JP2002371185A - シリコーン組成物および硬化したシリコーン生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた特性を有するシリコーン組成物を提供
すること。 【解決手段】 （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも
２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロ
キサン；（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、
１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素
原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）有効量の遷移金属化合物；並びに（Ｄ）触媒量の
ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン組成物に
関し、より詳細には少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素
多重結合を有するチタンまたはジルコニウム化合物を含
むヒドロシリル化付加硬化性シリコーン組成物に関す
る。本発明は、さらに、この組成物から形成される硬化
したシリコーン生成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐
湿性、優れた可撓性、高いイオン純度、低α粒子放出
量、および様々な支持体に対する良好な接着性等のそれ
らの他に類のない特性の組み合わせのために、様々な用
途で有用である。例えば、シリコーンは、自動車、エレ
クトロニクス、建設、アプライアンスおよび航空宇宙の
各産業界で幅広く使用されている。

【０００３】アルケニル含有オルガノポリシロキサン、
オルガノハイドロジェンシロキサン、チタン化合物また
はジルコニウム化合物、およびヒドロシリル化触媒を含
んで成る付加硬化性シリコーン組成物は当該技術分野で
知られている。例えば、Gray等の米国特許第５，３６
４，９２１号明細書には、アルケニル含有ポリジオルガ
ノシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、白
金を含有するヒドロシリル化触媒、エポキシ官能性オル
ガノトリアルコキシシラン、アルコキシケイ素化合物、
およびＴｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン化合物を含ん
で成る、シリコーンゴムに硬化可能な組成物が開示され
ている。

【０００４】Angell等の米国特許第５，６８３，５２７
号明細書には、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサ
ンと；オルガノハイドロジェンシロキサンと；発泡剤
と；白金触媒と；エポキシ官能性化合物、ヒドロキシル
官能性化合物、テトラアルキルオルトシリケート、オル
ガノチタネートおよびアルミニウムまたはジルコニウム
化合物を含む接着促進剤を含んで成る発泡性の硬化性オ
ルガノシロキサン組成物が開示されている。

【０００５】Gray等の米国特許第５，５９５，８２６号
明細書には、ケイ素結合低級アルケニル基とケイ素結合
水素原子の付加反応により硬化するオルガノポリシロキ
サン組成物が開示されている。この組成物は、エポキシ
官能性化合物と、同一分子内に少なくとも１個のヒドロ
キシ基と水素化ケイ素、アルケニルおよびアクリルから
なる群から選ばれる少なくとも１個の置換基とを有する
化合物、並びにアルミニウム化合物またはジルコニウム
化合物を含む接着促進作用のある混合物を含んで成る。
Moritaの米国特許第４，７４２，１０３号明細書には、
エチレン性不飽和基および少なくとも１個のアルコキシ
基を含む有機ケイ素化合物と、アルミニウムまたはジル
コニウムの特定の化合物群から選ばれる少なくとも１種
の化合物とを含んで成る、白金触媒型ヒドロシリル化反
応により硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が開
示されている。

【０００６】Collinsのヨーロッパ特許出願第０７１８
４３２Ａ１号明細書には、シリコーン樹脂、ヒドロシリ
ル化反応抑制剤および接着促進作用のある添加剤を含ん
で成る、ヒドロシリル化反応により硬化可能な組成物を
含んでなる硬化性コーティング組成物が開示されてい
る。その接着促進作用のある添加剤は、エポキシ官能基
およびアルコキシ官能基を有する有機ケイ素化合物と、
アルケニルシラノールと、有機チタン化合物と、金属キ
レート化合物を含む。Kasuya等のヨーロッパ特許出願第
０５９６５３４Ａ２号には、少なくとも２個のアルケニ
ル基を有するポリオルガノシロキサンと、少なくとも２
個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ンと、１〜２０モル％のオルガノシルセスキオキサン単
位、２０〜８０モル％のジオルガノシロキサン単位およ
び２０〜８０モル％のトリオルガノシロキシ単位を有
し、１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基が存在
し、少なくとも２モル％の有機基がアルケニルであり、
少なくとも５モル％の有機基がケイ素結合アルコキシ基
である有機ケイ素化合物と、有機チタン化合物と、ヒド
ロシリル化反応触媒とを含んで成る硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記引用文献には、様
々なチタン化合物およびジルコニウム化合物を含むシリ
コーン組成物が開示されているが、これらの引用文献の
いずれにも本発明の遷移金属化合物は教示されていな
い。本発明のシリコーン組成物は、低ＶＯＣ（揮発性有
機化合物）含量および調節可能な硬化等の含む多くの長
所を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬
化すると、様々な支持体、特にプラスチックに対する接
着性に優れたシリコーン生成物を形成する。本発明のシ
リコーン組成物には多くの用途があり、特にエレクトロ
ニクス分野での用途がある。例えば、本発明のシリコー
ン組成物は、印刷回路板にダイを取り付けること、電子
デバイスを封入すること、ヒートシンクと電子デバイス
の間のギャップを埋めること、電子デバイスにヒートシ
ンクを取り付けること、または変圧器もしくはコンバー
ター内の巻線を封入することに使用できる。特に、本発
明のシリコーン組成物は、可撓性または剛性支持体に電
子部品を結合させることに有用である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結
合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当
たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含
むオルガノハイドロジェンポリシロキサン； （Ｃ）有効量の、

【０００９】

【化８】

【００１０】［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、
−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ
⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ
置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロ
カルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロ
カルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビ
ル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²
は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノ
アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニル
オキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロ
イルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキ
ルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであ
り；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロ
カルビルまたはアシルであり；各Ｒ ⁴は独立にヒドロカ
ルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであ
り；Ｒ⁵は、自由原子価が３，４または５個の炭素原子
で隔てられているアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由
原子価が２，３または４個の炭素原子で隔てられている
ヒドロカルビレンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウ
ムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数
であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４
の整数であり；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の
整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に１
〜４の整数であり；そしてｐは１または２であるが、１
分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
またはＲ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結
合を含む］から選ばれる式により表される遷移金属化合
物；並びに （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含むシリコーン
組成物に関する。

【００１１】本発明は、さらに、上記組成物の反応生成
物を含んで成る硬化したシリコーン生成物に関する。本
発明は、さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同
じパート（part）中に存在しないことを条件として、２
つ以上のパートに成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成るマル
チパート（multi-part）シリコーン組成物に関する。本
明細書において、「脂肪族炭素−炭素多重結合」なる用
語は、脂肪族の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三
重結合を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン組成物は、 （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結
合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当
たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含
むオルガノハイドロジェンポリシロキサン； （Ｃ）有効量の、

【００１３】

【化９】

【００１４】［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、
−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ
⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ
置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロ
カルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロ
カルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビ
ル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²
は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノ
アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニル
オキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロ
イルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキ
ルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであ
り；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロ
カルビルまたはアシルであり；各Ｒ ⁴は独立にヒドロカ
ルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであ
り；Ｒ⁵は、自由原子価が３，４または５個の炭素原子
で隔てられているアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由
原子価が２，３または４個の炭素原子で隔てられている
ヒドロカルビレンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウ
ムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数
であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４
の整数であり；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の
整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に１
〜４の整数であり；そしてｐは１または２であるが、１
分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
またはＲ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結
合を含む］からなる群から選ばれる式により表される遷
移金属化合物；並びに （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含む。

