KR100714509B1 - 실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 감압성 실리콘 접착제 - Google Patents

실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 감압성 실리콘 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 폴리디오가노실록산 20 내지 55중량부;
(B) R3 3SiO1/2 단위(이 때, R3은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다)와 SiO4/2 단위를 0.6:1 내지 1.5:1의 몰비로 포함하며, 2몰% 미만의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 수지 45 내지 80중량부;
(C) 실리콘 조성물을 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산;
(D) 실리콘 조성물에 요변성(thixotropy)을 제공하기에 충분한 양의 요변화제(thixotropic agent); 및
(E) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 이 때
성분 (A)와 (B)의 총량이 100중량부이고,
성분 (A)에 있는 분자당 규소-결합된 알케닐 기의 평균 개수와 성분 (C)에 있는 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 개수의 합이 4보다 큰,
감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
감압성 실리콘 접착제는 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 다중 부분의 실리콘 조성물은 성분 (A) 내지 (E)를 둘 이상의 부분으로 포함하나, 단, 성분 (B)가 알케닐 기를 함유할 때 성분 (A) 및 성분 (B)는 성분 (C) 및 (E)와 동일한 부분에 존재하지 않는다.

Description

실리콘 조성물 및 이로부터 제조된 감압성 실리콘 접착제{SILICONE COMPOSITION AND SILICONE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FORMED THEREFROM}
본 발명은 감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 실리콘 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 요변화제를 함유하는 부가-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 감압성 실리콘 접착제에 관한 것이다.
감압성 실리콘 접착제(이후, 실리콘 PSA라고도 함)는 뛰어난 접착 강도와 밀착 강도, 높은 점착성, 매우 낮은 알파 입자의 방출, 우수한 내습성, 우수한 전기적 특성, 높은 이온 순도, 및 저 에너지 기판에 대한 우수한 접착성을 비롯한 독특한 특성에 의해 다양한 용도에서 유용하다. 예컨대, 실리콘 PSA는 접착제 테이프, 붕대, 저온 지지체, 운반 필름 및 라벨에서 광범위하게 사용된다. 또한, 실리콘 PSA는 자동차 부품, 장난감, 전자 회로 및 키보드의 조립에 사용된다.
감압성 실리콘 접착제의 제조에 유용한 부가-경화성 실리콘 조성물이 당해 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 알케닐-함유 폴리디오가노실록산, 오가노폴리실록 산 수지, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유한 실리콘 조성물이 미국 특허 제 5,290,885 호, 제 5,366,809 호, 제 3,983,298 호, 제 5,399,614 호, 제 5,100,976 호, 제 5,446,532 호, 제 4,774,297 호, 제 4,988,779 호 및 제 5,292,586 호에 기재되어 있다.
그러나, 종래의 실리콘 PSA 조성물은 요변성을 거의 또는 전혀 나타내지 않아서, 기판중 윤곽이 뚜렷한 영역상에 임계 치수를 갖도록 접착제를 침적시켜야 하는 특정 전자 패키지의 제조와 같은 몇몇 용도에 사용하기 부적합하다. 적용중에 일반적으로 놓이는 전단 조건하에서, 점성의 실리콘 PSA 조성물은 디스펜서 또는 피복 장치의 표면에 부착되어 장치와 침적된 접착제 사이에 연속된 접착제의 실(string)을 형성하는 경향이 뚜렷하다. 본원에서 "실로 늘어남(stringing)"이라고 언급되는 상태는 기판을 오염시킬 수 있다. 저 점성의 실리콘 PSA 조성물의 경우에는 실로 늘어나는 현상이 덜 두드러지지만, 이러한 조성물은 최초 침적된 경계를 넘어 떨어지거나 흐를 수 있다. 또한, 비교적 두꺼운 필름은 저 점성의 실리콘 PSA 조성물로부터 1회 적용에 의해 쉽게 제조될 수 없다. 이러한 이유로, 감압성 접착제를 형성하도록 경화되는 요변성의 부가-경화성 실리콘 조성물이 필요하다.
본 발명은 요변성을 갖는 부가-경화성 실리콘 조성물 및 이로부터 제조되는 감압성 실리콘 접착제를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 폴리디오가노실록산 20 내지 55중량부;
(B) R3 3SiO1/2 단위(이 때, R3은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다)와 SiO4/2 단위를 0.6:1 내지 1.5:1의 몰비로 포함하며 2몰% 미만의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 수지 45 내지 80중량부;
(C) 실리콘 조성물을 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산;
(D) (1) 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제, 및 (2) (a) 0.5 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제와, (b) (i) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산, (ii) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산과, 분자당 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기와 하나 이상의 규소-결합된 에폭시-함유 유기성 기를 함유하는 하나 이상의 실란의 반응 생성물, (iii) 하나 이상의 폴리에테르, (iv) 하나 이상의 폴리(비닐 알콜), (v) 하나 이상의 폴리사카라이드, (vi) 하나 이상의 글리세롤 트리에스테르, (vii) 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소, 및 (viii) 상기 (i) 내지 (vii) 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제(단, 첨가제가 (vii)인 경우에, 조성물은 50 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제를 효과량으로 함유한다)를 포함하는 혼합물로부터 선택된, 상기 조성물에 요변성을 제공하기에 충분한 양의 요변화제; 및
(E) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 이 때
성분 (A)와 (B)의 총량이 100중량부이고, 성분 (A)에 있는 분자당 규소-결합된 알케닐 기의 평균 개수와 성분 (C)에 있는 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 개수의 합이 4보다 큰, 감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 실리콘 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 감압성 실리콘 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 성분 (A) 내지 (E)를 둘 이상의 부분으로 포함하는, 감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 다중 부분 실리콘 조성물에 관한 것이나, 단, 성분 (B)가 알케닐 기를 함유할 때 성분 (A)와 성분 (B) 둘 다는 성분 (C) 및 (E)와 동일한 부분에 존재하지 않는다.
본 발명의 실리콘 조성물은 조정가능한 요변성, 낮은 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량 및 신속한 저온 경화성을 비롯한 많은 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 접착성 및 점착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 감압성 실리콘 접착제를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 실리콘 PSA는 접착제 테이프, 붕대 및 라벨을 비롯한 많은 용도를 갖는다. 또한, 본 발명의 실리콘 PSA는 각종 물질, 특히 전자 소자를 가요성 또는 강성 기판에 결합시키는데 유용하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 "요변성"을 갖는데, 이는 상기 조성물에 전단이 가해질 때 조성물의 점성이 감소되고 이후 정지기에 점성이 증가함을 의미한다.
본원에서 사용되는 "요변화 지수"라는 용어는 1rad/s 전단 속도에서의 실리콘 조성물의 점도 대 100rad/s 전단 속도에서의 상기 조성물의 점도 비로서 정의되며, 이 때 각각의 점도는 23±2℃에서 측정한다.
또한, 본 발명의 감압성 실리콘 접착제는 일반적으로 경화된 비점착성 실리콘을 지칭하는 "실리콘 고무" 또는 "실리콘 엘라스토머"는 아니다. "감압성 실리콘 접착제"라는 용어는 건조 형태에서 점착성을 갖고 손가락 또는 손에 의한 압력만으로 접촉하여도 각종 다른 표면에 확고히 접착되는 경화된 실리콘 접착제를 말한다. 또한, 이러한 접착제는 흔적량 이상의 접착제를 매끄러운 표면에 남기지 않으면서 상기 매끄러운 표면으로부터 떼어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 실리콘 조성물은 (A) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 폴리디오가노실록산 20 내지 55중량부;
(B) R3 3SiO1/2 단위(이 때, R3은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다)와 SiO4/2 단위를 0.6:1 내지 1.5:1의 몰비로 포함하며 2몰% 미만의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 수지 45 내지 80중량부;
(C) 상기 조성물을 경화시키기에 충분한 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산;
(D) (1) 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제, 및 (2) (a) 0.5 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제와, (b) (i) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산, (ii) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산과, 분자당 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기와 하나 이상의 규소-결합된 에폭시-함유 유기성 기를 함유하는 하나 이상의 실란의 반응 생성물, (iii) 하나 이상의 폴리에테르, (iv) 하나 이상의 폴리(비닐 알콜), (v) 하나 이상의 폴리사카라이드, (vi) 하나 이상의 글리세롤 트리에스테르, (vii) 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소, 및 (viii) 상기 (i) 내지 (vii) 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제(단, 첨가제가 (vii)인 경우에, 조성물은 50 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제를 효과량으로 함유한다)를 포함하는 혼합물로부터 선택된, 조성물에 요변성을 제공하기에 충분한 양의 요변화제; 및
(E) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 이 때
성분 (A)와 (B)의 총량은 100중량부이고, 성분 (A)에 있는 분자당 규소-결합된 알케닐 기의 평균 개수와 성분 (C)에 있는 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 개수의 합은 4보다 크다.
본 발명의 성분 (A)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 하나 이상의 폴리디오가노실록산이다. 폴리디오가노실록산의 구조는 전형적으로 선형이나, 삼작용성 실록산 단위의 존재로 인해 몇몇 분지를 함유할 수 있다. 알케닐 기는 전형적으로 탄소수 2 내지 10이고, 예로는 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리디오가노실록산에 있는 알케닐 기는 말단에 위치하거나, 펜던트에 위치하거나, 말단과 펜던트 위치 둘다에 있을 수 있다. 폴리디오가노실록산에 남아있는 규소-결합된 유기성 기는 지방족 불포화를 포함하지 않는 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택된다. 이들 일가 기는 전형적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 폴리디오가노실록산중에서 지방족 불포화를 포함하지 않는 유기성 기중 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 메틸이다.
