖了这样的情况，其中原料包含目标可升华物质和显示比目标物质更低升华温度或更低沸点的可升华杂质。在可升华杂质沸点高于目标可升华物质的情况下，首先在收集单元B中收集杂质和在收集单元C中收集目标可升华物质。在此，优选制备用于目标可升华物质的收集单元，使得它可以通过磁感应加热，而用于杂质的收集单元并不必须这样制备。

在上述实施模式中，用于解释的用于升华精制的装置由如下组成：升华单元A和包括彼此温度不同的两个区域的收集单元，即它的温度控制由电磁感应加热进行的收集单元B和装配有普通冷却设备的收集单元C，但本发明并不限于此例。

例如，收集单元B可包含两个区域B1和B2，它们彼此温度不同并可以通过电磁感应加热控制在各自的温度，或单元可包含三个或多个彼此温度不同的区域。在上述情况下，以升华单元A，收集单元B1和B2和收集单元C的顺序，提供大致阶段的向下游侧下降的温度梯度使得可以在包含三个彼此温度不同的区域的收集单元中，根据它们的熔点部分地(fractionally)冷凝升华气体的组分。根据情况，可以省略收集单元C而仅让两个或多个可通过电磁感应加热控制温度的收集单元精细地分离目标物质和其它组分(包括杂质)。

可合适地由要处理的可升华物质的种类和数量，确定用于升华精制用装置的管子的直径和长度。本发明用于升华精制的装置可处理变化量的、非常小或大的可升华物质，也可以处理具有可变升华温度的物质，从在100℃数量级(order)的较低温度下升华的那些到在600℃数量级的高温下升华的那些。此外，精制装置压力的降低使得容易在低温下进行升华并且此步骤适于精制不稳定的可升华物质。

本发明用于升华精制的装置可应用于难以通过常规蒸馏精制的那些化合物的高温蒸馏而精制；将这样的化合物在升华单元中蒸馏并在保持在低于它的固化点以下的温度的收集单元中作为固体收集，以此方式，将化合物快速地蒸发和固化，防止不必须的过度加热以产生高纯度的精制产物。

实施例

以下参考实施例具体地解释本发明。

实施例1

通过图1所示的用于升华精制的装置精制通过8-羟基喹啉和铵矾的反应获得的8-羟基喹啉-铝络合物(以下称为Alq3)，大约99％纯度。

将通过喷镀碳钢管内部制备的直径为50mm和长度为100mm的管子2和熔融铝用于升华单元A，并将通过喷镀碳钢管内部制备的直径为50mm和长度为100mm的管子6和熔融铝用于升华单元B。用于电磁感应的交流电为200V、60Hz并将逆变器用于温度控制器5和9。

向升华单元A中引入5g的Alq3，将管子2和6的温度分别控制在370℃和200℃，通过将它与温度等于室温的空气接触将收集单元C的周围保持几乎在室温，并通过真空泵13将精制装置抽空到1托(133Pa)。

从收集单元B回收的精制Alq3纯度为99.99％或更高且收率大约是70％。从收集单元C以5％收率回收认为是分解产物的材料。

实施例2

在类似于图1的装置中，升华单元A和收集单元B各自通过如下方式制备：将外径为48mm和长度为100mm的石英管，作为内管插入碳钢管，其直径为50mm和长度为100mm，或通过电磁感应产生热量的管状材料。此装置用于通过升华精制从如实施例1中相同批次的5g的Alq3。将管子2和6的温度分别控制在330℃和200℃并在0.05托(6.66Pa)下进行升华精制以得到纯度为99.99％或更高，收率为65％的精制Alq3。