【００１５】成分（Ａ）は、１分子当たり平均して少な
くとも２個のケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも
１種のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポ
リシロキサンは、線状、枝分かれ、または樹脂状構造を
有することができる。このオルガノポリシロキサンは、
ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。そ
のアルケニル基は、典型的には、２〜約１０個の炭素原
子を有し、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニル
により例示されるが、これらに限定されない。このオル
ガノポリシロキサン中のアルケニル基は末端、側鎖、ま
たは末端と側鎖位置の両方に位置していてよい。このオ
ルガノポリシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、
脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基および一価ハロ
ゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。これらの一価基
は、典型的には１〜約２０個の炭素原子を有し、好まし
くは１〜１０個の炭素原子を有し、メチル、エチル、プ
ロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタ
デシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−
フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリ
フルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェ
ニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナ
フルオロヘキシル等のハロゲン化炭化水素基により例示
されるが、これらに限定されない。このオルガノポリシ
ロキサン中の脂肪族不飽和を含まない有機基の好ましく
は少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％
はメチルである。分子量および構造に応じて変わる２５
℃でのこのオルガノポリシロキサンの粘度は、典型的に
は０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜２０
０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓで
ある。オルガノポリシロキサンの例としては、下記式：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｍｅ，ＶｉおよびＰｈはそれぞれ
メチル、ビニルおよびフェニルを表し、ｃはそのポリジ
オルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．０５〜５００
Ｐａ・ｓであるような値である）により表されるポリジ
オルガノシロキサンが挙げられるが、これらに限定され
ない。

【００１８】対応するオルガノハロシランの加水分解お
よび縮合または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化
等の本発明のシリコーン組成物において使用するのに好
適なポリジオルガノシロキサンの製造方法は当該技術分
野でよく知られている。オルガノポリシロキサン樹脂の
例としては、実質的にＲ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ
_4/2単位からなるＭＱ樹脂、実質的にＲ¹⁰ＳｉＯ_3/2単位
およびＲ¹⁰ ₂ＳｉＯ_2/2単位からなるＴＤ樹脂、実質的に
Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＲ¹⁰ＳｉＯ_{3 /2}単位からなる
ＭＴ樹脂、並びに実質的にＲ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹⁰Ｓ
ｉＯ_3/2単位およびＲ¹⁰ ₂ＳｉＯ_2/2単位からなるＭＴＤ
樹脂が挙げられる。ここで、各Ｒ ¹⁰は、一価炭化水素基
および一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。
Ｒ¹⁰により表される一価基は典型的には１〜約２０個の
炭素原子を有し、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を
有する。一価基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシ
ル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；
ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニル等のアルケ
ニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２
−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−ト
リフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフ
ェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノ
ナフルオロヘキシル等のハロゲン化炭化水素基により例
示されるが、これらに限定されない。このオルガノポリ
シロキサン樹脂中の好ましくは少なくとも３分の１、よ
り好ましくは実質的に全てのＲ¹⁰基がメチルである。好
ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、実質的に（ＣＨ
₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなり、Ｓｉ
Ｏ_4/2単位に対する（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が
０．６〜１．９であるものである。

【００１９】好ましくは、このオルガノポリシロキサン
樹脂は平均約３〜３０モル％のアルケニル基を含む。こ
の樹脂中のアルケニル基のモル百分率は、この樹脂中の
シロキサン単位の全モル数に対するこの樹脂中のアルケ
ニル含有シロキサン単位のモル数の比に１００を掛けた
ものとして定義される。オルガノポリシロキサン樹脂の
製造方法は当該技術分野で良く知られている。例えば、
好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、Daudt等のシ
リカヒドロゾルキャッピング方法により生成した樹脂コ
ポリマーを少なくとも１種のアルケニル含有末端封鎖剤
で処理することにより製造される。Daudt等の方法は米
国特許第２，６７６，１８２号明細書に開示されている
この米国特許明細書の開示を引用によりここに含まれて
いることにし、本発明において使用するのに好適なオル
ガノポリシロキサン樹脂の製造方法を教示する。

【００２０】簡単に述べると、Daudt等の方法は、酸性
条件下でシリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシラン
等の加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン等のシロキサンまたはそれらの混合物と反
応させ、そしてＭ単位およびＱ単位を有するコポリマー
を回収することを伴う。得られるコポリマーは概して約
２〜約５質量％のヒドロキシル基を含む。

【００２１】典型的には２質量％未満のケイ素結合ヒド
ロキシル基を含むこのオルガノポリシロキサン樹脂は、
Daudt等の生成物を、最終生成物において３〜３０モル
％のアルケニル基をもたらすのに十分な量のアルケニル
含有末端封鎖剤またはアルケニル含有末端封鎖剤と脂肪
族不飽和を含まない末端封鎖剤との混合物と反応させる
ことにより調製できる。末端封鎖剤としては、シラザ
ン、シロキサンおよびシランが挙げられるが、これらに
限定されない。好適な末端封鎖剤は当該技術分野で知ら
れており、Blizzard等の米国特許第４，５８４，３５５
号明細書；Blizzard等の米国特許第４，５９１，６２２
号明細書；およびHoman等の米国特許第４，５８５，８
３６号明細書に例示されている。これらの米国特許明細
書の開示は引用によりここに含まれていることにする。
このオルガノポリシロキサン樹脂を製造するために１種
の末端封鎖剤またはそのような薬剤の混合物を使用でき
る。

【００２２】成分（Ａ）は、１種のオルガノポリシロキ
サン、または次の特性：構造、粘度、平均分子量、シロ
キサン単位および配列のうちの少なくとも１つが異なる
２種以上のオルガノポリシロキサンを含んでなる混合物
であることができる。成分（Ｂ）は、１分子当たり平均
して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含む少なく
とも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであ
る。一般的に、成分（Ａ）における１分子当たりのアル
ケニル基の平均数と成分（Ｂ）における１分子当たりの
ケイ素結合水素原子の平均数との和が４よりも大きい場
合に架橋が起きると理解されている。このオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、
末端、側鎖、または末端と側鎖の両方に位置することが
できる。

【００２３】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンはホモポリマーまたはコポリマーであることができ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造
は、線状、分枝状、環状または樹脂状であることができ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存
在してよいシロキサン単位の例としては、ＨＲ¹¹ ₂Ｓｉ
Ｏ_1/2単位、Ｒ¹¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、ＨＲ¹¹ＳｉＯ_2/2単
位、Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2単位およびＳ
ｉＯ_4/2単位が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの式において、各Ｒ¹¹は、成分（Ａ）について先
に定義および例示したような、脂肪族不飽和を含まない
一価炭化水素基および一価ハロゲン化炭化水素基から独
立に選ばれる。好ましくは、このオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン中に有機基の少なくとも５０％はメチ
ルである。

【００２４】オルガノハイドロジェンポリシロキサンの
例としては、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイ
ドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ
（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサ
ン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチ
ルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、および実質的
にＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ _1/2単位とＳｉＯ_4/2からなる樹脂
が挙げられるが、これらに限定されない。成分（Ｂ）
は、１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ま
たは次の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単
位および配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでなる
混合物であることができる。

【００２５】このシリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃
度は、当該組成物を硬化（架橋）させるのに十分な濃度
である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化度に依存
する。硬化度は、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数
に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の
比が増大するにつれて概して増大する。典型的には、成
分（Ｂ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）および
（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．５〜５個のケイ
素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。好まし
くは、成分（Ｂ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）お
よび（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．８〜２個の
ケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。

【００２６】オルガノハロシランの加水分解および縮合
等の、線状、分枝状および環状のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの製造方法は当該技術分野でよく知ら
れている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂
の製造方法も、米国特許第５，３１０，８４３号、米国
特許第４，３７０，３５８号および米国特許第４，７０
７，５３１号の各明細書に例示されているようによく知
られている。成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相溶性であるよ
うに、各成分中の主な有機基が同じであることが好まし
い。この主な有機基がメチルであることが好ましい。

【００２７】成分（Ｃ）は、

【００２８】

【化１１】

【００２９】から選ばれる式により表される少なくとも
１種の遷移金属化合物である。これらの式中、各Ｒ¹は
独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂
（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカル
ビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタク
リロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロ
カルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビ
ルであり、ここでＲ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロ
カルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およ
びｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビ
ル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキ
シ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキ
シ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキル
オキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノま
たはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に
水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシ
ルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロ
カルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、自由原
子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられているア
ルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，３また
は４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビレンで
あり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍ
がチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭ
がジルコニウムである場合に０〜４の整数であり；ｎ
は、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数であるか、ま
たはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数であ
り；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり少な
くとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は少な
くとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む。炭素−
炭素多重結合は、内部または末端位置に位置することが
できる。好ましくは、炭素−炭素多重結合は末端位置に
位置し、より好ましくは炭素−炭素多重結合は式：−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂により表される末端基の部分である。１分子
当たり少なくとも１個のＲ¹が少なくとも１個の脂肪族
炭素−炭素多重結合を含むことが好ましい。