25℃에서 폴리디오가노실록산의 점도는 분자량 및 구조에 따라 변하는데, 전 형적으로는 0.04 내지 50Paㆍs, 바람직하게는 0.2 내지 10Paㆍs, 더욱 바람직하게는 1 내지 5Paㆍs이다.
바람직하게는, 폴리디오가노실록산은 일반식 R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2를 가지며, 이 때 R1은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 지방족 불포화를 포함하지 않는 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택되며, R2는 상기 정의된 바와 같이 알케닐이고, 첨자 a는 25℃에서 폴리디오가노실록산 점도가 상기 언급한 범위중 하나가 되도록 하는 값이다. 바람직하게는, R1은 메틸이고 R2는 비닐이다.
본 발명에 유용한 폴리디오가노실록산의 예에는 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi, Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3 및 PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기에서 Me, Vi 및 Ph는 각각 메틸, 비닐 및 페닐을 의미하며, a는 상기와 같이 정의된다. 바람직한 폴리디오가노실록산은 비닐-말단 폴리디메틸실록산이다. 특히 바람직한 폴리디오가노실록산은 25℃에서 0.3 내지 0.6Paㆍs의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
성분 (A)는 하나의 폴리디오가노실록산이거나, 또는 구조, 점도, 평균 분자 량, 실록산 단위 및 서열 특성중 하나 이상이 상이한 둘 이상의 폴리디오가노실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물중 성분 (A)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 전형적으로 20 내지 55중량부, 바람직하게는 30 내지 45중량부이다.
본 발명의 조성물중 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법, 예컨대 상응하는 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오가노실록산의 평형화가 당해 분야에서 널리 공지되어 있다.
본 발명의 성분 (B)는 R3 3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위를 포함하는 하나 이상의 오가노폴리실록산 수지이며, 이 때 R3은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다. 추가로, 오가노폴리실록산 수지는 미량의 모노오가노실록산 및 디오가노실록산 단위를 함유할 수 있다. R3으로 표시되는 일가의 기는 전형적으로 탄소수 1 내지 20이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이다. 일가 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬; 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐과 같은 알케닐; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산 수지에 있는 모든 R3 기중 1/3 이상, 보다 바람직하게는 실질적으로 전부 가 메틸이다.
오가노폴리실록산 수지에 있는 R3 3SiO1/2 단위(M 단위) 대 SiO4/2 단위(Q 단위)의 몰비는 29Si 핵자기 공명(29Si NMR) 분광기에 의해 측정될 때 전형적으로 0.6:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.65:1 내지 0.95:1이다. M/Q 비는 오가노폴리실록산 수지에 있는 M 단위의 총 수 대 Q 단위의 총 수를 나타내며, 하기에 기재되는 바와 같이 존재하는 임의의 네오펜타머로부터 제공되는 것을 포함한다.
본 발명의 오가노폴리실록산 수지가 널리 공지된 방법, 예컨대 하기 기재된 다우트(Daudt) 등의 방법에 의해 제조될 때, 수지는 일반적으로 규소-결합된 히드록실 기를 함유한다. 수지는 29Si NMR 분광기에 의해 측정될 때 전형적으로 수지의 총 중량을 기준으로 규소-결합된 히드록실 기를 5중량% 미만으로 함유한다.
오가노폴리실록산 수지는 2몰% 미만의 알케닐 기를 함유하고, 바람직하게는, 이 수지는 알케닐 기를 실질적으로 함유하지 않는다. 오가노폴리실록산 수지에 있는 알케닐 기의 몰%는 수지중 알케닐 기의 몰수 대 수지중 실록산 단위의 총 몰수의 비에 100을 곱한 수로 본원에서 정의된다. 수지중 알케닐 기의 함량이 2몰%을 넘는 경우, 실리콘 PSA의 접착 특성, 점착성 및 박피성이 열화되기 쉽다.
바람직한 성분 (B)는 (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위로 필수적으로 이루어진 제 1 오가노폴리실록산 수지 85중량%(이 때, 수지는 4,600의 수평균 분자량을 가지며, (CH3)3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.70:1이고, 수지는 1중량% 미만의 히드록실 기를 함유한다); 및 (CH3)3SiO1/2 실록산 단위와 SiO4/2 실록산 단위로 필수적으로 이루어진 제 2 오가노폴리실록산 수지 15중량%(이 때, 수지는 4,600의 수평균 분자량을 가지며, (CH3)3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.70:1이고, 수지는 3.5중량%의 히드록실 기를 함유한다)를 포함하는 혼합물이다.
성분 (B)는 하나의 오가노폴리실록산 수지일 수 있거나, 또는 일작용성 (M) 실록산 단위, M/Q 비, 평균 분자량, 히드록실 함량 및 알케닐 함량 특성중 하나 이상에서 상이한 둘 이상의 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다. 또한, 성분 (B)는 일반식 (R3SiO)4Si를 갖는 네오펜타머 오가노폴리실록산을 실질적으로 포함한 저 분자량 물질을 소량 함유할 수 있으며, 상기 네오펜타머 오가노폴리실록산은 전술된 다우트 등의 방법에 따라 수지를 제조할 때의 부산물이다.
본 발명의 조성물중 성분 (B)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 전형적으로 45 내지 80중량부, 바람직하게는 55 내지 70중량부이다. 성분 (B)의 농도가 45중량부 미만일 때, 실리콘 PSA의 점착성은 열화되기 쉽다. 성분 (B)의 농도가 80중량부를 넘는 경우에는, 실리콘 조성물이 비교적 높은 점도를 갖고 실리콘 PSA는 단단해져서 깨지기 쉽다.
본 발명의 오가노폴리실록산 수지는 당해 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 수지는 미국 특허 제 2,676,182 호에 개시된 다우트 등의 실리카 하이드로졸 캡핑(silica hydrosol capping) 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 산성 조건하에서 실리카 하이드로졸을, 트리메틸클로로실란과 같은 가수분 해성 트리오가노실란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산 또는 이들의 혼합물과 반응시키고, M 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수함을 포함한다. 생성된 공중합체는 일반적으로 히드록실 기 2 내지 5중량%을 함유한다.
오가노폴리실록산 수지중 규소-결합된 히드록실 기의 함량은, 수지를 적합한 말단 차단제(endblocking agent)와 반응시킴으로써 바람직하게는 1중량% 미만으로 감소될 수 있다. 오가노실록산, 오가노클로로실란 및 오가노디실라잔과 같은 다양한 말단 차단제가 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 시약은 미국 특허 제 4,584,355 호, 제 4,591,622 호 및 제 4,585,836 호에 예시되어 있다. 하나의 말단 차단제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 본 발명의 오가노폴리실록산 수지를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (A) 및 (B) 둘 다는 하기에 기재되는 바와 같이 탈휘발되어서, 이들 물질의 제조에서 보통 부산물로서 생성되는 저 분자량의 실록산 및 사이클로실록산을 제거한다. 탈휘발된 폴리디오가노실록산 및 탈휘발된 오가노폴리실록산 수지를 함유하는 실리콘 조성물은 개선된 접착성을 나타내며, 비개질된 폴리디오가노실록산 및 수지를 함유하는 조성물과 비교될 때 저분자량의 실리콘 화합물의 탈기성이 덜하다.
본 발명의 성분 (C)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 규소 원자당 평균 하나 이하의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 규소-결합된 수소 원자는 오가노하이드로겐폴리실록산중의 말단에 위치하거나, 펜던트에 위치하거나, 말단과 펜던트 위치 둘 다에 있을 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산의 구조는 선형이거나, 분지형이거나 환형일 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산에 존재할 수 있는 실록산 단위의 예는 HR4 2SiO1/2, R4 3SiO1/2, HR4SiO2/2, R4 2SiO 2/2, R4SiO3/2 및 SiO4/2 단위를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 일반식에서, R4는 각각 성분 (A)에 대하여 상기에서 정의되고 예시된 바와 같이 지방족 불포화를 포함하지 않는 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 오가노하이드로겐폴리실록산에 있는 유기성 기중 50% 이상이 메틸이다.
바람직한 오가노하이드로겐폴리실록산은 일반식 HMe2SiO[Si(OSiMe2H) (CH2CH2CF3)O]bSiMe2H를 갖는 디메틸하이드로겐실록시-말단의 공중합체이며, 상기에서 b는 1 내지 3의 평균값을 갖는다. 본 발명자들은 전술한 공중합체를 함유한 실리콘 조성물이 경화된 실리콘 표면에 적용될 수 있고 후속 경화에 악영향을 미치지 않으면서 며칠 동안 방치될 수 있음을 발견하였다. 그러나, 통상적인 비할로겐화 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유한 실리콘 조성물은 경화된 실리콘 표면에 비교적 단기간 동안, 예컨대 1일 미만 동안 접촉된 후에 불량한 경화성을 나타낸다. 불량한 경화성은 오가노하이드로겐폴리실록산이 실리콘 조성물로부터 경화된 실리콘으로 이동하는데 기인한 것으로 보인다. 통상적인 비할로겐화 오가노하이드로겐폴리실록산과 비교할 때 상기 공중합체는 실리콘 조성물로부터 경화된 실리콘 기판으로 이동하지 않는 경향이 있다.