实施例3

在类似于图1所示的装置中，将纯度为98％，从四甲基苯制备的苯均四酸二酐通过升华精制。将直径为50mm和长度为100mm的碳钢管，或通过电磁感应产生热量的管状材料用于制备升华单元A和收集单元B并将升华单元A，收集单元B和收集单元C的内部用搪瓷涂敷以防止金属部件接触苯均四酸二酐、均苯四酸、1，2，4-苯三酸、苯连三酸等。进行10g原材料苯均四酸二酐的升华精制同时分别将升华单元A和收集单元B的温度控制在180℃和100℃且压力在1-2托(133-266Pa)并将小体积氮气从升华单元A末端引入以升高升华的速率。苯均四酸二酐作为针状晶体的回收率是82％和纯度为99.9％或更高。三羧酸如1，2，4-苯三酸以少量粘合到收集单元C上的固体检测到。

实施例4

在类似于图1所示的装置中，将直径为50mm和长度为100mm的碳钢管，或通过电磁感应产生热量的管状材料用于制备升华单元A和收集单元B并将升华单元A，收集单元B和收集单元C的内部用TiN涂敷以防止金属部件接触可升华物质。向此装置的升华单元A中引入5g的N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(以下称为TPD)并通过升华精制以得到3g精制的TPD，同时分别将升华单元A和收集单元B的温度控制在240℃和140℃且压力在1×10^-4托(0.013Pa)。由高效液相色谱测量的原材料纯度(面积％)是99.0％且精制产物纯度是99.7％或更高。

实施例5

在类似于图1所示的用于升华精制的装置中，精制纯度为85％，从煤焦油通过如蒸馏和结晶的步骤分离的咔唑。

将直径为30mm和长度为100mm的碳化硅(SiC)管，或通过电磁感应产生热量的管状材料用于制备升华单元A和收集单元B。将直径为30mm和长度为50mm的碳化硅管用于收集单元C并将外表面用空气冷却。向升华单元A中引入5g原材料咔唑并升华，同时分别将升华单元A和收集单元B的温度控制在250℃和70℃且压力在30托(4kPa)。HPLC纯度为99％的精制咔唑的回收率是50％。包含保留在升华单元A中的未升华咔唑的沥青和蒽醌、菲等在于收集单元C中收集的物质中检测到。工业实用性

根据本发明用于升华精制的方法，将装置用对可升华物质为惰性的材料涂敷并且这样防止装置的腐蚀和污染，在通过电磁感应加热包含杂质的可升华物质的升华期间产物质量的变化和以高收率得到高纯度的产物。

Claims (7)

1.一种用于升华精制的装置，该装置包括：由通过电磁感应产生热量的材料制成的加热单元，温度可各自独立地由电磁感应加热控制的升华单元和收集单元，其中将对可升华物质为惰性的材料用作接触该可升华物质的升华单元和/或收集单元的内表面或内管的结构材料。

2.权利要求1的用于升华精制的装置，其中通过电磁感应产生热量的材料是金属材料。

3.权利要求1的用于升华精制的装置，其中通过电磁感应产生热量的材料是非金属材料。

4.权利要求1的用于升华精制的装置，其中升华单元和/或收集单元由包含通过电磁感应产生热量的材料层的两层或更多层的材料制成，并且接触可升华物质的内层材料是对该可升华物质为惰性的材料。

5.权利要求1的用于升华精制的装置，其中对可升华物质为惰性的材料是选自金属、玻璃、陶瓷和氟聚合物的材料。

6.一种在用于升华精制的装置中升华精制的方法，该装置包括：由通过电磁感应产生热量的材料制成的加热单元，温度可各自独立地由电磁感应加热控制的升华单元和收集单元，其中将对可升华物质为惰性的材料，如金属、玻璃和陶瓷用作接触该可升华物质的升华单元和/或收集单元的内表面或内管的结构材料，其特征为将可升华物质引入装置的升华单元，在升华单元中通过电磁感应产生热量由此升华该可升华物质，将升华物引入包含温度可通过电磁感应加热控制的区域的收集单元，和收集目标可升华物质。

7.权利要求6的用于升华精制的方法，其中可升华物质是用于有机EL器件材料的金属络合物或有机化合物。

Images