【００３０】遷移金属化合物の前記式におけるヒドロカ
ルビル基、ハロヒドロカルビル基、シアノアルキル基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシ
アルキルオキシ基、シアノアルコキシ基、メタクリロイ
ルオキシアルキルオキシ基、アクリロイルオキシアルキ
ルオキシ基およびアシル基は典型的には１〜１８個の炭
素原子を有し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有す
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸およびＲ⁹により表される
ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピ
ル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペ
ンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−
メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプ
ロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の非分
枝アルキルおよび分枝アルキル；シクロペンチル、シク
ロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル等のシクロアル
キル；フェニルおよびナフチル等のアリール；トリルお
よびキシリル等のアルカリール；ベンジルおよびフェネ
チル等のアラルキル；ビニル、アリル、プロペニルおよ
びヘキセニル等のアルケニル；スチリルおよびシンナミ
ル等のアリールアルケニル；並びにエチニルおよびプロ
ピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定さ
れない。Ｒ¹により表されるエポキシ置換ヒドロカルビ
ル基の例としては、グリシジル、エポキシエチル、エポ
キシプロピル、エポキシブチル、１，２−エポキシシク
ロヘキシルおよびエポキシデシルが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００３１】Ｒ¹により表されるアクリロイルオキシ置
換ヒドロカルビル基の例としては、アクリロイルオキシ
エチルおよび−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂）₃が
挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ¹により表さ
れるメタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル基の例と
しては、メタクリロイルオキシエチルおよびメタクリロ
イルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定され
ない。アミノ置換ヒドロカルビル基の例としては、アミ
ノエチル、アミノプロピル、アミノブチルおよび５−ア
ミノペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基の例として
は、メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルおよ
びジエチルアミノプロピルが挙げられるが、これらに限
定されない。 式：−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸並びにｑは
先に定義したとおり）を有するＲ¹により表される基の
例としては、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂および−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₃（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられるが、これらに限定されな
い。

【００３２】式：−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹
₃（式中、Ｒ⁹およびｒは先に定義したとおり）を有する
Ｒ¹により表される基の例としては、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳ
ｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅ
₂）₃ＯＳｉＭｅ₃、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅ₂）₄ＯＳｉ
Ｍｅ₂Ｖｉ、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅＣＦ₃）₃ＯＳｉＭ
ｅ₂Ｖｉおよび−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅＰｈ）₃ＯＳｉ
Ｍｅ₂Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニル
である）が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴により表されるハロヒドロカルビル
基の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、ヘプタフルオロプロピルおよび６，６，６，
５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げ
られるが、これらに限定されない。Ｒ²およびＲ⁴により
表されるシアノアルキル基の例としては、シアノメチ
ル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチルおよ
びシアノオクチルが挙げられるが、これらに限定されな
い。Ｒ²により表されるアルコキシ基の例としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシおよびペンチルオキシが挙げられる
が、これらに限定されない。Ｒ²により表されるアルケ
ニルオキシ基の例としては、アリルオキシ、プロペニル
オキシ、ヘキセニルオキシおよびデセニルオキシが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００３３】Ｒ²により表されるアルケニルオキシアル
キルオキシ基の例としては、アリルオキシエチルオキシ
およびアリルオキシプロピルオキシが挙げられるが、こ
れらに限定されない。Ｒ²により表されるシアノアルコ
キシ基の例としては、シアノエトキシ、シアノプロポキ
シおよびシアノブトキシが挙げられるが、これらに限定
されない。Ｒ²により表されるメタクリロイルオキシア
ルキルオキシ基の例としては、メタクリロイルオキシエ
チルオキシおよびメタクリロイルオキシプロピルオキシ
が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ²により表
されるアクリロイルオキシアルキルオキシ基の例として
は、アクリロイルオキシエチルオキシおよびアクリロイ
ルオキシプロピルオキシが挙げられるが、これらに限定
されない。Ｒ²により表されるヒドロカルビル置換アミ
ノ基の例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノおよ
びジエチルアミノが挙げられるが、これらに限定されな
い。Ｒ³により表されるアシル基の例としては、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、アクリロイル、メタクリ
ロイルおよびステアロイルが挙げられるが、これらに限
定されない。

【００３４】Ｒ⁵により表されるアルカンジイル基は典
型的には３〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは３〜
１２個の炭素原子を有する。さらに、このアルカンジイ
ル基の自由原子価は典型的には３、４または５個の炭素
原子により隔てられており、好ましくはアルカンジイル
基の自由原子価は３または４個の炭素原子により隔てら
れている。Ｒ⁵により表されるアルカンジイル基の例と
しては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ ₂−が挙
げられるが、これらに限定されない。Ｒ⁶により表され
るヒドロカルビレン基は典型的には２〜１８個の炭素原
子を有し、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。
さらに、このヒドロカルビレン基の自由原子価は典型的
には２、３または４個の炭素原子により隔てられてお
り、好ましくはヒドロカルビレン基の自由原子価は２ま
たは３個の炭素原子により隔てられている。Ｒ⁶により
表されるヒドロカルビレン基の例としては、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
−、−ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、ｏ−フェニレン、

【００３５】

【化１２】

【００３６】が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３７】Ｒ⁷により表されるヒドロカルビレン基は
典型的には１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは１
〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ⁷により表されるヒド
ロカルビレン基の例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−およびｐ−フェニレンが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

【００３８】本発明の遷移金属化合物の例としては、下
記例２〜８で示す式により表されるものが挙げられる
が、それらに限定されない。本発明の遷移金属化合物
は、チタンおよびジルコニウムのアルコキシド、β−ジ
カルボニルキレート化合物、β−ヒドロキシカルボニル
キレート化合物およびグリコールキレート化合物の周知
の製造方法を使用して製造できる。例えば、代表的な方
法は、C. S. RondestvedtによりThe Encyclopedia of C
hemical Technology, 3^rd ed., John Wiley & Sons: Ne
w York, 1983, Vol. 23, pp 177, 179,187, 189および1
90；R. FeldおよびP. L. CoweによりThe Organic Chemi
stry ofTitanates, Butterworth: Washington, 1965, p
p 58-80；並びにBeers等の米国特許第４，４３８，０３
９号明細書に教示されている。ｍ＝０である場合の式Ｉ
により表される遷移金属化合物は、チタンまたはジルコ
ニウムのアルコキシドを、少なくとも１個の脂肪族炭素
−炭素多重結合を含むヒドロキシ官能性化合物で処理す
ることによって調製できる：

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
ｘは１〜４の値であり、Ｒ¹は先に定義したとおりであ
るが、１モルのＭ（ＯＲ）₄当たり少なくとも１モルの
Ｒ¹ＯＨが少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合
を含む）。Ｍ（ＯＲ）₄に対するＲ¹ＯＨのモル比は１：
１〜４：１またはそれ以上の様々な値をとりうる。例え
ば、式：Ｍ（ＯＲ¹）₄により表される化合物は、生成物
の方に平衡が傾くように４：１を超えるモル比でチタン
またはジルコニウムアルコキシドをＲ¹ＯＨで処理する
ことにより調製できる。

【００４１】ｍが１、２または３であり、かつ、Ｒ¹が
アルキルである場合の式Ｉにより表される遷移金属化合
物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジ
ルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウム
アルコキシド１モル当たりｍモルの式：Ｒ²−Ｃ（＝
Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴（式中、Ｒ、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｍは先に定義したとおりであり、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは少なくとも１個
の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるβ
−ジカルボニル化合物で処理することにより調製でき
る。Ｒ¹が高級（炭素原子数が８を超える）アルキル基
である場合の類似の化合物は、得られる遷移金属化合物
を適切なアルコールで処理することによって調製でき
る。ｍが１、２または３であり、かつ、Ｒ¹がアルキル
以外のものである場合の式Ｉにより表される遷移金属化
合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたは
ジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウ
ムアルコキシド１モル当たりｍモルの式：Ｒ²−Ｃ（＝
Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ
−ジカルボニル化合物で処理し、次に４−ｍモルの式：
Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、アルキルを除く先に定義したと
おりのものであり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｍは先に
定義した通りであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なく
とも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合
を含む）により表されるヒドロキシ官能性化合物で処理
することにより調製できる。