성분 (C)는 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있거나, 또는 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위 및 서열 특성중 하나 이상에서 상이한 둘 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물중 성분 (C)의 농도는 조성물을 경화시키기에 충분하다. 성분 (C)의 정확한 양은 원하는 경화 정도에 따라 달라지며, 성분 (C)중 규소-결합된 수소 원자의 몰수 대 조합된 성분 (A)와 (B)에 존재하는 알케닐 기의 몰수의 비가 증가할수록 대체로 증가한다. 전형적으로, 성분 (C)의 농도는 조합된 성분 (A)와 (B)중의 알케닐 기당 1 내지 3개의 규소-결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다. 바람직하게는, 성분 (C)의 농도는 조합된 성분 (A)와 (B)중의 알케닐 기당 1.5 내지 2개의 규소-결합된 수소 원자를 제공하기에 충분하다.
본 발명의 오가노하이드로겐폴리실록산을 제조하는 방법, 예컨대 적합한 오가노할로실란의 가수분해 및 축합이 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
전술된 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼화성을 확보하기 위해, 각 성분에 있는 주된 유기성 기는 동일한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 기는 메틸이다.
본 발명의 성분 (D)(1)은 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제로 이루어진 요변화제이다. 적합한 실리카 충전제 유형 예로는 발연 실리카, 침강 실리카, 및 전술한 실리카의 표면을 유기규소 화합물(예: 오가노클로로실란, 오가노실록산, 오가노디실라잔 및 오가노알콕시실란)로 처리하여 제조된 실리카 충전제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 (D)(1)은 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나의 실리카 충전제일 수 있거나, 또는 실리카 유형, 표면적, 표면 처리 및 입자 형태의 특성중 하나 이상에서 상이한 둘 이상의 실리카 충전제를 포함하는 혼합물일 수 있다.
바람직한 실리카 충전제는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 CAB-O-SIL TS-720이라는 상표명으로 시판되는 처리된 발연 실리카이다. 처리된 발연 실리카는 디메틸실리콘 유체로 처리된 고순도의 실리카이다. 처리된 발연 실리카는, 전형적으로 문헌[Jour. Am. Chem. Soc. 60:309(1938)]에 기재된 브루나우어 엠메트와 텔러 방법[Brunauer Emmett and Teller(BET) method]에 의해 결정되는 100 ±20㎡/g의 표면적을 갖고, 탄소 함량이 5.4 ±0.6중량%이고, 비중이 1.8g/cm3이다.
성분 (D)(1)의 농도는 실리콘 조성물에 요변성을 부여하기에 충분하다. 전형적으로, 성분 (D)(1)의 농도는 1.5 이상의 요변화 지수를 갖도록 한다. 성분 (D)(1)의 정확한 농도는 바람직한 요변성, 실리카 충전제의 표면적, 실리카 충전제 입자의 형태, 실리카 충전제의 표면 처리 및 실리콘 조성물중의 다른 성분의 성질에 따라 달라진다. 전형적으로, 성분 (D)(1)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 15중량부이다. 성분 (D)(1)의 농도가 2중량부 미만인 경우, 조성물은 상당한 정도의 요변성을 나타내지 않는다. 성분 (D)(1)의 농도가 15중량부를 초과하면, 조성물은 상대적으로 높은 점도 및 불량한 가공성을 갖는다.
본 발명의 실리콘 조성물에 사용하기에 적합한 실리카 충전제를 제조하는 방 법은 당해 분야에 잘 알려져 있고, 이들 실리카 충전제의 다수는 시판중이다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 실리카 충전제는 미처리된 실리카 또는 유기규소 화합물로 실리카를 처리하여 제조된 충전제일 수 있다. 후자의 경우에, 상기 실리카는 실리콘 조성물의 다른 성분과의 혼합 전에 처리될 수 있거나, 상기 실리카는 실리콘 조성물의 제조 동안 동일반응계에서 처리될 수 있다. 오가노실란, 오가노디실라잔 및 오가노실록산으로 실리카를 처리하는 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있고, 미국 특허 제 3,122,516 호; 제 3,334,062 호; 제 3,635,743 호 및 제 3,624,023 호에 예시되어 있다.
성분 (D)(2)는 하기 기재된 바와 같은 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 혼합물로 이루어진 요변화제이다. 성분 (D)(2)(a)는 0.5 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제이다. 적합한 유형의 실리카 충전제의 예는 천연 실리카(예: 결정질 석영, 미분 석영 및 규조토성 실리카), 합성 실리카(예: 발연 실리카, 융합 실리카(융합 석영), 실리카 겔 및 침강 실리카); 및 오가노클로로실란, 오가노실록산, 오가노디실라잔 및 오가노알콕시실란과 같은 유기규소 화합물에 의해 상기 언급한 실리카의 표면을 처리함으로써 제조된 충전제를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 (D)(2)(a)는 평균 표면적이 0.5 내지 400㎡/g인 단일 실리카 충전제일 수 있거나, 실리카 유형, 표면적, 표면 처리 및 입자 형태의 특성중 하나 이상에서 상이한 둘 이상의 실리카 충전제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기규소 화합물로 실리카를 처리하는 적합한 방법은 성분 (D)(1)에 대해 상기 기재되어 있다.
성분 (D)(2)(b)는 하기 기재된 성분 (D)(2)(b)(i) 내지 (D)(2)(b)(viii)로부 터 선택되는 첨가제이다.
성분 (D)(2)(b)(i)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기를 함유하고 분자당 규소수가 4 내지 40인 하나 이상의 오가노폴리실록산이다. 오가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 오가노폴리실록산중의 규소-결합된 유기성 기는 성분 (B)에 대하여 상기 정의되고 예시된 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 알킬 기는 메틸이고 바람직한 알케닐 기는 비닐이다. 오가노폴리실록산중의 규소-결합된 히드록실 기는 말단에 위치하거나, 펜던트에 위치하거나, 말단과 펜던트 위치 둘다에 있을 수 있다. 오가노폴리실록산중에 존재할 수 있는 실록산 단위의 예는 하기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112000018761018-pat00001
상기 식에서,
R5는 각각 독립적으로 성분 (B)에서 R3에 대해 상기에 정의되고 예시된 바와 같은 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 오가노폴리실록산은 일반식 HOR5 2SiO(R5 2SiO) cSiR5 2OH(여기서, R5는 상기 정의된 바와 같고, c는 2 내지 38이다)을 갖는 히드록실-말단 폴리디오가노실록산이다.
성분 (D)(2)(b)(i)는 단일 오가노폴리실록산일 수 있거나 둘 이상의 상이한 오가노폴리실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
오가노폴리실록산을 제조하는 방법, 예컨대 상응하는 오가노할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오가노실록산의 평형화가 당해 분야에 잘 알려져 있다.
성분 (D)(2)(b)(ii)는 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산과, 분자당 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 하나 이상의 규소-결합된 에폭시 함유 유기성 기를 함유하는 하나 이상의 실란의 반응 생성물이다. 상기 오가노폴리실록산은 성분 (D)(2)(b)(i)에 대해 상기 기재된 오가노폴리실록산과 동일하다.
실란은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 실란중의 알콕시 기는 전형적으로 탄소수가 5 미만이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시이다. 메톡시가 바람직한 알콕시 기이다. 바람직하게는, 에톡시-함유 유기성 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 일박식을 갖는다:
Figure 112000018761018-pat00002
상기 식에서,
Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬 기이고;
d는 0, 1 또는 2이고;
e 및 f는 각각 0 또는 1이고;
R6은 탄소수 12 이하의 이가 탄화수소 기이다.
바람직하게는, R6은 포화 지방족 탄화수소 기, 아릴렌 기 및 일반식 -R7(OR7) gOR7-(여기서, R7은 탄소수 2 내지 6의 이가의 포화 지방족 탄화수소 기이고, g는 0 내지 8의 값을 갖는다)을 갖는 이가의 기로부터 선택된다.
실란중 남은 규소-결합된 기는 전형적으로 탄소수 7 미만의 일가 탄화수소 기 및 탄소수 7 미만의 일가의 플루오르화된 알킬 기로부터 독립적으로 선택되는 유기성 기이다. 일가의 탄화수소 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 헥실과 같은 알킬; 비닐과 같은 알케닐; 및 페닐과 같은 아릴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일가의 플루오르화된 알킬 기의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, β-(퍼플루오로에틸)에틸 및 β-(퍼플루오로프로필)에틸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 실란은 글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 모노(에폭시오가노)트리알콕시실란이다. 에폭시-함유 알콕시실란의 제조 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다.
오가노폴리실록산 및 실란은 실라놀-함유 오가노실록산을 알콕시실란과 반응시키는 잘 알려진 방법을 사용하여 반응될 수 있다. 상기 반응은 염기성 촉매의 존재하에 전형적으로 수행된다. 적합한 촉매의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 실라노에이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 반응은 오가노폴리실록산중 규소-결합된 히드록실 기 당 실란 1몰을 사용하여 수행된다. 오가노폴리실록산 및 실란은 희석제의 존재하에 또는 불활성 유기 용매(예: 톨루엔)의 존재하에 반응될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 승온, 예컨대 80 내지 150℃에서 수행된다.
바람직한 반응 생성물은 분자당 평균 두 개의 디메틸실록산 단위 및 두 개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 히드록실-말단 디메틸 메틸비닐실록산과 글리시독시프로필트리메톡시실란을 140℃의 온도에서 2시간 동안 칼륨 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다.
성분 (D)(2)(b)(iii)은 하나 이상의 폴리에테르이다. 성분 (D)(2)(b)(iii)은 성분 (D)(2)(a)와 혼합되는 경우 실리콘 조성물에 요변성을 부여하는 임의의 폴리에테르일 수 있다. 폴리에테르는 단일 화합물, 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 추가로, 폴리에테르의 구조는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있 다. 바람직하게는, 폴리에테르는 옥시알킬렌 단위를 함유한다.
옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리에테르는 일반식 XO(CH2CH2O)hX를 갖는 폴리(옥시에틸렌), 일반식 XO[CH2CH(CH3)O]hX를 갖는 폴리(옥시프로필렌), 일반식 XO(CH2CH2CH2CH2O)hX를 갖는 폴리(옥시부틸렌), 및 일반식 XO(CH2CH2O)i[CH2CH(CH3)O]jX를 갖는 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌) 공중합체[여기서 X는 각각 독립적으로 수소, R8 또는 -C(=O)-R8(여기서, R8은 성분 (B)에서 R3에 대하여 상기 정의되고 예시된 바와 같은 일가의 탄화수소 기 또는 일가의 할로겐화 탄화수소 기이다)이고, h는 폴리(옥시알킬렌)의 평균 분자량이 100 내지 10,000이 되도록 하는 값이고, i와 j의 합은 h이다]; 사이클릭 폴리(옥시알킬렌); 및 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
옥시알킬렌 단위를 함유하는 폴리에테르의 특정한 예는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라하이드로푸란) 및 이들의 에테르 및 에스테르 유도체(예컨대, 모노메틸 에테르, 디메틸 에테르 및 디아세테이트); 밀리킨 케미칼 캄파니(Milikin Chemical Company)에 의해 상표명 밀리틱스(MILLITHIX) 925로 시판되는 사이클릭 폴리에테르인 디벤질리덴 소르비톨; 아이씨아이 아메리카(I.C.I. America)에서 상표명 트윈(Tween)으로 시판되는 폴리(옥시에틸렌)소르비탄 에스테르의 시리즈; 및 유니온 카바이드(Union Carbide)에 의해 상표명 테르지톨 엔피(TERGITOL NP)로 시판되는 노닐페닐 폴리(에틸렌글리콜) 에테르의 시리즈를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 하기로부터 선택된 일반식을 갖는다:
Figure 112000018761018-pat00003
상기 식에서,
R9는 각각 일가의 탄화수소 기이고;
G는
Figure 112000018761018-pat00004
(여기서, R10은 탄소수 2 내지 20의 이가의 탄화수소 기이다)로부터 선택된 일반식을 갖는 폴리옥시알킬렌 기이고;
Q는 R9 또는 G이고;
Z는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 기 및 탄소수 2 내지 6의 아실 기로부터 선택되고;
k, l, m 및 n은 독립적으로 양의 정수로부터 선택된다.
바람직하게는 R9는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, R10은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, k 및 l은 독립적으로 1 내지 100으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 20으로부터 선택된다.
R9로 나타내는 일가의 탄화수소 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 옥틸과 같은 알킬; 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 및 페닐, 나프틸, 벤질 및 톨릴과 같은 아릴을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, R9로 나타내는 일가의 탄화수소 기는 출발 물질의 구입가능성에 기초하여 모두 메틸이다.
폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 제조하는 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 하이드로실릴화 반응을 사용하여, 예를 들면 백금족 촉매의 존재하에 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리디오가노실록산을 지방족 불포화를 갖는 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다르게는, 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 친핵성 치환반응을 사용하여, 예컨대 할라이드화 수소 포착제의 존재하에 규소-결합된 할로알킬 기(예: -CH2Cl)를 함유하는 폴리디오가노실록산을 히드록실 기 함유 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 또한 축합 반응, 예컨대 규소-결합된 가수분해가능한 기를 함유하는 폴리디오가노실록산을 히드록실 기 함유 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 가수분해가능한 기의 예는 수소; 히드록시; 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시와 같은 알콕시; 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로; N-메틸아세트아미도와 같은 아미도; 메틸에틸케톡 시모와 같은 옥심; 디에틸아미녹시와 같은 아미녹시; 및 아세톡시 및 프로피오녹시와 같은 아실옥시를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 상기 언급된 제조 방법 뿐만 아니라 다른 방법은 미국 특허 제 4,122,029 호에 기재되어 있다.
성분 (D)(2)(b)(iv)는 하나 이상의 폴리(비닐 알콜)이다. 폴리(비닐 알콜)의 예는 [-CH2CH(OH)-]o의 일반식을 갖는 폴리(비닐 알콜) 및 [-CH2CH(OH)-]p[CH2CH(O2CCH3)-]q를 갖는 폴리(비닐 알콜-비닐 아세테이트) 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않고, 상기 o는 중합체의 평균 분자량이 10,000 내지 100,000이 되도록 하는 값이고, p와 q의 합은 o이고, p 대 q의 비율은 4:1 내지 9:1이다. 성분 (D)(2)(b)(iv)는 단일한 폴리(비닐 알콜)일 수 있거나 둘 이상의 상이한 폴리(비닐 알콜)을 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분 (D)(2)(b)(v)는 하나 이상의 폴리사카라이드이다. 폴리사카라이드의 예는 셀룰로즈; 셀룰로즈 아세테이트와 같은 셀룰로즈 에스테르; 셀룰로즈의 메틸, 에틸 및 벤질 에테르와 같은 셀룰로즈 에테르; 크산탄 고무, 펙틴, 구아 고무 및 카라야 고무를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체는 분말 형태 또는 미세결정질 형태를 가질 수 있다. 성분 (D)(2)(b)(v)는 단일한 폴리사카라이드일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 폴리사카라이드를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분 (D)(2)(b)(vi)은 하나 이상의 글리세롤 트리에스테르이다. 글리세롤 트리에스테르의 예는 아마씨유, 탈수된 피마자유, 대두유, 코코넛유, 옥수수유, 목화씨유, 올리브유, 야자유, 땅콩유 및 해바라기씨유와 같은 천연산 오일; 상기 언급된 오일을 수소화하여 제조된 지방 및 오일; 및 탄소수 3 내지 18의 불포화 및/또는 포화 지방산 성분을 함유하는 합성 글리세롤 트리에스테르를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 (D)(2)(b)(vi)은 단일한 글리세롤 트리에스테르일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 트리에스테르를 포함하는 혼합물일 수 있다.
성분 (D)(2)(b)(vii)은 지방족 불포화가 없는 하나 이상의 탄화수소이다. 탄화수소는 전형적으로 7 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 탄화수소의 구조는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 지방족 불포화가 없는 탄화수소의 예는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄 및 상기 탄화수소의 이성체와 같은 포화 탄화수소; 및 방향족 탄화수소를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄화수소는 탄화수소가 실리콘 조성물의 적용 동안 쉽게 증발하지 않도록 표준의 비점을 갖는다. 바람직하게는, 탄화수소 용매는 180 내지 300℃의 비점을 갖는다. 성분 (D)(2)(b)(vii)은 단일한 탄화수소일 수 있거나, 또는 탄소 원자의 수 또는 배치가 상이한 둘 이상의 상이한 탄화수소를 포함하는 혼합물일 수 있다.
바람직한 탄화수소는 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)에 의해 상표명 엑솔(EXXSOL) D110으로 시판중인, 1,4-비스(1-메틸에틸)-2-메틸사이클로헥산 41중량% 를 포함하는, C-13 내지 C-15의 포화 탄화수소의 혼합물이다. 탄화수소 혼합물은 114.4℃의 인화점, 251 내지 269℃의 비점 범위, 및 0.0028Paㆍs의 점도(25℃에서)를 갖는다.
성분 (D)(2)(b)는 상기 정의된 바와 같은 단일한 첨가제일 수 있거나, 또는 둘 이상의 첨가제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 성분 (D)(2)(b)(i) 및 (D)(2)(b)(vii)을 제외하고, 성분 (D)(2)(b)는 실리콘 조성물에서 일반적으로 불용성이거나 약간만 가용성이다.
본 발명에 따르는 바람직한 성분 (D)(2)는 100㎡/g의 표면적을 갖는 발연 실리카 및 C-13 내지 C-15 포화 탄화수소의 블렌드를 포함하는 혼합물이다.
성분 (D)(2)(a) 및 (D)(2)(b)를 포함하는 혼합물로 이루어진 성분 (D)(2)의 농도는 실리콘 조성물에 요변성을 부여하기에 충분하다. 전형적으로, 성분 (D)(2)(a) 및 (D)(2)(b)의 조합된 농도는 조성물이 1.5 이상의 요변화 지수를 갖도록 한다. 성분 (D)(2)(a)의 농도는 전형적으로 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 60중량부이다. 그러나, 실리카 충전제의 평균 표면적이 0.5 내지 400㎡/g 범위내에서 증가함에 따라, 가공가능한 조성물을 수득하기 위해서는 상기 언급된 범위내에서 실리카 충전제의 농도를 감소시킬 필요가 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 0.5 내지 25㎡/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 충전제의 농도는 바람직하게는 30 내지 60중량부이고, 50 내지 150㎡/g의 표면적을 갖는 실리카 충전제의 농도는 바람직하게는 10 내지 20중량부이고, 200 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 실리카 충전제의 농도는 바람직하게는 4 내지 10중량부이다.