【００４２】ｍが４である場合の式Ｉにより表される遷
移金属化合物は、式：Ｚｒ（ＯＲ） ₄により表されるジ
ルコニウムアルコキシドを、ジルコニウムアルコキシド
１モル当たり４モルの式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ
（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴（式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は先に定義した通りであり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少
なくとも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重
結合を含む）により表されるβ−ジカルボニル化合物で
処理することにより調製できる。式IIにより表される遷
移金属化合物は、式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ−ジカルボニル化合
物を式：

【００４３】

【化１４】

【００４４】（式中、Ｒ²およびＲ⁵は先に定義したとお
りである）により表されるβ−ジカルボニル化合物に置
き換えて、式Ｉにより表される遷移金属化合物の調製に
ついて先に述べた方法を使用して調製できる。式IIIに
より表される遷移金属化合物は、式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）
−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ−ジ
カルボニル化合物を式：

【００４５】

【化１５】

【００４６】（式中、Ｒ²は先に定義したとおりであ
る）により表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物に
置き換えて、式Ｉにより表される遷移金属化合物の調製
について先に述べた方法を使用して調製できる。

【００４７】ｐが１であり、かつ、Ｒ¹がアルキルであ
る場合の式IVにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ
（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムア
ルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド
１モル当たり１モルの式：ＨＯ−Ｒ⁶−ＯＨ（式中、Ｒ
およびＲ⁶は先に定義したとおりであり、Ｒ⁶は少なくと
も１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表さ
れるグリコールで処理することにより調製できる。Ｒ¹
が高級（炭素原子数が８を超える）アルキル基である場
合の類似の化合物は、得られる遷移金属化合物を適切な
アルコールで処理することによって調製できる。

【００４８】ｐが１であり、かつ、Ｒ¹がアルキル以外
のものである場合の式IVにより表される遷移金属化合物
は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジル
コニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムア
ルコキシド１モル当たり１モルの式：ＨＯ−Ｒ⁶−ＯＨ
により表されるグリコールで処理し、次いで２モルの
式：Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ⁶は先に定義した
とおりであり、Ｒ¹およびＲ⁶の少なくとも１つは少なく
とも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表
されるヒドロキシ官能性化合物で処理することにより調
製できる。ｐが２である場合の式ＩＶにより表される遷
移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ） ₄により表されるチタ
ンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジ
ルコニウムアルコキシド１モル当たり２モルの式：ＨＯ
−Ｒ⁶−ＯＨにより表されるグリコール（式中、Ｒおよ
びＲ⁶は先に定義したとおりであり、Ｒ⁶は少なくとも１
個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表される
グリコールで処理することにより調製できる。

【００４９】チタンアルコキシドの例としては、チタン
メトキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｎ−プロポ
キシド、チタンイソプロポキシド（本明細書においてテ
トラ−イソプロピルチタネートともいう）、チタンｔ−
ブトキシド、チタンイソブトキシド、およびチタン２−
エチルヘキソキシドが挙げられるが、これらに限定され
ない。ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコ
ニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジ
ルコニウムｎ−ブトキシドおよびジルコニウムｔ−ブト
キシドが挙げられるが、これらに限定されない。チタン
およびジルコニウムアルコキシドの製造方法は当該技術
分野でよく知られており、それらの化合物の多くは市販
入手可能である。好ましくは、チタンまたはジルコニウ
ムアルコキシドＭ（ＯＲ）₄をヒドロキシ官能性化合
物、β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニ
ル化合物、またはグリコールと反応させ、いずれの反応
物よりも低い沸点を有するアルコールＲＯＨを生成させ
る。

【００５０】ヒドロキシ官能性化合物の例としては、ウ
ンデシレニルアルコール、ＶｉＭｅ ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭ
ｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂ＯＨ、ジプロピレングリコールプロ
ピルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、
ポリ（プロピレングリコール）モノアリルエーテル、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣ₃Ｈ₆）_1.6ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ
₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）］₄ＯＨ（式
中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルである）が挙げ
られるが、これらに限定されない。ヒドロキシ官能性化
合物は、１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異
なる化合物の混合物であることができる。式：Ｒ¹ＯＨ
（式中、Ｒ¹は先に定義したとおりである）により表さ
れるヒドロキシ官能性化合物の製造方法は当該技術分野
でよく知られており、それらの化合物の多くは市販入手
可能である。

【００５１】β−ジカルボニル化合物の例としては、メ
チルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチ
ルトリフルオロアセトアセテート、アリルアセトアセテ
ート、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフル
オロペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセ
トアセテート、メチル２−オキソシクロペンタンカルボ
キシレート、メチル２−オキソシクロヘプタンカルボキ
シレートおよび１−ベンゾイルアセトンが挙げられる
が、これらに限定されない。β−ジカルボニル化合物
は、１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる
化合物の混合物であることができる。クライゼン縮合等
のβ−ジカルボニル化合物の製造方法は、当該技術分野
でよく知られている。β−ヒドロキシカルボニル化合物
の例としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルお
よびサリチルアミドが挙げられるが、これらに限定され
ない。β−ヒドロキシカルボニル化合物は１種の化合物
単独または２種以上のそれぞれ異なる化合物の混合物で
あることができる。β−ヒドロキシカルボニル化合物の
製造方法は当該技術分野でよく知られており、それらの
化合物の多くは市販入手可能である。

【００５２】グリコールの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペン
タンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオー
ル、２−ブチル−１，３−ブタンジオールおよびカテコ
ールが挙げられるが、これらに限定されない。グリコー
ルは１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる
化合物の混合物であることができる。グリコールの製造
方法は当該技術分野でよく知られており、それらの化合
物の多くは市販入手可能である。チタンまたはジルコニ
ウムアルコキシドと、ヒドロキシ官能性化合物、β−ジ
カルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物ま
たはグリコールとの反応は、大気湿分の不在下で行われ
ることが好ましい。これは、反応物を導入する前に、反
応器を乾燥した不活性ガス、例えば窒素でパージし、そ
の後、反応器内を不活性ガス雰囲気に保つことにより行
うことができる。

【００５３】チタンまたはジルコニウムアルコキシド
を、典型的には、室温で、ヒドロキシ官能性化合物、β
−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合
物、またはグリコールにより処理する。チタンまたはジ
ルコニウムアルコキシドからアルコキシドの置換により
生成したアルコールがいずれの反応物よりも低い沸点を
有する場合、その低沸点アルコールを連続的に除去する
ことにより平衡は生成物の方に傾く。例えば、低沸点ア
ルコールは、適度な温度で減圧下で蒸留することにより
除去できる。チタンまたはジルコニウムアルコキシド
に、ヒドロキシ官能性化合物、β−ジカルボニル化合
物、β−ヒドロキシカルボニル化合物またはグリコール
をゆっくり添加することによって、チタンまたはジルコ
ニウムアルコキシドをそれらの化合物により処理するこ
とが好ましい。β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキ
シカルボニル化合物またはグリコールを最初に添加し、
続いてヒドロキシ官能性化合物を添加することが好まし
い。反応混合物を、例えば各添加工程の間に攪拌するこ
とによって、かき混ぜることが好ましい。上記反応は典
型的には稀釈剤の不在下で行われるが、混合前に反応物
の１種以上を炭化水素溶剤に溶解させることができる。
炭化水素溶剤の例としてはペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。