또한, 성분 (D)(2)(b)가 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소로 이루어진 단일한 첨가제인 경우, 성분 (D)(2)(a)는 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제의 효과량을 함유한다. 실리카 충전제의 정확한 양은 목적하는 요변성, 실리카 충전제의 표면적, 실리카 충전제의 표면 처리, 실리카 충전제 입자의 형태 및 실리콘 조성물중의 다른 성분의 성질에 따라 달라진다. 전형적으로, 실리카 충전제의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 15중량부이다. 그러나, 가공가능한 조성물을 수득하기 위하여, 성분 (D)(2)(a)가 또한 50㎡/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 충전제를 함유하는 경우 50 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 실리카 충전제의 양을 상기 언급된 범위내에서 감소시킬 필요가 있을 수 있다.
성분 (D)(2)(b)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 전형적으로 0.1 내지 8중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
본 발명의 성분 (E)는 성분 (A) 및 (B)의 성분 (C)와의 부가 반응을 증진시키는 하이드로실릴화 촉매이고, 이때 성분 (B)는 알케닐 기를 함유한다. 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속, 백금족 금속을 함유하는 화합물 또는 미세캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매를 포함하는 잘 알려진 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초하여 백금이다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매는 미국 특허 제 3,419,593 호에 개시된 클로 로백금산 및 특정한 비닐 함유 오가노실록산의 착체를 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 클로로백금산 및 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 열가소성 수지에 캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매를 포함하는 미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매이다. 미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물은 연장된 시간, 전형적으로는 수개월 이상의 기간 동안 주변 조건하에서 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서는 비교적 신속하게 경화된다.
열가소성 수지는 백금족 금속-함유 촉매에 대해 불용성이고 상기 촉매에 대해 비투과성일 수 있고, 또한 실리콘 조성물에 불용성이다. 열가소성 수지는 전형적으로 40 내지 250℃의 연화점을 갖는다.
상기 사용된 바와 같이, "불용성" 및 "비투과성"이라는 용어는 저장 기간 동안 촉매 및/또는 실리콘 조성물에 용해되는 열가소성 수지의 양 및 열가소성 수지 캡슐화제를 통해 확산되는 촉매의 양이 조성물의 경화를 유발시키기에 불충분함을 의미한다.
적합한 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드의 공중합체와 같은 비닐 중합체; 폴리메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 셀룰로즈 에테르, 에스테르 및 에테르-에스테르와 같은 셀룰로즈 유도체; 폴리아미드; 폴리에스테르; 실리콘 수지 및 폴리실란을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘 수지가 본 발명에 따른 바람직한 열가소성 수지이다.
바람직한 촉매는 클로로백금산, 알콜-개질된 클로로백금산, 백금/올레핀 착체, 백금/케톤 착체, 및 백금/비닐실록산 착체와 같은 백금 촉매이다.
미세캡슐화된 촉매의 평균 입경은 전형적으로 1 내지 500㎛이고, 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 미세캡슐화된 촉매는 전형적으로 백금족 금속-함유 촉매 0.01중량% 이상을 함유한다.
바람직한 미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매는 모노페닐실록산 단위 78몰% 및 디메틸실록산 단위 22몰%로 이루어진 실리콘 수지내에 캡슐화된 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착체를 함유하고, 여기서 상기 실리콘 수지는 60℃의 유리 전이점 및 90℃의 연화점을 갖는다. 미세캡슐화된 촉매는 1.8㎛의 평균 입경 및 0.4중량%의 백금 함량을 갖는다.
미세캡슐화된 하이드로실리화 촉매는 열가소성 수지에 백금족 금속-함유 촉매를 캡슐화시키기 위한 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법의 예는, 계면 중합 및 동일반응계 중합과 같은 화학적 방법; 코아세르베이션(coacervation) 및 에멀젼/현탁액 경화와 같은 물리-화학적 방법; 및 분무 건조와 같은 물리-기계적 방법을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,766,176 호 및 여기에 인용된 참고문헌; 및 미국 특허 제 5,017,654 호에 추가로 기재되어 있다.
성분 (E)의 농도는 성분 (A) 및 (B)와 성분 (C)의 부가 반응을 촉매하기에 충분하고, 이때 성분 (B)는 알케닐 기를 함유한다. 전형적으로, 성분 (E)의 농도는 성분 (A), (B) 및 (C)를 합한 중량을 기준으로 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 500ppm 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50ppm을 제공하기에 충분하다. 경화의 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서 매우 느리다. 백금족 금속을 1000ppm 이상 사용하면 경화 속도에서 감지가능한 증가를 나타내지 않아서 비경제적이다.
상기 언급된 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 혼합물은 주변 온도에서 경화를 시작할 수 있다. 보다 긴 작용 시간 또는 "포트 수명(pot life)"을 수득하기 위해, 주변 조건하에서의 촉매의 활성은 본 발명의 실리콘 조성물에 적합한 억제제를 첨가함으로써 지연되거나 억제될 수 있다. 백금 촉매의 억제제는 주변 온도에서 본 발명의 실리콘 조성물의 경화를 지연하지만, 승온에서 조성물의 경화를 막지 않는다. 적합한 백금 촉매 억제제는 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인과 같은 다양한 "엔-인" 시스템; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 2-페닐-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌계 알콜; 잘 알려진 디알킬, 디알케닐 및 디알콕시알킬 푸마레이트 및 말레이트와 같은 말레이트 및 푸마레이트; 및 사이클로비닐실록산을 포함한다.
아세틸렌계 알콜은 본 발명의 실리콘 조성물에서의 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 특히, 2-페닐-3-부틴-2-올은 본 발명에 따르는 바람직한 억제제이다. 이러한 억제제를 함유하는 조성물은 실질적인 속도로 경화되기 위하여 일반적으로 70℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열할 필요가 있다.
본 발명의 실리콘 조성물중의 백금 촉매에 대한 억제제의 농도는 승온에서의 경화를 막지않거나 지나치게 연기하지 않으면서 주변 온도에서는 조성물의 경화를 지연시키기에 충분하다. 이러한 농도는 사용된 특정 억제제, 하이드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 및 오가노하이드로겐폴리실록산의 성질에 따라 광범위하게 변한다.
백금족 금속 1몰당 억제제 1몰과 같이 낮은 억제제의 농도는 일부 경우에서 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 산출한다. 다른 경우에서는, 백금족 금속 1몰당 억제제 500몰 이상의 억제제 농도가 요구될 수 있다. 제공된 실리콘 조성물에서의 특정 억제제에 대한 최적 농도는 통상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
요변화제가 성분 (D)(1), 즉 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제인 본 발명의 실리콘 조성물은 25㎡/g 미만의 평균 표면적을 갖는 실리카 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 후자의 충전제를 포함하는 실리콘 조성물은 경화되어 낮은 열팽창계수를 갖는 실리콘 PSA를 형성한다. 적합한 유형의 충전제의 예는 결정질 석영, 미분 석영 및 규조토성 실리카와 같은 천연 실리카; 융합 실리카(융합 석영), 실리카 겔 및 침강 실리카와 같은 합성 실리카; 및 오가노클로로실란, 오가노실록산, 오가노디실라잔 및 오가노알콕시실란과 같은 유기규소 화합물에 의해 상기 언급한 실리카의 표면을 처리함으로써 제조된 충전제를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 25㎡/g 미만의 표면적을 갖는 실리카 충전제의 농도는 전형적으로 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 30 내지 60중량부이다.
일반적으로, 본 발명의 실리콘 조성물은 산화방지제, 안료 및 안정화제와 같은 소량의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있으나, 단 상기 성분은 실리콘 조성물의 물리적 특성, 특히 요변성 또는 실리콘 PSA의 특성, 특히 점착성 및 접착성에 악영향을 미치지 않는다. 바람직한 안료는 카본 블랙 및 이산화티탄이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 하나의 부분에 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 단일-부분 조성물이거나, 다르게는 둘 이상의 부분에 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 다중-부분 조성물일 수 있으나, 단, 성분 (B)가 알케닐 기를 함유하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)는 둘 다 성분 (C) 및 (E)와 동일한 부분에 존재하지 않는다. 예를 들면, 실리콘 감압성 접착제를 제조하기 위한 다중-부분 실리콘 조성물은 성분 (A)의 일부, 성분 (B)의 일부, 성분 (D)의 일부 및 성분 (E) 모두를 함유하는 제 1 부분, 및 성분 (A), (B) 및 (D)의 잔여 부분 및 성분 (C) 모두를 함유하는 제 2 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 전형적으로 성분 (A) 내지 (E) 및 임의의 선택적 성분을 언급된 비율로 주변 온도에서 상기 기재된 유기 용매의 존재 또는 부재하에 혼합하여 제조된다. 다양한 성분의 첨가 순서는 실리콘 조성물이 즉시 사용된다면 특정적이지는 않지만, 바람직하게는 하이드로실릴화 촉매는 조성물의 조기 경화를 방지하기 위하여 30℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가된다. 또한, 본 발명의 다중 부분 실리콘 조성물은 각 부분에 특정 성분을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 혼합은 회분식 또는 연속식 공정에서 분쇄, 블렌딩 및 교반과 같은 당해 분야에 공 지된 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 성분의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 특정한 장치가 결정된다.