【００５４】成分（Ｃ）は、シリコーン組成物中に有効
量で存在する。本明細書において、「有効量」なる用語
は、成分（Ｃ）の濃度が、シリコーン組成物が硬化し
て、前記遷移金属化合物を欠く同様な組成物または脂肪
族炭素−炭素多重結合を持たない遷移金属化合物を含む
同様な組成物と比較してプラスチック支持体に対する接
着性が改良された生成物を形成する量を意味する。改良
された接着性は、接着結合強度の増加または破壊様式が
接着破壊から凝集破壊に変化することにより示される。
成分（Ｃ）の濃度は、組成物の全質量を基準にして、典
型的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質
量％である。成分（Ｃ）の濃度が約０．１質量％未満で
ある場合には、硬化したシリコーン生成物は典型的には
接着性の実質的な改良は示さない。成分（Ｃ）の濃度が
約１０質量％を超える場合には、硬化したシリコーン生
成物は典型的には接着性のさらなる実質的な改良は示さ
ない。

【００５５】成分（Ｄ）は成分（Ａ）および成分（Ｃ）
と成分（Ｂ）との付加反応を促進するヒドロシリル化触
媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属を含
む周知のヒドロシリル化触媒、白金族金属を含む化合
物、またはミクロカプセル化された白金族金属含有触媒
のうちのいずれであってもよい。白金族金属としては、
白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム
およびイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロ
シリル化反応におけるその高い活性に基づいて、好まし
くは白金である。好ましいヒドロシリル化触媒として
は、引用によりその開示がここに含まれていることにす
るWillingにより米国特許第３，４１９，５９３号明細
書に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガ
ノシロキサンの錯体が挙げられる。この種類に属する好
ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成
物である。

【００５６】ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中に
封入された白金族金属を含むミクロカプセル化された白
金族金属含有触媒であってもよい。ミクロカプセル化さ
れたヒドロシリル化触媒を含む組成物は、周囲条件下で
長期間、典型的には数カ月以上も安定であることに加
え、熱可塑性樹脂の融点または軟化点よりも高い温度で
比較的急速に硬化する。ミクロカプセル化されたヒドロ
シリル化触媒およびその製造方法は、米国特許第４，７
６６，１７６号明細書およびその中で引用されている文
献、並びに米国特許第５，０１７，６５４号明細書に例
示されているように当該技術分野でよく知られている。

【００５７】成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）および
（Ｃ）と成分（Ｂ）の付加反応を触媒するのに十分な濃
度である。典型的には、成分（Ｄ）の濃度は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量を基準にして、
０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜
５００ｐｐｍの白金族金属、より好ましくは５〜１５０
ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。白
金族金属の濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、硬化速度
は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使
用は、硬化速度の容易に認められる増加をもたらさない
ために、経済的でない。追加成分が先に述べたような改
良された接着性を有するシリコーン生成物を形成するの
を妨げないことを条件に、シリコーン組成物は追加成分
を含んでよい。追加成分の例としては、ヒドロシリル化
触媒抑制剤、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−
イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エ
チニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−
ブチン−２−オール、ジアルキルフマレート、ジアルケ
ニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マ
レエート、シクロビニルシロキサン、およびアミン；染
料；顔料；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，
５８５号および第５，１９４，６４９号明細書に教示さ
れている接着促進剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安
定剤；難燃剤；流れ調節剤；反応性稀釈剤；沈殿防止
剤；充填剤、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、湿
式法シリカ、石英粉末、酸化チタン、ヒュームド酸化チ
タン、炭酸カルシウム、珪藻土、クレー、タルク、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、ダイヤモンド粉末、銅粉末、金粉末、銀粉末、銀
被覆銅、ニッケル粉末、金被覆銅粉末およびカーボンブ
ラック；アルコール捕捉剤、例えば４−（トリメチルシ
リルオキシ）−３−ペンテン−２−オンおよびＮ−（ｔ
−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロア
セトアミド；乾燥剤、例えばゼオライト、無水硫酸アル
ミニウム、分子ふるい（好ましくは１０Å以下の細孔径
を有するもの）、多孔質珪藻土、シリカゲルおよび活性
炭；水素吸収性物質、例えば微粒のパラジウム、白金ま
たはそれらの合金；並びに発泡剤、例えば、水、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジル
アルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよびシラノー
ルが挙げられるが、これらに限定されない。

【００５８】本発明のシリコーン組成物は、成分（Ａ）
〜（Ｄ）を１つのパートに含むワンパート（one-part）
組成物であるか、または代わりに、成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｄ）が同じパートに存在しないことを条件に、
成分（Ａ）〜（Ｄ）を２つ以上のパートに含むマルチパ
ート組成物であることができる。例えば、マルチパート
シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部と成分（Ｃ）お
よび（Ｄ）の全部を含む第１パートと、成分（Ａ）の残
りの部分と成分（Ｂ）の全部を含む第２パートから成る
ことができる。ワンパートシリコーン組成物は、典型的
には、有機溶剤の助けによってまたは有機溶剤の助けな
しに成分（Ａ）〜（Ｄ）と任意成分とを周囲温度で上記
割合で組み合わせることにより調製される。シリコーン
組成物を即座に使用する場合には種々の成分の添加順序
は厳密ではないが、組成物の早期硬化を避けるためにヒ
ドロシリル化触媒を約３０℃未満の温度で最後に添加す
ることが好ましい。また、各パートに割り当てた個々の
成分を組み合わせることによりマルチパートシリコーン
組成物を調製することができる。

【００５９】混合は、回分式または連続式で、混練、ブ
レンディングおよび攪拌等の当該技術分野で周知の技術
のいずれによっても達成できる。個々の装置は、各成分
の粘度および最終的なシリコーン組成物の粘度により決
定される。このシリコーン組成物は、様々な固体支持体
に適用できる。固体支持体としては、金属、例えばアル
ミニウム、金、銀、錫、鉛、ニッケル、銅および鉄、並
びにそれらの合金；シリコン；フルオロカーボンポリマ
ー、例えばポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ
化ビニル；ポリアミド、例えばナイロン（Nylon（商
標））；ポリイミド；エポキシ樹脂；ポリエステル；ポ
リカーボネート；ポリフェニレンオキシド；セラミッ
ク；並びにガラスが挙げられるが、これらに限定されな
い。本発明に係る硬化したシリコーン生成物は、上記成
分（Ａ）〜（Ｄ）を含むシリコーン組成物の反応生成物
を含む。このシリコーン組成物は、およそ室温から約２
５０℃までの温度、好ましくはおよそ室温から約２００
℃までの温度、より好ましくはおよそ室温から約１５０
℃までの温度で適切な時間で硬化できる。例えば、この
シリコーン組成物は、典型的には、１５０℃で約１時間
未満で硬化する。

【００６０】本発明のシリコーン組成物は、低ＶＯＣ
（揮発性有機化合物）含量および調節可能な硬化等の多
くの利点を有する。さらに、このシリコーン組成物は硬
化すると、様々な支持体、特にプラスチックに対する接
着性に優れたシリコーン生成物を形成する。多くの用途
に対して有機溶剤を必要としない本発明のシリコーン組
成物は非常に低いＶＯＣ含量を有する。従って、本発明
のシリコーン組成物は、溶剤系シリコーン組成物に付随
する健康上、安全性、環境上の危害を避ける。さらに、
本発明の無溶剤組成物は、典型的には、溶剤系シリコー
ン組成物よりも硬化の間の収縮が少ない。さらに、本発
明のシリコーン組成物は、検出可能な副生成物の形成な
しに、室温から適度に高温までの温度で急速に硬化す
る。実際に、このシリコーン組成物の硬化速度は、触媒
および／または任意の抑制剤の濃度を調節することによ
り都合良く調整できる。

【００６１】重要なことは、本発明のシリコーン組成物
が、硬化すると、前記遷移金属化合物を欠く同様な組成
物または脂肪族炭素−炭素多重結合を持たない遷移金属
化合物を含む同様な組成物と比較してプラスチック支持
体に対する接着性が驚くべきほど改良されたシリコーン
生成物を形成することである。改良された接着性は、接
着結合強度の増加または破壊様式が接着破壊から凝集破
壊に変化することにより示される。本発明のシリコーン
組成物は多くの用途を有し、特にエレクトロニクス分野
で有用である。例えば、本発明のシリコーン組成物は、
印刷回路板にダイを取り付けること、電子デバイスを封
入すること、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャプ
を埋めること、電子デバイスにヒートシンクを取り付け
ること、または変圧器もしくはコンバーター内の巻線を
封入することに使用できる。特に、このシリコーン組成
物は、可撓性または剛性支持体に電子部品を結合させる
ことに有用である。

【００６２】

【実施例】以下の実施例により本発明のシリコーン組成
物をさらに例示するが、これらの実施例は特許請求の範
囲に記載の本発明を限定するものではない。特に断らな
い限り、実施例に記載の全ての部および百分率は質量に
基づく。 試薬 実施例において以下の化学物質を使用した：ω−ウンデ
シレニルアルコール（１０−ウンデセン−１−オール、
９８％）はAldrich［ウィスコンシン州ミルウォーキー
（Milwaukee）所在］から入手可能。 式：

【００６３】

【化１６】

【００６４】により表されるチタンジイソプロポキシド
ビス（エチルアセトアセテート）は、DuPont[デラウェ
ア州ウィルミントン（Wilmington）所在]によりTYZOR D
Cの名称で販売されている。アリルアルコールプロポキ
シレートは式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣ₃Ｈ₆）_nＯＨ
（式中、ｎは１．６の平均値を有する）により表され、
この化合物は、５ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィール
ド、２５℃）および約１４０〜１６０の平均Ｍ _n（数平
均分子量）を有する。この化合物はAldrich（ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。ア
リルアセトアセテート（９８％）はAldrich（ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。 式：ｎ−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨにより表されるジ
プロピレングリコールプロピルエーテルはAldrich（ウ
ィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能であ
る。 式：（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄Ｔｉにより表されるテトラ−イ
ソプロピルチタネートはDuPont（デラウェア州ウィルミ
ントン所在）によりTYZOR TPTの名称で販売されてい
る。 式：（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｚｒにより表されるテトラ−ｎ−
プロピルジルコネートはDuPont（デラウェア州ウィルミ
ントン所在）によりTYZOR NPZの名称で販売されてい
る。エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート
（９９％）はAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキ
ー所在）から入手可能である。ウンデシルアルコール
（１−ウンデカノール、９８+％）はAldrich（ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。シ
リコーン基材は、３５％のポリマーＡと６５％のシリカ
から成る混合物を６７５４Ｐａの圧力のもと温度８０℃
でNeulinger RDH（商標）ミキサー内で４０分間加熱す
ることにより調製されたシリコーン／シリカ粉末ブレン
ドである。ポリマーＡは、２５℃で約０．４５Ｐａ・ｓ
の粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ
ルシロキサンである。シリカは、U.S. Silica［ウェス
トバージニア州バークレースプリングス（Berkeley Spr
ings）所在］によりMIN-U-SIL 5の名称で販売されてい
るシリカ粉末である。このシリカは、５μｍの最大粒子
径（９８％＜５μｍ）、１．６μｍのメジアン粒子径、
４１のタップ密度、３１の非タップ密度、および２．６
５の比重を有する。触媒は、１％の１，１−ジエテニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金
（IV）錯体、９２％のポリマーＡおよび７％のテトラメ
チルジビニルジシロキサンからなる混合物である。架橋
剤は１分子当たり平均して３個のジメチルシロキサン単
位および５個のメチルハイドロジェンシロキサン単位を
有し、かつ、約０．８％のケイ素結合水素原子を含むト
リメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチ
ルハイドロジェンシロキサン）である。樹脂／ポリマー
ブレンドは、（ｉ）ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単
位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位から
実質的に成り、ＳｉＯ_4/2単位のモル数に対するＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単
位の合計モル数のモル比が約０．７であり、約２２，０
００の重量平均分子量および約５の分散度を有し、約
１．８質量％（約５．５モル％）のビニル基を含むオル
ガノポリシロキサン樹脂２７％と、（ii）ポリマーＢ、
すなわち２５℃で約５５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチ
ルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７１％と
から成る混合物である。抑制剤は２−メチル−３−ブチ
ン−２−オールである。

【００６５】支持体 以下の支持体から７．６２ｃｍ×２．５４ｃｍ（３イン
チ×１インチ）の寸法の平らなパネルを切り出した。Ｆ
Ｒ−４は、Laird Plastics［フロリダ州ウェストパーム
ビーチ（West PalmBeach）所在］から入手可能な厚さ約
０．１５２ｃｍ（約０．０６インチ）の銅張りＦＲ−４
（ガラス繊維強化エポキシ）積層板のエポキシ側であ
る。ＰＣは、Exotic Automation & Supply［ミシガン州
ファーミントンヒルズ（Fermington Hills）所在］によ
りHYZOD Mの名称で販売されている厚さ約０．６３５ｃ
ｍ（約０．２５インチ）のビスフェノールＡポリカーボ
ネートシートである。ＰＢＴは、Boedeker Plastics, I
nc.［テキサス州シャイナー（Shiner）所在］によりHYD
EX 4101（ホワイト）の名称で販売されている厚さ約
０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）のポリ（ブチレン
テレフタレート）樹脂シートである。Ｎ６６は、Boedek
er Plastics, Inc.（テキサス州シャイナー所在）によ
り入手可能な厚さ約０．６３５ｃｍ（約０．２５イン
チ）のナイロン１０１型６／６ポリアミド樹脂押出シー
トである。ＰＰＯは、Boedeker Plastics, Inc.（テキ
サス州シャイナー所在）によりNORYL EN-265（ブラッ
ク）の名称で販売されている厚さ約０．６３５ｃｍ（約
０．２５インチ）のスチレン変性ポリ（フェニレンオキ
シド）シートである。ＰＳは、The Dow Chemical Compa
ny［ミシガン州ミッドランド（Midland）所在］によりQ
UESTRA WA 206の名称で販売されている厚さ約０．３１
８ｃｍ（約０．１２５インチ）の４０％ガラス繊維入り
結晶性ポリマー（シンジオタクチックポリスチレン）シ
ートである。Ａｌは、厚さ約０．１６０ｃｍ（約０．０
６３インチ）のアルミニウムパネル（2024 T3, タイプA
R）である。ＳＳは、Q-Panel Lab Products［オハイオ
州クリーブランド（Cleveland）所在］から入手可能な
厚さ約０．１６０ｃｍ（約０．０６３インチ）の３０４
ステンレススチール合金（タイプSS-34）パネルであ
る。Ｃｕは、Laird Plastics（フロリダ州ウェストパー
ムビーチ所在）から入手可能な厚さ約０．１５２ｃｍ
（約０．０６インチ）の銅張りＦＲ−４（ガラス繊維強
化エポキシ）積層板の銅側である。

【００６６】支持体の清浄化 ナイロン以外のプラスチック支持体を、まず、薄い石鹸
溶液を入れた超音波槽中で洗浄してマシン油および他の
炭化水素残留物を除去し、次いで清浄な水の中ですすい
だ。使用直前に、各プラスチック支持体を、イソプロピ
ルアルコールを染み込ませたKimwipe（商標）使い捨て
ワイパーで試験面を拭うことにより繰り返しきれいにし
た。最後の清浄化段階で、TECHNICLOTH TX604クリーン
ルームワイパー［The Texwipe Company, ニュージャー
ジー州アッパーサドルリバー（Upper Saddle River）所
在］を使用して試験面にイソプロピルアルコールを塗布
した。各ナイロン支持体の試験面に、イソプロピルアル
コールを吹付け、Kimwipeで拭き取り、アセトンを吹付
け、そしてTECHNICLOTH TX604クリーンルームワイパー
で拭き取った。金属支持体は、ヘプタンと、それに続い
てイソプロピルアルコールを使用して同様に清浄にし
た。全ての支持体を、シリコーン組成物の適用前に少な
くとも２０分間風乾させた。