바람직하게는, 성분 (A) 및 성분 (B)는 본 발명의 실리콘 조성물의 나머지 성분과 혼합하기 전에 탈휘발된다. "탈휘발됨"이라는 용어는 성분 (A) 및 (B)의 제조 동안 부산물로서 통상적으로 형성되는 저분자량의 실록산 및 사이클로실록산을 실질적으로 제거하는 조건하에 성분이 증발화됨을 의미한다. 바람직하게는 유기 용매중의 성분 (A), 성분 (B), 또는 그의 블렌드는 중합체의 조성물로부터 용매를 제거하기 위하여 전형적으로 사용되는 방법, 예를 들면 와이핑된(wiped)-필름 증류, 회전 증발 및 낙하 필름 증발의 방법을 사용하여 탈휘발화될 수 있다. 탈휘발화된 조성물을 제조하기 위해 필요한 특정한 조건, 예컨대 온도 및 압력은 특정한 증발의 방법에 따라 달라지고 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 방법에서, 크실렌중의 폴리디오가노실록산 및 오가노폴리실록산 수지의 블렌드는 하기의 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 와이핑된-필름 증류기를 통해 상기 블렌드를 통과시킴으로써 탈휘발화된다.
본 발명의 실리콘 조성물은 공기 및 수분에 대한 노출을 방지하기 위하여 밀봉된 용기에 저장되어야 한다. 본 발명의 한 부분의 실리콘 조성물은 경화된 실리콘 PSA 생성물의 특성에서의 임의의 변화 없이 수주 동안 실온에서 저장될 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 부분의 실리콘 조성물의 저장 수명은 0℃ 미만, 바람직하게는 -30 내지 -20℃의 온도에서 혼합물을 저장함으로써 수개월로 연장될 수 있다. 상기 기재된 다중-부분 실리콘 조성물의 개별적인 밀봉 패키지는, 이들의 혼합시 제조된 조성물의 성능에서 임의의 열화 없이 주변 조건에서 6개월 이상 동안 저장될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 롤(roll) 피복, 나이프(knife) 피복, 블레이드(blade) 피복, 나이프-오버-롤(knife-over-roll) 피복, 그라비야(gravure) 피복, 침지, 브러싱 또는 분무와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 기판에 적용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 실리콘 조성물은 스텐실(stencil) 인쇄의 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 임의의 공지된 고형 물질에 적용될 수 있다. 적합한 기판은 알루미늄, 은, 구리, 철 및 이들의 합금과 같은 금속; 규소; 종이, 목재, 가죽 및 직물과 같은 다공성 물질; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드와 같은 플루오로카본 중합체; 폴리스티렌; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리에스테르 및 아크릴계 중합체; 도장된 표면; 세라믹; 유리; 및 유리 천을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실리콘 PSA는 상기 기재된 성분 (A) 내지 (E)를 함유하는 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 실리콘 조성물은 실온에서 경화되거나, 200℃ 이하, 바람직하게는 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 175℃의 온도에서 적합한 시간 동안 가열함으로써 경화될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실리콘 조성물은 150℃에서 1시간 미만내에 경화된다.
본 발명의 실리콘 조성물은 조정가능한 요변성, 낮은 VOC(휘발성 유기 화합 물) 함량 및 신속한 저온 경화성을 포함하는 다수의 이점을 갖는다. 또한, 본 발명의 실리콘 조성물은 경화되어 양호한 접착성 및 점착성을 갖는 실리콘 감압성 접착제를 형성한다.
본 발명의 실리콘 조성물의 요변성은 요변화제의 유형 및 양의 적합한 선택에 의해 편리하게 조정될 수 있다. 이러한 요변성으로 인해 실리콘 조성물은 피복 장치와 침적된 조성물 사이에서 실로 늘어나는 현상의 발생을 최소로 하면서, 표준 장치를 사용하여 다수의 기판에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 실리콘 조성물은 스텐실 인쇄의 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 또한, 일단 적용되면 실리콘 조성물은 뛰어난 치수 안정성을 나타내어 쉽게 떨어지거나 흐르지 않는다.
또한, 수회의 적용을 위해 유기 용매를 필요로 하지 않는 본 발명의 실리콘 조성물은 매우 낮은 VOC 함량을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 실리콘 조성물은 용매를 함유하는 실리콘 조성물과 관련된 건강, 안전 및 환경적 위험을 피하게 된다. 또한, 본 발명의 용매가 없는 조성물은 전형적으로 용매를 함유하는 실리콘 조성물에 비해 경화 동안 수축이 덜 된다.
추가로, 본 발명의 실리콘 조성물은 실온 또는 적절하게 상승된 온도에서 발열 또는 부산물의 형성 없이 신속하게 경화된다. 실제로, 실리콘 조성물의 경화 속도는 촉매 및/또는 임의의 억제제의 농도를 조절함으로써 편리하게 조정될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 조성물은 경화되어 양호한 접착성 및 점착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성한다. 실리콘 PSA는 금속, 유리, 규소, 이산화규소, 세라믹, 천연 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리이미드를 포함하는 광범위한 물질에 접착된다.
본 발명의 실리콘 조성물은 감압성 실리콘 접착제를 제조하기에 유용하다. 본 발명의 실리콘 PSA는 접착제 테이프, 붕대 및 라벨을 포함하는 다수의 용도를 갖는다. 본 발명의 실리콘 PSA는 다수의 물질, 특히 전자 소자를 가요성 또는 강성 기판에 결합시키는 데에 특히 유용하다.
하기 실시예는 본 발명의 실리콘 조성물을 추가로 설명하기 위해 제시되지만, 첨부된 청구의 범위에 서술된 본 발명을 한정하는 것으로서 간주되지 않는다. 실시예에 기재된 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다. 하기의 방법 및 물질을 실시예에서 사용한다.
실리콘 조성물의 요변화 지수는 레오메트릭스(Rheometrics) RDAII 평형판 점도계를 사용하여 결정하였다. 기기를 23 ±2℃에서 2%의 응력에 의해 동적 전단 모드에서 작동시켰다. 전단 진동수를 0.1rad/s에서 100rad/s로 증가시켰다. 기록되는 요변화 지수는 전단 속도 1rad/s에서의 실리콘 조성물의 점도 대 전단 속도 100rad/s에서의 조성물의 점도의 비율이다.
실리콘 PSA의 박피 접착성을 100g의 하중 셀(cell)을 갖는 몬산토(Monsanto) T-2 인장 시험기 및 25 ±2℃로 유지되는 코닝(Corning) PC-35 고열판을 사용하여 측정하였다. 시험 단편을 듀퐁 캡톤(DuPont Kapton) 유형의 HN 폴리이미드의 두 개의 시이트 사이에서 0.13mm 두께의 접착성 층을 경화시킴으로써 제조하였다. 물질을 150℃에서 가압된 공기하에 1시간에 걸쳐 경화시켰다. 2.54cm ×30.5cm 크기의 시험 단편을 적층물로부터 절단하였다. 폴리이미드의 시이트를 180°의 각도 및 50mm/분의 분리 속도로 접착제로부터 떼어내기 위해 필요한 최대힘을 각각 2.4cm의 간격 사이에서 측정하였다. kg/m의 단위로 표현되는 박피에 대한 기록값은 한번 떼어내는 동안 취해진 5회의 측정값의 평균을 나타낸다.
실리콘 PSA의 인장 접착성을 10파운드의 하중 셀을 갖는 스테이블 마이크로시스템즈(Stable Microsystems) TA-XT2 텍스쳐 애널라이저(Texture Analyzer)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 25℃ 또는 180℃로 유지되는 코닝 PC-35 고열판 상에 탑재하였다. 실리콘 조성물을 플루오로실리콘 배출 라이너(liner) 상에 0.13mm의 두께로 우선 주조함으로써 시험 단편을 준비하였다. 물질을 150℃에서 가압된 공기중에서 1시간에 걸쳐 경화시켰다. 고열판을 시험을 위해 목적하는 온도로 예열하고 ±2℃의 허용오차내로 온도를 유지시켰다. 배출 라이너를 PSA로부터 제거하였고, 13mm ×13mm의 대략적인 치수를 갖는 사각형 샘플을 시험 기구에 고정시키고 고열판과 긴밀한 접촉을 유지시켰다. 39.6mm2의 규소 다이(die)를, 2mm/s의 속도, 2그램-힘(gram-force)의 접촉 압력, 및 60초의 휴지 시간으로, 접착제의 표면과 즉시 접촉시켰다. 이어서, 다이를 1mm/s의 속도로 당기고 접착제로부터 시험물을 분리시키는데 필요한 최대 힘을 측정하였다. 그램 단위로 표현되는 인장 접착성에 대한 기록값은 동일한 샘플의 상이한 영역에 대해 수행된 3회의 측정값의 평균을 나타낸다.