【００６７】引掻き接着（scrape adhesion）試験用試
験片の作製 調製されたばかりのシリコーン組成物を、清浄にした支
持体の表面に，フィルム厚が約０．０６３５ｃｍ（約
０．０２５インチ）となるように、ドクターブレードに
より掻き落とした。次に、被覆された支持体を強制通風
炉中で温度７０℃で３０分間加熱（例９〜１５および比
較例２〜５）するか、または温度１５５℃で３５分間
（比較例６および例１６）し、次に、室温に放冷した。
支持体に、剃刀の刃を用いて、シリコーン層を突き抜け
て支持体に達する約０．６３５ｃｍ（約０．２５イン
チ）離れた２本の平行な線を刻んだ。

【００６８】引掻き接着性の測定 両端が丸いステンレススチール製マイクロスパチュラ
（Fisherbrand 21-401-5）を、上記の２本の平行な刻ん
だ線の間の硬化したシリコーン表面にその表面と約３０
°の角度をなすように接触させた。支持体の表面からシ
リコーン生成物を引掻き取ろうと試みて、２本の刻んだ
線の間の跡に沿ってスパチュラに手で力を加えた。破壊
様式を、接着破壊、凝集破壊、またはこれらの組み合わ
せとして報告する。接着破壊は、破壊をもたらすのに必
要とした相対的な力の目安として弱い、中程度、または
強いにさらに分類した。接着破壊は、支持体からのシリ
コーン生成物のきれいな脱着（剥離）を示す。凝集破壊
は、シリコーン生成物自体の破壊（割れ）および支持体
への残留物の付着を示す。

【００６９】重ね剪断継手の作製 調製されたばかりの脱気されたシリコーン組成物を、ラ
ップ容量を満たすのに十分な量で、第１支持体の片面に
適用した。接合ライン厚さを調節するためのシムを使用
して、第２の同じ支持体の片面を第１支持体の上に載せ
て、ＰＳ（重ね合わせ面積：２．５４ｃｍ×１．２７ｃ
ｍ）を除き２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１
インチ）の大きさの重ね合わせ面積とした。これらの支
持体に十分な圧力を加えて接合ライン厚さを０．０６３
５ｃｍ（０．０２５インチ）とした。試料を１５５℃の
強制通風炉中で３５分間加熱し、次に室温に放冷した。
ラップ領域から剃刀の刃を用いて過剰のシリコーンを注
意深く取り除いた。

【００７０】重ね剪断接着性の測定 継手の重ね剪断接着性を、０．８５ｍｍ／ｓ（２インチ
／分）のクロスヘッド速度で動作する４４４８．２Ｎ
（１０００ｌｂｆ）トランスデューサーを備えたMTS Si
ntech 5/G引張試験機［MTS Systems Corporation, ミネ
ソタ州エデンプレイリー（Eden Prairie）所在］を使用
して周囲条件で求めた。最大剪断応力について報告する
値は、同じように作製された試験片に対して行った３回
の測定の平均を表す。報告する破壊様式は、試験片の各
々について観察したものである。

【００７１】例１ 温度計、機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２リッ
トル三つ口フラスコに、窒素下で１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン（３００．５６ｇ）、ＺｎＣｌ₂
（４０．３９ｇ）および無水酢酸（１５０．９８ｇ）を
順に加えた。２時間の間に、混合物の温度は８０℃から
１００℃に徐々に上昇した。フラスコを氷浴中に入れる
ことにより混合物を５０℃に冷却し、そしてこの混合物
に乾燥トルエン（４７８．２１ｇ）を添加した。添加完
了後、混合物を４０℃で４．５時間攪拌した。熱源を除
去し、無水酢酸ナトリウム（６７．５６ｇ）を混合物に
加え、そして混合物を室温で一晩攪拌し続けた。混合物
の液相を蒸留（５０℃，１ｍｍＨｇ，１３３．３Ｐａ）
し、式：ＶｉＭｅ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂Ｏ
Ａｃ（式中、Ｖｉはビニル、Ｍｅはメチル、およびＯＡ
ｃはアセトキシである）により表されるアセトキシペン
タシロキサンを得た。このアセトキシ化合物を、水（１
３．８３ｇ）中の炭酸水素ナトリウム（７．００ｇ）の
溶液に滴下添加した。気体の発生が止んだ後、水性混合
物をｎ−ペンタンにより抽出した。組み合わせた有機抽
出物を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、そして
減圧下で濃縮すると、１−ヒドロキシ−１，１，３，
３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−９−ビニル
ペンタシロキサンが得られた。

【００７２】例２ 以下の手順に従って接着促進剤を調製した。窒素下にあ
るガラス反応容器内で、２：１のモル比でω−ウンデシ
レニルアルコールをチタンジイソプロポキシドビス（エ
チルアセトアセテート）に滴下添加した。添加完了後、
反応混合物の圧力を徐々に約５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）
にした。混合物を約５０℃に加熱して、イソプロピルア
ルコール副生成物の除去を促進した。一連のドライアイ
ストラップおよび液体窒素トラップ内に捕集された揮発
性物質の質量がイソプロピルアルコールの理論収量の少
なくとも９０％であると見積もられたときに、反応が完
了したと見なした。捕集された物質のガスクロマトグラ
フィーによる分析から、凝縮物が少なくとも９０％のイ
ソプロピルアルコールを含んでいたことが確認された。
反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクト
ル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：

【００７３】

【化１７】

【００７４】により表される化合物に一致していた。 例３ ω−ウンデシレニルアルコールの代わりにアリルアルコ
ールプロポキシレートを使用して、例２の方法を使用し
て接着促進剤を調製した。反応生成物（残留物）につい
て得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、
式：

【００７５】

【化１８】

【００７６】（式中、ｎは１．６の平均値を有する）に
より表される化合物に一致していた。 例４ ω−ウンデシレニルアルコールの代わりに１−ヒドロキ
シ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメ
チル−９−ビニルペンタシロキサン（例１）を使用し
て、例２の方法を使用して接着促進剤を調製した。反応
生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（
¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：

【００７７】

【化１９】

【００７８】により表される化合物に一致していた。 例５ 窒素下にあるガラス反応容器内で、１：３：１のモル比
でアリルアセトアセテートおよびジプロピレングリコー
ルプロピルエーテルをテトラ−イソプロピルチタネート
に順に滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物
を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）
について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）
は、式：

【００７９】

【化２０】

【００８０】により表される化合物に一致していた。 例６ 窒素下にあるガラス反応容器内で、４：１のモル比でω
−ウンデシレニルアルコールをテトラ−イソプロピルチ
タネートに滴下添加した。イソプロピルアルコール副生
成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留
物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³
Ｃ）は、式：

【００８１】

【化２１】

【００８２】により表される化合物に一致していた。 例７ 窒素下にあるガラス反応容器内で、２：２：１のモル比
でエチルアセトアセテートおよびアリルアルコールプロ
ポキシレートをテトラ−ｎ−プロピルジルコネートに順
に滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物を例
２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）につ
いて得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、
式：

【００８３】

【化２２】

【００８４】（式中、ｎは１．６の平均値を有する）に
より表される化合物に一致していた。 例８ 窒素下にあるガラス反応容器内で、２：２：１のモル比
でエチルトリフルオロアセトアセテートおよびアリルア
ルコールプロポキシレートをテトラ−イソプロピルチタ
ネートに順に滴下添加した。イソプロピルアルコール副
生成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残
留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび
¹³Ｃ）は、式：

【００８５】

【化２３】

【００８６】（式中、ｎは１．６の平均値を有する）に
より表される化合物に一致していた。 比較例１ ω−ウンデシレニルアルコールの代わりにウンデシルア
ルコールを使用して、例２の方法を使用して接着促進剤
を調製した。反応生成物（残留物）について得られたＮ
ＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：

【００８７】

【化２４】

【００８８】により表される化合物に一致していた。 比較例２ ４オンスポリプロピレンカップ内で１０９．５４部のシ
リコーン基材、０．０３２部のポリマーＡおよび０．４
３部の触媒を組み合わせることによりシリコン組成物の
パートＡを調製した。これらの成分を、Hauschild AM-5
01（商標）デンタルミキサーを使用して３回の連続する
１２秒間のサイクルで混合した。４オンスポリプロピレ
ンカップ内で１０１．４０部のシリコーン基材、０．０
７３部のポリマーＡおよび２．５４部の架橋剤を組み合
わせることによりパートＢを調製し、次いでパートＡに
ついて先に述べたようにこれらの成分を混合した。ポリ
スチレン計量皿上で等しい質量部のパートＡおよびパー
トＢを組み合わせ、そしてテフロン（商標）被覆スパチ
ュラを使用して約３０秒間混合した。硬化したシリコー
ン生成物の引掻き接着性を表１に示す。