수지/중합체 블렌드 A: 15cm3/분의 공급 속도, 210℃의 온도, 67 내지 95Pa 의 압력 및 70rpm의 블레이드 속도를 갖는 와이핑된 필름 증류기를 통하여 하기의 혼합물을 통과시킴으로써 제조된 탈휘발화된 수지/중합체 블렌드: (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위로 필수적으로 이루어진 오가노폴리실록산 수지 53.13중량%(이때, 수지는 2,600의 수평균 분자량을 가지고, (CH3)3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.9:1이고, 수지는 규소-결합된 히드록실 기 1중량% 미만을 함유한다); 25℃에서 0.3 내지 0.6Paㆍs의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 21.87중량%; 및 크실렌 25중량%. 탈휘발화된 수지/중합체 블렌드는 수지 67.52중량% 및 중합체 32.48중량%를 함유하였다.
수지/중합체 블렌드 B: 15cm3/분의 공급 속도, 210℃의 온도, 67 내지 95Pa의 압력 및 70rpm의 블레이드 속도를 갖는 와이핑된 필름 증류기를 통하여 하기의 혼합물을 통과시킴으로써 제조된 탈휘발화된 수지/중합체 블렌드: (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위로 필수적으로 이루어진 제 1 오가노폴리실록산 수지 37.29중량%(이때 수지는 4,600의 수평균 분자량을 가지고, (CH3)3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.70:1이고, 수지는 규소-결합된 히드록실 기 1중량% 미만을 함유한다); (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 실록산 단위로 필수적으로 이루어진 제 2 오가노폴리실록산 수지 6.78중량%(이때 수지는 4,600의 수평균 분자량을 가지고, (CH3)3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.70:1이고, 수지는 규소-결합된 히 드록실 기 3.5중량%를 함유한다); 25℃에서 45 내지 65Paㆍs의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 30.51중량%; 및 크실렌 25.42중량%. 탈휘발화된 수지/중합체 블렌드는 제 1 수지 50.00중량%, 제 2 수지 9.09중량% 및 중합체 40.91중량%를 함유하였다.
오가노하이드로겐폴리실록산 A: 분자당 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 3개의 디메틸실록산 단위를 갖고 0.7 내지 0.8중량%의 규소-결합된 수소 원자 함량을 갖는 트리메틸실록시-말단 메틸하이드로겐 디메틸실록산.
오가노하이드로겐폴리실록산 B: 일반식 HMe2SiO[Si(OSiMe2H)(CH2CH2 CF3)- O]bSiMe2H(여기서, b는 1 내지 3의 평균값을 갖는다)를 갖는 공중합체.
오가노하이드로겐폴리실록산 C: 평균 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)15SiMe2 H를 갖고 0.15 내지 0.21중량%의 규소-결합된 수소 원자 함량을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산.
실리카 충전제 A: 카보트 코포레이션에 의해 상표명 CAB-O-SIL TS-720으로 시판중인 처리된 발연 실리카. 처리된 발연 실리카는 디메틸실리콘 유체로 처리된 고순도의 실리카이다. 처리된 발연 실리카는 100 ±20㎡/g의 표면적(BET), 5.4 ±0.6중량%의 탄소 함량, 및 1.8g/㎤의 비중을 갖는다.
실리카 충전제 B: 5 내지 8㎛의 평균 입경 및 3㎡/g의 평균 표면적을 갖는 전자적 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(Dynamic Random Access Memory: DRAM) 등급의 구형의 융합 실리카.
첨가제 A: 엑손 코포레이션에 의해 상표명 엑솔 D110으로 시판중인 탄화수소 용매. 상기 용매는 1,4-비스(1-메틸에틸)-2-메틸사이클로헥산 41중량%를 포함하는 C-13 내지 C-15의 포화 탄화수소의 블렌드로 이루어진다. 상기 용매는 114.4℃의 인화점, 251 내지 269℃의 비점, 및 0.0028Paㆍs의 점도(25℃에서)를 갖는다.
첨가제 B: 분자당 평균 두 개의 디메틸실록산 단위 및 두 개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 히드록시-말단 디메틸 메틸비닐실록산과 글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물. 상기 생성물은 140℃의 온도에서 2시간 동안 칼륨 촉매의 존재하에 상기 실록산과 글리시독시프로필트리메톡시실란의 동일 중량부를 반응시킴으로써 제조된다. 반응 혼합물을 비스(디메틸비닐실릴)비닐포스포네이트로 중화시키고, 2시간 동안 130℃의 온도 및 6.7kPa의 압력에서 탈휘발화시켰다.
첨가제 C: 면실유.
첨가제 D: 25℃에서 38 내지 45mm2/s의 점도 및 3.9 내지 4.3중량%의 히드록실 함량을 갖는 히드록시-말단 폴리디메틸실록산.
첨가제 E: 하기의 평균 일반식을 갖는 공중합체:
Figure 112000018761018-pat00005
상기 식에서,
r은 169이고,
s는 23이고
R은 -CH2CH2CH2(OCH2CH2)t[OCH(CH3 )CH2]uOH(여기서, t는 10이고, u는 4이다)이다.
안료 A: 카본 블랙
안료 B: 이산화티탄
촉매: 모노페닐실록산 단위 78몰% 및 디메틸실록산 단위 22몰%로 이루어진 실리콘 수지에 캡슐화된 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착체를 함유하는 미세캡슐화된 백금 촉매(여기서, 상기 실리콘 수지는 60℃의 유리 전이점 및 90℃의 연화점을 갖는다). 미세캡슐화된 촉매는 1.8㎛의 평균 입경 및 0.4중량%의 백금 함량을 갖는다.
억제제: 2-페닐-3-부틴-2올.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카로 이루어졌다. 수지/중합체 블렌드 A(100부)를 유동성이 될 때까지 약 30분간 130℃로 가열하였다. 실리카 충전제 A(12.82부) 및 안료 B 1.71부를 수지/중합체 블렌드에 서서히 첨가하면서, 약숟가락을 사용하여 손으로 혼합물을 블렌딩하였다. 오가노하이드로겐폴리실록산 A 1.08부, 오가노하이드로겐폴리실록산 C 0.61부 및 억제제 0.01부로 이루어진 블렌드를 상기 혼합물에 첨가하였다. 약숟가락을 사용하여 손으로 혼합물을 블렌딩하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 촉매(0.10부)를 상기 혼합물에 첨가하고, 이어서 이를 AM-501 호스차일드 덴탈 혼합기(Hauschild dental mixer)를 사용하여 10초 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 약 숟가락을 사용하여 손으로 블렌딩하고, 추가로 상기 덴탈 혼합기를 사용하여 10초 동안 블렌딩하였다. 생성된 조성물은 2.05의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1574g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카 및 탄화수소 블렌드로 이루어졌다. 수지/중합체 블렌드 A(100부)를 유동성이 될 때까지 약 30분간 130℃로 가열하였다. 실리카 충전제 A(9.24부), 안료 A 0.33부 및 첨가제 A 2.25부를 수지/중합체 블렌드에 연속적으로 첨가하면서, 약숟가락을 사용하여 손으로 상기 혼합물을 블렌딩하였다. 오가노하이드로겐폴리실록산 A 1.07부, 오가노하이드로겐폴리실록산 C 0.60부 및 억제제 0.01부로 이루어진 블렌드를 혼합물에 첨가하였다. 약숟가락을 사용하여 손으로 혼합물을 블렌딩하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 촉매(0.10부)를 혼합물에 첨가하고, 이어서 이를 AM-501 호스차일드 덴탈 혼합기를 사용하여 10초 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 약숟가락을 사용하여 손으로 블렌딩하고, 추가로 상기 덴탈 혼합기를 사용하여 10초 동안 블렌딩하였다. 생성된 조성물은 3.76의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1720g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 3
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 1.70부의 안료 B를 안료 A 대신 사용하고 첨가제 A의 양이 2.24부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.18부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C가 생략됨을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 3.09의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1663g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 4
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 11.79부이고, 안료 A의 양이 0.34부이고, 첨가제 A의 양이 2.30부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.10부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.61부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 4.78의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1517g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 5
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 12.33부이고, 안료 A의 양이 0.24부이고, 첨가제 A의 양이 2.24부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.12부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.61부이고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 5.62의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1513g의 인장 접착성, 180℃에서 336g의 인장 접착성 및 25℃에서 57.1kg/m의 박피 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 6
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 13.12부이고, 1.75부의 안료 B를 안료 A 대신 사용하고, 첨가제 A의 양이 2.33부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.11부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.62부이고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 16.61의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1501g 및 180℃에서 303g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 7
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 100부의 수지/중합체 블렌드 B를 수지/중합체 블렌드 A 대신 사용하고, 실리카 충전제 A의 양이 11.71부이고, 1.19부의 안료 B를 안료 A 대신 사용하고, 1.64부의 오가노하이드로겐폴리실록산 B를 오가노하이드로겐폴리실록산 A 및 C 대신 사용하고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 3.38의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 3035g 및 180℃에서 1554g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카 및 히드록실-함유 오가노폴리실록산과 에폭시 함유-알콕시실란의 반응 생성물의 혼합물로 이루어졌다. 0.54부의 첨가제 B를 첨가제 A 대신 사용하 고, 안료 B의 양이 1.69부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.19부임을 제외하고는, 실시예 3의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 4.52의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 422g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 9
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 첨가제 B의 양이 1.09부임을 제외하고는, 실시예 8의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 5.13의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 456g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 10
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 안료 B의 양이 1.70부이고, 첨가제 B의 양이 2.14부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.18부임을 제외하고는, 실시예 8의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 6.01의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 531g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카, 융합 실리카 및 탄화수소 블렌드의 혼합물로 이루어졌다. 실리카 충전제 A의 양이 11.73부이고, 0.76부의 실리카 충전제 B를 실리카 충전제 A의 첨가 후에 혼합물에 첨가하고, 안료 A의 양이 0.24부이고, 오가노하이드로겐폴리실 록산 A의 양이 1.12부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.61부이고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 4.86의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1622g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 12
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 11.12부이고, 실리카 충전제 B의 양이 1.50부임을 제외하고는, 실시예 11의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 4.10의 요변화 지수를 가졌다.
실시예 13
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 10.52부이고, 실리카 충전제 B의 양이 2.26부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.11부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.62부임을 제외하고는, 실시예 11의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 3.39의 요변화 지수를 가졌다.
실시예 14
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 9.91부이고, 실리카 충전제 B의 양이 3.01부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.11부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.62부임을 제외하고는, 실시예 11의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 2.48의 요변화 지수를 가졌 다.
실시예 15
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 9.30부이고, 실리카 충전제 B의 양이 3.77부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.11부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.62부임을 제외하고는, 실시예 11의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 2.23의 요변화 지수를 가졌다.
실시예 16
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 8.69부이고, 실리카 충전제 B의 양이 4.54부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.62부임을 제외하고는, 실시예 11의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 2.13의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 25℃에서 1679g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 17
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카, 탄화수소 블렌드 및 글리세롤 트리에스테르의 혼합물로 이루어졌다. 실리카 충전제 A의 양이 9.29부이고, 안료 A의 양이 0.34부이고, 첨가제 A의 양이 2.26부이고, 0.58부의 첨가제 C를 첨가제 A를 첨가한 후에 혼합물에 첨가하고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.08부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 6.14의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 400g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 18
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카, 탄화수소 블렌드 및 히드록실-함유 오가노폴리실록산의 혼합물로 이루어졌다. 실리카 충전제 A의 양이 9.29부이고, 안료 A의 양이 0.34부이고, 첨가제 A의 양이 2.26부이고, 0.56부의 첨가제 D를 첨가제 A를 첨가 후에 혼합물에 첨가하고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.08부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 8.53의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 398g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 19
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 첨가제 A의 양이 9.28부이고 첨가제 D의 양이 0.38부임을 제외하고는, 실시예 18의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 6.91의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 420g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 20
본 발명에 따른 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A의 양이 9.25부이고, 안료 A의 양이 0.33부이고, 첨가제 A의 양이 2.25부이고, 첨가제 D의 양이 0.12부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.07부임을 제외하고는, 실시예 18의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 5.00의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 375g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 21
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카, 탄화수소 블렌드 및 폴리디오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 혼합물로 이루어졌다. 실리카 충전제 A의 양이 9.29부이고, 안료 A의 양이 0.34부이고, 첨가제 A의 양이 2.26부이고, 0.49부의 첨가제 E를 첨가제 A를 첨가 후에 혼합물에 첨가하고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.08부임을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 6.75의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 266g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 22
본 실시예는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조를 예시하고, 이때 요변화제는 발연 실리카, 탄화수소 블렌드, 및 히드록실-함유 오가노폴리실록산과 에폭시-함유 알콕시실란의 반응 생성물의 혼합물로 이루어졌다. 실리카 충전제 A의 양이 9.27부이고, 안료 A의 양이 0.34부이고, 0.28부의 첨가제 B를 첨가제 A를 첨가 후에 혼합물에 첨가함을 제외하고는, 실시예 2의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 9.83의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 405g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 23
실리카 충전제 A의 양이 9.29부이고, 첨가제 A의 양이 2.26부이고, 첨가제 B의 양이 0.56부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.08부임을 제외하고는, 실시예 22의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 8.96의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 377g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
실시예 24
실리카 충전제 A의 양이 9.35부이고, 첨가제 A의 양이 2.27부이고, 첨가제 B의 양이 1.12부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.08부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 C의 양이 0.61부임을 제외하고는, 실시예 22의 방법 및 물질을 사용하여 조성물을 제조하였다. 생성된 조성물은 10.21의 요변화 지수를 가졌다. 조성물을 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 180℃에서 389g의 인장 접착성을 갖는 감압성 실리콘 접착제를 형성시켰다.
비교 실시예 1
본 발명의 범주를 벗어난 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A를 생략하고, 첨가제 A를 생략하고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.20부이고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 3의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 1.05의 요변화 지수를 가졌다.
비교 실시예 2
본 발명의 범주를 벗어난 실리콘 조성물을, 실리카 충전제 A를 생략하고, 안료 B의 양이 1.71부이고, 첨가제 A의 양이 2.05부이고, 오가노하이드로겐폴리실록산 A의 양이 1.20부이고, 촉매의 양이 0.11부임을 제외하고는, 실시예 3의 방법 및 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 조성물은 1.05의 요변화 지수를 가졌다.
본 발명에 따라, 요변화제를 함유하는 실리콘 조성물이 제공되고, 상기 조성물을 경화시키면 기판에 대한 오염이 적고 접착성이 뛰어난 감압성 접착제를 수득할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 폴리디오가노실록산 20 내지 55중량부;
    (B) R3 3SiO1/2 단위(이 때, R3은 각각 독립적으로 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택된다)와 SiO4/2 단위를 0.6:1 내지 1.5:1의 몰비로 포함하며, 2몰% 미만의 알케닐 기를 함유하는 오가노폴리실록산 수지 45 내지 80중량부;
    (C) 합한 성분 (A) 및 (B)중의 알케닐 기당 1 내지 3개의 규소-결합된 수소 원자를 제공하는 양의, 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산;
    (D) (1) 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제, 및 (2) (a) 0.5 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제와, (b) (i) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산, (ii) 분자당 평균 둘 이상의 규소-결합된 히드록실 기 및 4 내지 40개의 규소 원자를 함유하는 하나 이상의 오가노폴리실록산과, 분자당 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기와 하나 이상의 규소-결합된 에폭시-함유 유기성 기를 함유하는 하나 이상의 실란의 반응 생성물, (iii) 하나 이상의 폴리에테르, (iv) 하나 이상의 폴리(비닐 알콜), (v) 하나 이상의 폴리사카라이드, (vi) 하나 이상의 글리세롤 트리에스테르, (vii) 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소, 및 (viii) 상기 (i) 내지 (vii) 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제(단, 첨가제가 (vii)인 경우, 조성물은 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 15중량부의 양으로, 50 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제를 함유한다)를 포함하는 혼합물로부터 선택되며, 이 때 성분 (D)(1)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 15중량부이고, 성분 (D)(2)(a)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 60중량부이고, 성분 (D)(2)(b)의 농도는 성분 (A) 및 (B)를 합한 100중량부당 0.1 내지 8중량부인, 조성물에 요변성(thixotropy)을 제공하기 위한 요변화제(thixotropic agent); 및
    (E) 촉매량의 하이드로실릴화 촉매를 포함하며, 이 때
    성분 (A)와 (B)의 총량이 100중량부이고,
    성분 (A)에 있는 분자당 규소-결합된 알케닐 기의 평균 개수와 성분 (C)에 있는 분자당 규소-결합된 수소 원자의 평균 개수의 합이 4보다 큰,
    감압성 실리콘 접착제를 제조하기 위한 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리디오가노실록산이 일반식 R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2로 표시되고, 이 때 R1이 각각 독립적으로 지방족 불포화를 포함하지 않는 일가의 탄화수소 기 및 일가의 할로겐화 탄화수소 기로부터 선택되며, R2가 알케닐이고, a가 25℃에서의 폴리디오가노실록산의 점도가 0.2 내지 10Paㆍs 이 되도록 하는 값을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    오가노폴리실록산 수지가 (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)와 성분 (B)가 탈휘발된 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    오가노하이드로겐폴리실록산이 일반식 HMe2SiO[Si(OSiMe2H)(CH2CH2 CF3)O]bSiMe2H을 갖는 공중합체이고, 이 때 b가 1 내지 3의 평균값을 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    요변화제가 50 내지 400㎡/g의 평균 표면적을 갖는 하나 이상의 실리카 충전제인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    성분 (D)(1)이 성분 (A)와 성분 (B)를 합한 100중량부당 2 내지 15중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    25㎡/g 미만의 평균 표면적을 갖는 실리카 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    요변화제가 성분 (D)(2)인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분 (D)(2)(a)가 발연 실리카인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    성분 (D)(2)(b)가 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성분 (D)(2)(b)가 C13 내지 C15 포화 탄화수소의 블렌드인 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    성분 (D)(2)(a)가 발연 실리카이고, 성분 (D)(2)(b)가 지방족 불포화를 포함하지 않는 하나 이상의 탄화수소인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하이드로실릴화 촉매가 미세캡슐화된 하이드로실릴화 촉매인 조성물.
  15. 제 1 항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 감압성 실리콘 접착제.
  16. 제 6 항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 감압성 실리콘 접착제.
  17. 제 9 항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 감압성 실리콘 접착제.
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