【００８９】例９ 比較例２のパートＡ（５．００部）と例２の接着促進剤
０．４２５部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤
０．１８２部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９０】例１０ 比較例２のパートＡ（５．００部）と例３の接着促進剤
０．４２８部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤
０．１９９部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９１】例１１ 比較例２のパートＡ（４．００部）と例４の接着促進剤
０．３４０部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤
０．１０３部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９２】例１２ 比較例２のパートＡ（４．００部）と例５の接着促進剤
０．３３６部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤
０．０６９部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９３】例１３ 比較例２のパートＡ（４．００部）と例６の接着促進剤
０．３４５部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤
０．２４３部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９４】例１４ 比較例２のパートＡ（４．００部）と例７の接着促進剤
０．３４２部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤
０．１５２部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９５】例１５ 比較例２のパートＡ（５．００部）と例８の接着促進剤
０．４２３部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合
わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤
０．１５６部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせ
た。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部
分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の
引掻き接着性を表１に示す。

【００９６】比較例３ 比較例２のパートＡ（５．００部）とチタンジイソプロ
ポキシドビス（エチルアセトアセテート）０．２０５部
をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較
例２のパートＢ（５．００部）をその計量皿の隣接する
領域に置いた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用し
て２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコー
ン生成物の引掻き接着性を表１に示す。

【００９７】比較例４ 比較例２のパートＡ（５．００部）とチタンジイソプロ
ポキシドビス（エチルアセトアセテート）０．４１７部
をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較
例２のパートＢ（５．００部）をその計量皿の隣接する
領域に置いた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用し
て２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコー
ン生成物の引掻き接着性を表１に示す。

【００９８】比較例５ 比較例２のパートＡ（４．００部）と比較例１の接着促
進剤０．３３３部をポリスチレン計量皿のある領域で組
み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）をその
計量皿の隣接する領域に置いた。次に、テフロン被覆ス
パチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。
硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示
す。

【００９９】

【表１】

【０１００】比較例６ ４オンスポリプロピレンカップ内で６０．９１部の樹脂
／ポリマーブレンドを３６．６１部のシリカ、２．０８
部の架橋剤、０．２１部の抑制剤および０．２０部の触
媒で順に処理することによりシリコーン組成物を調製し
た。各成分の添加後、Hauschild AM-501デンタルミキサ
ーを使用して混合物を１２秒間ブレンドした。様々な支
持体に対する硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性
と、ＰＳに対するシリコーン生成物の重ね剪断接着性を
それぞれ表２および表３に示す。

【０１０１】例１６ ４オンスポリプロピレンカップ内で比較例６のシリコー
ン組成物２５．００部に例３の接着促進剤０．５１５部
および架橋剤０．２２３部を順に添加した。各成分の添
加後、Hauschild AM-501デンタルミキサーを使用して混
合物を１２秒間ブレンドした。様々な支持体に対する硬
化したシリコーン生成物の引掻き接着性と、ＰＳに対す
るシリコーン生成物の重ね剪断接着性をそれぞれ表２お
よび表３に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 マイケル アンドリュー ラッツ アメリカ合衆国，ミシガン 48628，ホー プ，イースト サイコ ロード 408 Ｆターム(参考） 4J002 CP03W CP04X CP12W CP14W DA117 EC076 FD147 GJ00 GQ00 GQ01 GQ05

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも
   ２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロ
   キサン； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当
   たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含
   むオルガノハイドロジェンポリシロキサン； （Ｃ）有効量の、 【化１】 ［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_q
   Ｒ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ
   置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカ
   ルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、ア
   ミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置
   換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、
   Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜
   ２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒド
   ロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、ア
   ルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキ
   ルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシア
   ルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、ア
   ミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は
   独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまた
   はアシルであり；各Ｒ ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロ
   ヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、
   自由原子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられて
   いるアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，
   ３または４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビ
   レンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍ
   は、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、ま
   たはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であ
   り；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数である
   か、またはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数
   であり；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり
   少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は
   少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］か
   ら選ばれる式により表される遷移金属化合物；並びに （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含むシリコーン
   組成物。
2. 【請求項２】 前記オルガノポリシロキサンがポリジオ
   ルガノシロキサンである請求項１記載のシリコーン組成
   物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の濃度が、組み合わせた成分
   （Ａ）および（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．５
   〜５個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度で
   ある請求項１記載のシリコーン組成物。
4. 【請求項４】 前記遷移金属化合物中の少なくとも１個
   のＲ¹が少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を
   含む請求項１記載のシリコーン組成物。
5. 【請求項５】 Ｒ¹が、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₈ＣＨ＝ＣＨ₂
   および−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_nＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
   （式中、ｎは１．６の平均値を有する）から選ばれる式
   により表される請求項４記載のシリコーン組成物。
6. 【請求項６】 前記遷移金属化合物中の炭素−炭素多重
   結合が末端位置に位置する請求項１記載のシリコーン組
   成物。
7. 【請求項７】 前記遷移金属化合物中の炭素−炭素多重
   結合が、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂により表される末端基の部
   分である請求項６記載のシリコーン組成物。
8. 【請求項８】 前記遷移金属化合物が式： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｍは先に定義したと
   おりである）により表される請求項１記載のシリコーン
   組成物。
9. 【請求項９】 Ｒ²が−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、Ｒ³が−Ｈ
   であり、Ｒ⁴がＣＨ₃である請求項８記載のシリコーン組
   成物。
10. 【請求項１０】 前記遷移金属化合物が、式： 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびｎは先に定義したとおり
    である）により表される請求項１記載のシリコーン組成
    物。
11. 【請求項１１】 前記遷移金属化合物が、式： 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは先に定義したとおりであ
    る）により表される請求項１記載のシリコーン組成物。
12. 【請求項１２】 前記遷移金属化合物が、式： 【化５】 （式中Ｒ¹、Ｒ⁶およびｐは先に定義したとおりである）
    により表される請求項１記載のシリコーン組成物。
13. 【請求項１３】 前記遷移金属化合物の濃度が組成物の
    全質量を基準にして０．１〜１０質量％である請求項１
    記載のシリコーン組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の組成物の反応生成物を
    含んでなる硬化したシリコーン生成物。
15. 【請求項１５】 請求項４記載の組成物の反応生成物を
    含んでなる硬化したシリコーン生成物。
16. 【請求項１６】 請求項６記載の組成物の反応生成物を
    含んでなる硬化したシリコーン生成物。
17. 【請求項１７】 請求項８記載の組成物の反応生成物を
    含んでなる硬化したシリコーン生成物。
18. 【請求項１８】 請求項１０記載の組成物の反応生成物
    を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
19. 【請求項１９】 請求項１１記載の組成物の反応生成物
    を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
20. 【請求項２０】 請求項１２記載の組成物の反応生成物
    を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
21. 【請求項２１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）
    が同じパート中に存在しないことを条件に、 （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結
    合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン； （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当
    たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含
    むオルガノハイドロジェンポリシロキサン； （Ｃ）有効量の、 【化６】 【化７】 ［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_q
    Ｒ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ
    置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカ
    ルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、ア
    ミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置
    換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、
    Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜
    ２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒド
    ロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、ア
    ルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキ
    ルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシア
    ルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、ア
    ミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は
    独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまた
    はアシルであり；各Ｒ ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロ
    ヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、
    自由原子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられて
    いるアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，
    ３または４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビ
    レンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍ
    は、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、ま
    たはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であ
    り；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数である
    か、またはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数
    であり；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり
    少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は
    少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］か
    らなる群から選ばれる式により表される遷移金属化合
    物；並びに （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；を含むマルチパー
    トシリコーン組成物。